CN105214693B - 碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。属于光催化领域。采用的技术方案是：将硝酸铋分散在乙二醇中，加入碘化钾，持续搅拌，然后加入多孔二氧化钛微球，并加入超纯水，室温条件下持续搅拌1‑3h，将所得产物洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂。本发明通过简单的水热方法合成一种多孔的二氧化钛微球，这种微球不仅比表面积大且尺寸均一，更利于对光的散射。用这种微球合成的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂具有较宽的光谱响应范围，在可见光下具有高效的光催化活性，同时兼具适用性广以及稳定性好的特点，工艺简单，易于操作，且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光催化材料，属于光催化技术，基于半导体异质结构的作用原理，将碘氧化铋与多孔二氧化钛微球复合，得到了具有半导体异质结构的高效复合光催化剂，这种催化剂可应用于土壤与水体中有机污染物的处理等领域。
背景技术
现代工业和经济的飞速发展，对环境造成的负面影响也日趋严重，环境中难降解的有机污染物已经成为环境治理中的一个焦点问题。对于分子量数以万计的有机污染物来说，常用的生化法处理存在一定困难。自从1972年Fujishima和Honda在n型半导体二氧化钛单晶电极上光电催化分解水制氢气以来，光催化技术作为一种新型的方法，引发了人们极大地关注。通常，对于半导体来说，接收到光子能量等于或高于半导体吸收阈值的光照时，半导体的价带(VB)电子会发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带(CB)，从而产生光生电子和空穴。这些光生电子和空穴诱导了一系列有机污染物的反应，可对有机污染物实现分解和净化。目前用于光催化降解的半导体材料主要有TiO2、ZnO、CdS、Cu2O、ZnS、BiVO4等，其中TiO2由于具有生物惰性、强氧化能力、无毒和无光腐蚀等特点，成为应用最广泛的光催化剂。但是实现TiO2的实际应用存在几个关键的技术难题，例如TiO2固有带隙宽度较宽(3.2eV)，只能被紫外光(<380nm)所激发，故其本身对于可见光和太阳光的利用效率并不高。此外，TiO2由于内部光生电子和空穴的复合率较高或受到能带结构的限制，常常无法作为高效催化剂在实际问题中应用。
发明内容
本发明的目的在于针对传统二氧化钛催化性能不足，提供一种制备方法简单，对可见光响应强、光催化氧化分解能力高的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂。
本发明提供的可催化降解有机污染物的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，是由碘氧化铋和二氧化钛微球构成，化学式是BiOI/TiO2。本发明，构筑了碘氧化铋/二氧化钛异质结构，所得到的复合光催化剂具有较宽的光谱响应范围，在可见光下具有高效的光催化活性，同时兼具适用性广以及稳定性好的特点。
本发明采用的技术方案是：碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)制备多孔二氧化钛微球：搅拌下，将钛酸四丁酯加入到乙二醇中，搅拌的同时向体系输送氮气；持续搅拌20-30h后，将混合液倒入含有超纯水的丙酮中，搅拌10-20分钟，然后静置陈化15-20h，收集产物；产物分散在超纯水中，转移至高压反应釜中，反应10-15h；自然冷却至室温后，过滤，洗涤、干燥，得到多孔二氧化钛微球；
2)制备碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂：将硝酸铋分散在乙二醇中，加入碘化钾，持续搅拌，然后加入多孔二氧化钛微球，并加入超纯水，室温条件下持续搅拌1-3h，将所得产物洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂。
上述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，步骤1)中，向体系中，输送氮气的时间为10-15min。
上述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，步骤1)中，将产物分散在超纯水中，转移至高压反应釜中，于170-190℃下反应10-15h。
上述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，步骤2)中，按摩尔比，硝酸铋:碘化钾＝1:1
上述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，步骤2)中，按体积比，乙二醇:超纯水＝1:1。
上述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，步骤2)中，按摩尔比，硝酸铋:多孔二氧化钛微球＝1:1～3。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1)本发明，在室温下进行碘氧化铋与二氧化钛的复合，工艺简单，易于操作，且成本低廉。
2)本发明，利用p型半导体碘氧化铋和n型半导体二氧化钛形成异质结构，有效加快载流子的迁移速率，且由于碘氧化铋的带隙较窄，复合光催化剂的光谱响应范围被显著拓宽，因而具备了更好的可见光催化活性。
3)本发明，利用p型半导体碘氧化铋和n型半导体二氧化钛设计合成了碘氧化铋/二氧化钛异质结构，促使光生电子和空穴的迁移和分离，同时抑制了电子和空穴的重组，实现了光催化剂活性的提高，通过调节硝酸铋和二氧化钛用量，得到了催化活性最优的一种复合光催化剂，因而确定了二者最佳的用量摩尔比。
4)本发明的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，可作为光催化剂，在可见光下，降解土壤和水体中有机污染物。
附图说明
图1是电镜扫描图；
其中，a：多孔二氧化钛微球；b：碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂。
图2是多孔二氧化钛微球和碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂的XRD图。
图3是多孔二氧化钛微球和碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
图4是碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂光催化性能测试。
图5是碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂光催化性能重复性测试。
具体实施方式
实施例1 碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂(BT-1)
制备方法如下：
1)将1mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下，加入到25mL乙二醇中，搅拌的同时向体系输送氮气约10min；持续搅拌24h后，将混合液倒入含有1mL超纯水的100mL丙酮中，搅拌10min，此后，静置陈化16h左右；陈化结束后收集产物，洗涤、干燥；取干燥后的样品1g，分散在80mL超纯水中，转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置于180℃下反应10h；自然冷却至室温后，过滤，洗涤、干燥，得到的干燥白色粉末即为多孔二氧化钛微球。
2)将0.970g(0.002mol)五水硝酸铋分散在20mL乙二醇中，再向体系中加入0.332g(0.002mol)碘化钾，室温下搅拌；然后加入0.160g(0.002mol)多孔二氧化钛微球，再加入20mL超纯水，室温搅拌2h，将所得产物收集，洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，命名为BT-1。组分中碘氧化铋的摩尔比为50％。
实施例2 碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂(BT-2)
制备方法如下：
1)方法同实施例1。
2)将0.485g(0.001mol)五水硝酸铋分散在20mL乙二醇中，再向体系中加入0.166g(0.001mol)碘化钾，室温下搅拌；然后加入0.160g(0.002mol)多孔二氧化钛微球，再加入20mL超纯水，室温搅拌2h，将所得产物收集，洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，命名为BT-2。组分中碘氧化铋的摩尔比为33％。
实施例3 碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂(BT-3)
制备方法如下：
1)方法同实施例1。
2)将0.323g(0.00067mol)五水硝酸铋分散在20mL乙二醇中，再向体系中加入0.111g(0.00067mol)碘化钾，室温下搅拌；然后加入0.160g(0.002mol)多孔二氧化钛微球，再加入20mL超纯水，室温搅拌2h，将所得产物收集，洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂，命名为BT-3。组分中碘氧化铋的摩尔比为25％。
实施例4 性能检测
1)电镜扫描
将实施例1获得的多孔二氧化钛微球和BT-1进行电镜扫描，通过电子显微镜扫描对多孔二氧化钛微球和碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂的形貌进行了表征，结果如图1所示。如图1中a所示，由步骤(1)制备的多孔二氧化钛微球呈球形，形貌相似，尺寸均一，微球表面粗糙多孔，结构松散，具有较大的比表面积。经过与碘氧化铋复合后，如图1中b所示，能明显观察到形貌有所改变，原有球形结构被破坏，出现堆叠的碘氧化铋附着在二氧化钛微球表面及周围。
2)XRD检测
对多孔二氧化钛微球、BT-1、BT-2和BT-3的物相进行了表征，结果如图2所示。由图2可见，多孔二氧化钛微球在2θ＝25.2°、37.9°、48.2°和54.0°处有4个衍射峰，分别对应于锐钛矿相二氧化钛(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)和(105)衍射面。当与碘氧化铋复合之后，新出现的5个尖锐的衍射峰都可指标为碘氧化铋的特征峰。同时发现，在复合物中原有的二氧化钛的特征峰已经不明显，原因，一是制备的锐钛矿相的二氧化钛未经过焙烧，结晶度不高，二是，碘氧化铋附着在二氧化钛表面上，当X射线穿越表层的碘氧化铋时，入射射线会发生吸收、散射、折射、透射等作用，减弱了入射X射线下层物质的强度。
3)紫外-可见漫反射光谱检测
对多孔二氧化钛微球、BT-1、BT-2和BT-3进行了紫外-可见漫反射测试，结果如图3所示。由图3可见，多孔二氧化钛微球对紫外-可见光的响应起始位置为波长380nm左右的紫外光，而BT-1、BT-2和BT-3的吸收带边则达到620nm，说明本发明的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂对可见光有着很好的响应。此外，从图中能看出随着碘氧化铋摩尔比的升高，该复合光催化剂的吸收光谱出现略微的红移。
实施例5 碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂的应用
以500W的氙灯作为光源，小于400nm的滤光片将入射光波长范围控制在可见光区，对偶氮染料甲基橙(MO)溶液进行降解。
方法如下：分别称取25mg多孔二氧化钛微球、BT-1、BT-2和BT-3，分散到20mL(10mg/L)甲基橙水溶液中，在带有回流冷凝功能的光催化反应器中进行光催化实验。先将催化剂在甲基橙溶液中超声15min，以使催化剂能够均匀分散在甲基橙溶液中。在光照之前，将体系用锡纸包住在黑暗条件下搅拌30min，以实现催化剂与溶液的吸附平衡。暗反应结束后，用移液枪取出1mL的反应液作为初始浓度(C0)，然后将溶液进行光催化反应，每隔一定时间量取1mL的反应液，离心滤去催化剂残渣。用紫外-可见吸收光谱仪来检测所得样品的浓度变化。结果如图4所示。
在波长大于400nm的可见光照射2h后，BT-1对甲基橙的降解率达到68％；BT-2对甲基橙的降解率达到83％；BT-3对甲基橙的降解率达到57％，而多孔二氧化钛微球对甲基橙的降解率只有9％。说明本发明的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂对甲基橙具有显著的降解效果，而其中尤以，按摩尔比，硝酸铋:多孔二氧化钛微球＝1:2制备的复合光催化剂BT-2效果最佳。
实施例6 重复性试验
以实施例2制备的BT-2进行重复性实验，将第一次催化离心收集起来的催化剂进行下一次催化实验，结果如图5所示，由图5可见，第二次和第三次的光催化降解效率分别为79％和77％，说明该催化剂具有很好的光催化降解可循环使用性能，与第一次催化降解结果相比，后两次的催化效率有所降低，这可能有两个方面的原因，一是催化剂表面部分失活；二是在实验操作过程中损失了少量的催化剂。
Claims (3)
1.碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂在可见光下催化降解土壤和水体中有机污染物中的应用，其特征在于，所述的碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）制备多孔二氧化钛微球：搅拌下，将钛酸四丁酯加入到乙二醇中，搅拌的同时向体系输送氮气；持续搅拌20-30 h后，将混合液倒入含有超纯水的丙酮中，搅拌10-20分钟，然后静置陈化15-20 h，收集产物；产物分散在超纯水中，转移至高压反应釜中，于170-190℃下反应10-15 h；自然冷却至室温后，过滤，洗涤、干燥，得到多孔二氧化钛微球；
2）制备碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂：将硝酸铋分散在乙二醇中，加入碘化钾，持续搅拌，然后加入多孔二氧化钛微球，并加入超纯水，室温条件下持续搅拌1-3 h，将所得产物洗涤、干燥，得到碘氧化铋/多孔二氧化钛复合光催化剂；按摩尔比，硝酸铋:多孔二氧化钛微球=1:2，硝酸铋:碘化钾=1:1；按体积比，乙二醇:超纯水=1:1；组分中碘氧化铋的摩尔比为33%。
2.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于：步骤 1）中，向体系中，输送氮气的时间为10-15min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物是甲基橙。
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