CN105214440B - 一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法。其包括作为载体的苦荞壳和负载在载体上的光催化剂，所述光催化剂为金属离子掺杂的纳米级二氧化钛。所述制备方法包括如下步骤：凝胶‑溶胶法制备二氧化钛凝胶；苦荞壳的金属预处理：使金属离子附着在苦荞壳表面；预处理后的苦荞壳浸渍在所述二氧化钛凝胶内进行二氧化钛的负载，然后脱水、烘干获得产品。本发明提供的技术方案，以天然产物苦荞壳作为光催化剂的载体，并巧妙的通过凝胶‑溶胶法生成纳米二氧化钛，无需其他胶粘剂使其成功负载在载体上，并与此同时完成二氧化钛的金属掺杂，制备的产品在24小时甲醛的降解率超过90％，在空气净化领域市场前景广阔。

Description

一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法

技术领域

本发明属于去除空气中甲醛的净化产品，具体涉及一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法。

背景技术

甲醛是比较典型的室内环境污染物之一，具有较高的毒性，是致癌和致畸形物质，成为影响人类健康的重要杀手。大于0.08mg/m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。多种室内装修材料，都有可能向室内释放甲醛，尤其现在人造地板普遍使用脲醛树脂等能够释放出甲醛的粘合剂，在室内持续释放甲醛可达数十年。医学研究表明，如果长期接触浓度不高的甲醛气体，还可能会引发染色体变异和慢性呼吸道的疾病，从而引发畸形胎儿的产生。若长期接触高浓度甲醛，它会进一步侵害人的肝脏和神经系统，从而损害人体健康。因此净化空气环境，改善空气品质，已经成为人们日益迫切的愿望和要求。

吸附法和光催化法是目前常用的降解封闭体系空气中甲醛污染物的方法。然而，对于吸附法，比如活性炭吸附，当甲醛的吸附和托脱达到平衡时，吸附剂就会失效或者需要再生。而催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法。

纳米二氧化钛光触媒材料由于化学性质稳定，高活性，能耗低，对环境无二次污染，主要利用紫外光的照射下半导体光催化剂产生的强氧化性羟基自由基和负氧离子，来破坏空气中的各种污染物，从而达到净化空气的目的。这种方法不仅能去除活性炭不易吸附的空气污染物，还能彻底地分解气体污染物使之成为水和二氧化碳等无害的无机物，而且不需更换任何吸附剂，本身无损耗，具有持续降解作用，使用寿命较长，因此使用和维护十分方便。中国专利文献CN103613129A中提供了一种用于除甲醛的纳米级二氧化钛溶胶，但是二氧化钛只有在紫外光激发下才显示出较高光催化效率，而太阳光中紫外光部分所占能量不到5％，因此单纯的二氧化钛在日光中不易被激发、催化效率低，另外光生电子和空穴复合快，降解速率较慢，以上因素严重影响净化效果，从而限制了其实际使用效果。

另外，目前二氧化钛光催化氧化剂材料负载在二氧化硅为主的陶瓷类多孔材料上，借助载体以扩大与空气的接触面积，但一般加工复杂，生产成本较高，并且陶瓷载体的生产会带来环境的污染，不环保。

发明内容

本发明提供了一种具有除甲醛功能的苦荞壳及其制备方法，用以解决目前负载型二氧化钛除甲醛产品催化效率低，载体加工难度大，成本高、不环保、不适于生活中广泛使用的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述一种具有除甲醛功能的苦荞壳，包括作为载体的苦荞壳和负载在载体上的光催化剂，所述光催化剂为金属离子掺杂的纳米级二氧化钛。苦荞壳具有六角的特殊结构，比表面积大，便于光催化剂附着，同时这种大的比表面积也有利于功能处理后对甲醛的降解，另外苦荞壳为农作物副产品，既环保节能成本低；金属离子掺杂的纳米二氧化钛，是将金属离子引入到二氧化钛的晶格缺陷位置，金属离子是电子的良好接受体，可以捕获电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了二氧化钛中光生电子和空穴的复合几率，提高光的催化效率。

进一步的，所述金属离子为贵金属离子，选自铂离子、钯离子和银离子中的一种以上。通过贵金属离子掺杂可以改变二氧化钛光吸收范围，提高对可见光的吸收。

本发明还提供了上述具有除甲醛功能的苦荞壳的制备方法，包括如下步骤：

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：使金属离子附着在苦荞壳表面；

3)将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍在步骤1)的所述二氧化钛凝胶内

进行二氧化钛的负载，然后脱水、烘干获得产品。

通过凝胶-溶胶可以获得分散度好，纳米级二氧化钛颗粒，先对苦荞壳做金属预处理，一方面解决了与二氧化钛凝胶结合的问题，另一方面巧妙了在进行二氧化钛负载的过程中同时实现了金属离子的掺杂，大大提高了二氧化钛在可见光区的光催化效率。

进一步的，所述步骤1)具体包括如下步骤：

a)将表面活性剂和成膜剂溶于水中，调节pH值为1-2，得到溶液A；

b)二氧化钛前驱体与无水乙醇混合，得到溶液B；

c)搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，分散呈胶体状物质，调整pH值到6-6.5，陈化12-24h，得到二氧化钛凝胶。

进一步的，所述表面活性剂为双子阴离子型表面活性剂或非离子表面活性剂，优选硫酸酯盐型、磺酸酯型、羧酸酯型、磷酸酯型、聚山梨酯型、脂肪醇聚氧乙烯醚型和脂肪酸聚氧乙烯醚型中的一种或几种。

进一步的，所述成膜剂选自丝胶蛋白、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或几种。上述成膜剂为为高分子网状成膜物质，对人体无副作用。

进一步的，所述步骤a)中调节pH值选自醋酸、硝酸、盐酸和柠檬酸中的一种或几种的酸；所述步骤c)中调节pH值选自碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种的弱碱。

进一步的，所述步骤2)的具体包括如下步骤：将苦荞壳置于金属水溶液中30-60min，然后脱水烘干。

进一步的，所述步骤3)中浸渍温度为80-100℃，浸渍时间30-60min。

进一步的，所述步骤3)中脱水至含湿率80-100％，在120-160℃烘干。

上述具有除甲醛功能的苦荞壳可用于制备空气净化装置，也可以直接替代活性炭散放于待净化空间内，特别适合用于家居，办公场所，车内的甲醛清除，环保无毒，环境友好。

本发明提供的技术方案，以天然产物苦荞壳作为光催化剂的载体，并巧妙的通过凝胶-溶胶法生成纳米二氧化钛，无需其他胶粘剂使其成功负载在载体上，并与此同时完成二氧化钛的金属掺杂，制备的产品在24小时甲醛的降解率超过90％，在空气净化领域市场前景广阔。

本发明提供的技术方案解决了目前技术中如下技术问题，带来了有益的效果：

1.实现了可见光下具有降解甲醛功能的纳米催化剂的合成；

2.解决了纳米材料与苦荞壳的界面结合问题；

3.赋予苦荞壳空气净化的功能，拓展了苦荞壳的应用领域；

4.该技术可在传统的设备上进行，而且废水排放量少，工序简单，特别适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明所述苦荞壳未加工时的电镜照片；

图2是本发明实施例1中制备的所述具有除甲醛功能的苦荞壳的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实验中所用试剂除特殊说明均为市购商品。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶:将1mL磷酸酯型双子阴离子表面活性剂滴入100mL浓度为1％丝胶蛋白溶液中，用醋酸调整pH值至1，得到溶液A；将10mL钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中混合，得到溶液B；在高速搅拌的状态下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，成分散态胶体状，用碳酸钠水溶液调整体系pH值至6，陈化12h，得到纳米二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：将10g苦荞壳在100mL浓度为100ppm的硝酸钯水溶液中浸渍30min，然后脱水烘干,至此钯离子附着在苦荞壳表面；

3)取10mL纳米二氧化钛凝胶稀释10倍，将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍其中，浸渍温度80℃，浸渍时间30min，然后脱水烘干，控制含湿率80％，之后在温度140℃下烘干，即得具有除甲醛功能的苦荞壳。

参见图1和图2，所述具有除甲醛功能的苦荞壳，表面粒子直径为20nm左右，且分布均匀，无明显团聚。

除甲醛效果实验：

用1mL量程移液枪在直径为8cm的培养皿中滴入适量甲醛溶液，将培养皿迅速放入玻璃器皿中，封好。等待甲醛挥发10min中后，迅速放入甲醛测试仪，测试初始甲醛浓度，然后在不同时间记下显示屏所显示的甲醛浓度。实验结果如下表1所示。

表1是具有除甲醛功能苦荞壳的除甲醛效果

从表1中可以发现，12个小时后甲醛的降解率就已经达到近70％，24小时后已经超过90％，48小时后基本全部降解。

实施例2

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶:将1mL聚山梨酯型表面活性剂滴入100mL浓度为1％聚乙烯吡咯烷酮溶液中，用柠檬酸调整pH值至1.5，得到溶液A；将10mL钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中混合，得到溶液B；在高速搅拌的状态下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，成分散态胶体状，用碳酸氢钠水溶液调整体系pH值至6，陈化12h，得到纳米二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：将10g苦荞壳在100mL浓度为100ppm的硝酸铂水溶液中浸渍30min，然后脱水烘干,至此铂离子附着在苦荞壳表面；

3)取10mL纳米二氧化钛凝胶稀释10倍，将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍其中，浸渍温度90℃，浸渍时间30min，然后脱水烘干，控制含湿率100％，之后在温度140℃下烘干，即得具有除甲醛功能的苦荞壳。

本实施例制备的具有除甲醛功能的苦荞壳采用实施例1中的除甲醛效果实验：除甲醛效果类似，24小时后甲醛降解率超过90％。

实施例3

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶:将1mL脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂滴入100mL浓度为1％壳聚糖溶液中，用醋酸调整pH值至1，得到溶液A；将10mL钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中混合，得到溶液B；在高速搅拌的状态下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，成分散态胶体状，用碳酸钠水溶液调整体系pH值至6，陈化12h，得到纳米二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：将10g苦荞壳在100mL浓度为100ppm的硝酸银水溶液中浸渍30min，然后脱水烘干,至此银离子附着在苦荞壳表面；

3)取10mL纳米二氧化钛凝胶稀释10倍，将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍其中，浸渍温度90℃，浸渍时间60min，然后脱水烘干，控制含湿率100％，之后在温度140℃下烘干，即得具有除甲醛功能的苦荞壳。

本实施例制备的具有除甲醛功能的苦荞壳采用实施例1中的除甲醛效果实验：除甲醛效果类似，24小时后甲醛降解率超过90％。

Claims (10)

1.一种具有除甲醛功能的苦荞壳，其特征在于，包括作为载体的苦荞壳和负载在载体上的光催化剂，所述光催化剂为金属离子掺杂的纳米级二氧化钛；

所述具有除甲醛功能的苦荞壳的制备方法，包括如下步骤：

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：使金属离子附着在苦荞壳表面；

3)将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍在步骤1)的所述二氧化钛凝胶内进行二氧化钛的负载，然后脱水、烘干获得产品；

所述步骤1)具体包括如下步骤：

a)将表面活性剂和成膜剂溶于水中，调节pH值为1-2，得到溶液A；

b)二氧化钛前驱体与无水乙醇混合，得到溶液B；

c)搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，分散呈胶体状物质，调整pH值到6-6.5，陈化12-24h，得到二氧化钛凝胶。

2.根据权利要求1所述一种具有除甲醛功能的苦荞壳，其特征在于，所述金属离子为贵金属离子，选自铂离子、钯离子和银离子中的一种以上。

3.权利要求1或2所述具有除甲醛功能的苦荞壳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)凝胶-溶胶法制备二氧化钛凝胶；

2)苦荞壳的金属预处理：使金属离子附着在苦荞壳表面；

3)将步骤2)预处理后的苦荞壳浸渍在步骤1)的所述二氧化钛凝胶内进行二氧化钛的负载，然后脱水、烘干获得产品；

所述步骤1)具体包括如下步骤：

a)将表面活性剂和成膜剂溶于水中，调节pH值为1-2，得到溶液A；

b)二氧化钛前驱体与无水乙醇混合，得到溶液B；

c)搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，分散呈胶体状物质，调整pH值到6-6.5，陈化12-24h，得到二氧化钛凝胶。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为双子阴离子型表面活性剂或非离子表面活性剂。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硫酸酯盐型、磺酸酯型、羧酸酯型、磷酸酯型、聚山梨酯型、脂肪醇聚氧乙烯醚型和脂肪酸聚氧乙烯醚型中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述成膜剂选自丝胶蛋白、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤a)中调节pH值选自醋酸、硝酸、盐酸和柠檬酸中的一种或几种的酸；所述步骤c)中调节pH值选自碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种的弱碱。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)的具体包括如下步骤：将苦荞壳置于金属水溶液中30-60min，然后脱水烘干。

9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中浸渍温度为80-100℃，浸渍时间30-60min。

10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中脱水至含湿率80-100％，在120-160℃烘干。