CN105218347B - 一种铜萃余液制备草酸亚铁的方法 - Google Patents

一种铜萃余液制备草酸亚铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法，将矿山酸性含铁料液的亚铁离子氧化为铁离子，采用树脂吸附铁离子，然后用饱和草酸溶液解吸的方式有效分离铁离子并生成草酸根络合物，再加入铁还原形成草酸亚铁沉淀，洗涤干燥后得到高纯度的草酸亚铁粉末，铁的分离率高，且制得的草酸亚铁纯度超过98％，解决了现有矿山酸性含铁料液中铁资源利用率低的问题，提出一种酸性矿山含铁废水资源化利用的新思路，实现了铁资源的有效再生及利用。

Description

一种铜萃余液制备草酸亚铁的方法
技术领域
本发明属于矿山选冶废水处理技术领域，特别是涉及采用铜矿山湿法冶金过程所产生的酸性含铁的铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法。
背景技术
铜、铅、锌等有色金属矿山湿法冶金过程中产生矿硐坑水、酸性浸出液、萃取余液、电积贫液等酸性含铁料液，这些料液含铜、铅、锌和铁等元素，铁在多数酸性料液中属于杂质元素，对萃取-电积过程产生极大的负面影响。就酸性料液而言，选择一种技术上可行、经济上合理的除铁方法并将杂质铁转化为有经济价值的产品已成为湿法冶金业界的难题之一。目前除铁方法主要有中和沉淀法和溶剂萃取法。
中和沉淀法是矿山常使用的除铁方法，中和药剂为石灰或石灰石，该法可有效分离酸性料液中铜、铅、锌等有价金属与铁离子，但存在药剂耗量大，中和渣量大、渣纯度低且含水率高，加药过程粉尘多等不足，且中和渣回收价值小，目前中和渣直接排入尾矿库，未加以资源化利用。
溶剂萃取法包括萃取和反萃两个过程，目前主要有两个难题影响其用于酸性料液除铁：一是P204等含膦萃取剂的硫酸或盐酸体系铁反萃效率相对较低，高浓度的硫酸或盐酸体系易产生酸雾，导致操作环境差和设备腐蚀严重，二次污染严重；二是N235等胺类萃取剂分相困难，易产生第三相，铁资源化利用困难。
上述方法一方面难以实现铁的有效分离，另一方面亦难以实现铁的再生利用。
发明内容
本发明提供了一种铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法，其克服了现有技术所存在的不足之处。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法包括以下步骤：
1)向铜萃余液中加入体积分数为30％的双氧水，反应0.5-3小时以将铜萃余液中的亚铁离子氧化为铁离子，双氧水的加入量相对于亚铁离子过量5％～20％；其中所述铜萃余液是铜萃取工序所产生的酸性高铁贫铜萃余液，其pH值为0.5～2，铁含量为3.0～40.0g/L，铜含量为0.02～2g/L；
2)采用活化001×7型阳离子树脂吸附经过预氧化的铜萃余液，流速为3～8BV/h，当吸附液中铁离子浓度大于2.0g/L时停止吸附；
3)用水洗涤负载铁的阳离子树脂，流速为3～8BV/h；
4)以饱和草酸溶液作为解吸剂进行解吸，流速为1～4BV/h；
5)于搅拌状态下向解吸液中加入铁粉作为还原剂反应生成沉淀，其中铁粉的加入量相对于铁离子过量5％～15％，还原时间为0.5～5h；
6)固液分离，收集生成的固体，采用丙酮溶液进行洗涤除杂，后置于干燥箱内于60～80℃下恒温干燥4～24h，制得所述高纯度草酸亚铁。
优选的，步骤1)中，所述铜萃余液为生物湿法冶金过程中所生产的含铜浸出液，经过铜萃取工序所生产的酸性高铁贫铜萃余液，其pH值为0.8～1.8、铁含量为5.0～30.0g/L、铜含量为0.05～1.5g/L。
优选的，步骤2)中，所述树脂吸附的流速为4～6BV/h。
优选的，步骤3)中，所述洗涤水是蒸馏水，纯净水或去离子水，流速为4～6BV/h。
优选的，步骤4)中，所述解吸的流速为2～3BV/h。
优选的，步骤5)中，所述铁粉的纯度高于98％，加入量相对于铁离子过量5％～10％，还原时间为0.5～3h。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首先将矿山酸性含铁料液的亚铁离子氧化为铁离子，通过树脂吸附铁离子并采用饱和草酸溶液解吸的方式有效分离铁离子并生成草酸根络合物，再加入铁还原形成草酸亚铁沉淀，洗涤干燥后得到高纯度的草酸亚铁粉末，铁的分离率高，且制得的草酸亚铁纯度超过98％，解决了现有矿山酸性含铁料液中铁资源利用率低的问题，提出一种酸性矿山含铁废水资源化利用的新思路，实现了铁资源的有效再生及利用。
2.本发明采用活化001×7型阳离子树脂，具有三价铁离子容易从酸性铜萃余液中吸附，又容易被后续饱和草酸溶液所解吸的优点；在强酸性的环境中，001×7型阳离子树脂对三价铁的吸附能力与铜萃余液中其他杂质离子的差异较大，此外，通过控制流速亦调整了三价铁与其他杂质离子的吸附顺序，获得高纯度和高含铁量的吸附液，从而实现对铁的高选择性吸附和有效分离，确保了后续草酸亚铁制品的高纯度。
3.采用双氧水氧化二价铁离子，草酸进行解吸，高纯铁粉作为还原剂，整个反应过程中不引入其他杂质离子，保证草酸亚铁制品的品质。
4.固体洗涤采用丙酮以去除多余的草酸，分离的草酸贫液可以返回再利用，降低解吸阶段的耗水量；干燥使丙酮完全挥发，收集挥发的丙酮再利用，降低丙酮对周边环境的危害，提高丙酮的利用率；上述反复利用，有效节约了资源，降低成本的同时减少了对环境的污染，且本方法于常温下进行，条件温和，能耗低，操作及维护简单，效率高，是绿色节能减排的处理方法。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法不局限于实施例。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
某矿山酸性含铁的铜萃余液，其中含Cu2+0.32g/L、Fe3+7.8g/L、Fe2+0.38g/L、硫酸12.45g/L、pH＝1.18。
参考图1本发明方法的流程图，向上述铜萃余液加入体积分数为30％的H2O2，H2O2用量为0.60g/L，反应时间为0.5h，铜萃余液中的亚铁离子被过氧化氢氧化为铁离子；将活化处理后的001×7树脂装入吸附柱中，以4BV/h流速吸附，当吸附液中铁离子浓度大于2.0g/L时停止吸附，铁的吸附率为74.36％；室温下，采用蒸馏水洗涤树脂以洗去树脂上沾附的铜萃余液，流速为4BV/h；室温下，采用分析纯的饱和草酸溶液作为解吸剂，解吸流速为2BV/h，三价铁与草酸根离子生成络合物而实现解吸，解吸液中铁离子浓度为12.20g/L；室温下，向解吸液中加入7.0g/L的金属铁粉(纯度98％)，经过60min反应后生成黄色沉淀，其三价铁的还原率超过95％；静置，并进行固液分离，用丙酮试剂对黄色固体反复洗涤除杂以去除多余的草酸；洗涤后置于干燥箱中于60℃下干燥18小时，得到粉末状黄色草酸亚铁产品，其理化性能见表1：
表1草酸亚铁的理化指标
名称 纯度(％) 外观颜色 气味
草酸亚铁 2.31 98.53 黄色 有轻微刺激性气味
实施例2
某矿山酸性含铁的铜萃余液，其中含Cu2+1.23g/L、Fe3+23.0g/L、Fe2+0.77g/L、硫酸9.80g/L、pH＝1.45。
向上述铜萃余液加入体积分数为30％的H2O2，H2O2用量为1.25g/L，反应时间为2h，铜萃余液中的亚铁离子被过氧化氢氧化为铁离子；将活化处理后的001×7树脂装入吸附柱中，以8BV/h流速吸附，当吸附液中铁离子浓度大于2.0g/L时停止吸附，铁的吸附率为76％；室温下，采用蒸馏水洗涤树脂以洗去树脂上沾附的铜萃余液，流速为4BV/h；室温下，采用分析纯的饱和草酸溶液作为解吸剂，解吸流速为2BV/h，三价铁与草酸根离子生成络合物而实现解吸，解吸液中铁离子浓度为15.8g/L；室温下，向解吸液中加入8.5g/L的金属铁粉(纯度98％)，经过5h反应后生成黄色沉淀，其三价铁的还原率超过95％；静置并进行固液分离，用丙酮试剂对黄色固体反复洗涤除杂以去除多余的草酸；洗涤后置于干燥箱中于70℃下干燥24小时，得到纯度为98.96％的粉末状黄色草酸亚铁产品。
实施例3
某矿山酸性含铁的铜萃余液，其中含Cu2+0.85g/L、Fe3+15.2g/L、Fe2+1.25g/L、硫酸13.68g/L、pH＝0.95。
向上述铜萃余液加入体积分数为30％的H2O2，H2O2用量为2.32g/L，反应时间为1h，铜萃余液中的亚铁离子被过氧化氢氧化为铁离子；将活化处理后的001×7树脂装入吸附柱中，以6BV/h流速吸附，当吸附液中铁离子浓度大于2.0g/L时停止吸附，铁的吸附率为75.78％；室温下，采用蒸馏水洗涤树脂以洗去树脂上沾附的铜萃余液，流速为6BV/h；室温下，采用分析纯的饱和草酸溶液作为解吸剂，解吸流速为3BV/h，三价铁与草酸根离子生成络合物而实现解吸，解吸液中铁离子浓度为20.20g/L；室温下，向解吸液中加入10.0g/L的金属铁粉(纯度98％)，经过3h反应后生成黄色沉淀，其三价铁的还原率超过95％；静置并进行固液分离，用丙酮试剂对黄色固体反复洗涤除杂以去除多余的草酸；洗涤后置于干燥箱中于80℃下干燥10小时，得到纯度为98.34％的粉末状黄色草酸亚铁产品。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种铜萃余液制备高纯度草酸亚铁的方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向铜萃余液中加入体积分数为30％的双氧水，反应0.5-3h以将铜萃余液中的亚铁离子氧化为铁离子，双氧水的加入量相对于亚铁离子过量5％～20％；其中所述铜萃余液是铜萃取工序所产生的酸性高铁贫铜萃余液，其pH值为0.5～2，铁含量为3.0～40.0g/L，铜含量为0.02～2g/L；
2)采用活化001×7型阳离子树脂吸附经过预氧化的铜萃余液，流速为3～8BV/h，当吸附液中铁离子浓度大于2.0g/L时停止吸附；
3)用水洗涤负载铁的阳离子树脂，流速为3～8BV/h；
4)以饱和草酸溶液作为解吸剂进行解吸附，流速为1～4BV/h；
5)于搅拌状态下向解吸液中加入铁粉作为还原剂反应生成沉淀，其中铁粉的加入量相对于铁离子过量5％～15％，还原时间为0.5～5h；
6)固液分离，收集生成的固体，采用丙酮溶液进行洗涤除杂，后置于干燥箱内于60～80℃下恒温干燥4～24h，制得所述草酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤1)中，所述铜萃余液为生物湿法冶金过程中所生产的含铜浸出液，经过铜萃取工序所生产的酸性高铁贫铜萃余液，其pH值为0.8～1.8、铁含量为5.0～30.0g/L、铜含量为0.05～1.5g/L。
3.根据权利要求1所述的铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤2)中，所述树脂吸附的流速为4～6BV/h。
4.根据权利要求1所述的铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤3)中，所述洗涤水是蒸馏水，纯净水或去离子水，流速为4～6BV/h。
5.根据权利要求1所述的铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤4)中，所述解吸的流速为2～3BV/h。
6.根据权利要求1所述的铜萃余液制备草酸亚铁的方法，其特征在于：步骤5)中，所述铁粉的纯度高于98％，加入量相对于铁离子过量5％～10％，还原时间为0.5～3h。
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