CN1052102C - 离子导电聚合物电解质和使用这种电解质的电解电容器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有足够高的离子导电性的稳定的离子导电聚合物电解质，它在高温下经长期贮存后不会减少，而且没有诸如热解、收缩和溶解等任何物理和/或化学变化。该电解质包含：至少一种选自由山梨糖醇和聚环氧乙烷组成的加合物或由四羟甲基甲烷和聚环氧乙烷组成的加合物的多元醇，至少一种铵盐或吗啉盐，和至少一种有机溶剂。

Description

离子导电聚合物电解质和使用这种电解质的电解电容器
本发明涉及一种离子导电聚合物电解质和用这种电解质作为驱动电解电容器的电解质而构成的铝电解电容器。
习惯上，使用一种由铝盐溶解在一种具有高介电常数的有机溶剂，如乙二醇中而制得的溶液作为驱动铝电解电容器的电解质。但是由于电解质有可能泄漏和蒸发，所以在使用这样的液体电解质的电容器中不可能获得持久可靠的工作。
为了解决这些问题，曾经有人提出过一种无电解质泄漏和蒸发的电解电容器。这样的电容器是使用由硅氧烷—氧化亚烷基共聚物和聚环氧乙烷的混合物作为其预聚物，和一种碱金属盐构成的一种离子导电聚合物电解质，而不是使用液体电解质，是由电容器元件固化而构成的。
但是，使用以碱金属离子为可移动离子的离子导电聚合物电解质作为其电解质的电解电容器有一个缺点，即碱金属离子容易扩散到在电解电容的正电极上形成的介电质层中，这样扩散的碱金属离子有时可能会使该介电质层的介电常数降低，最后造成电容器短路。
为了克服这个缺点，曾有人考虑使用铵离子代替一直用作构成电解电容器的电解质中的可移动离子的碱金属离子。然而，一直知道，含有铵离子的离子导电聚合物电解质的离子导电性通常是很差的。
构成电解电容器的电解质的离子导电性起着电容器阻抗的作用。因此，当电解质的离子导电性太差时电容器的阻抗就增大，因而从实用观点看这样的电容器难以使用。
为了使这种离子导电聚合物电解质能用作驱动电解电容器的电解质，关键是要弄清各种聚合物母成分(预聚物)与铵盐的适当组合以便获得高离子导电性的电解质，然而至今还没有弄清任何这种组合的具体例子。
此外，铝电解电容器的应用近来广泛扩大，而且其在高温贮存后的长期可靠性的重要性一直吸引着人们的注意力。例如，目前市场上要求产品在105℃高温连续暴露10,000小时后其质量仍有保证。当聚合物电解质暴露于这样的高温氛围中时，可能会发生物理和/或化学性能恶化。如热解、收缩或溶解(液化)，因此这种暴露可能会引起电容器元件性能的严重恶化。迄今为止还没有人提出过不会由于这种恶劣的试验环境而发生性能恶化的固相电解质。
本发明的主要目的是提供一种具有足够高的离子导电性的稳定聚合物电解质，它在高温下长期贮存时不会减少，其办法是通过改进构成该聚合物电解质的预聚物。
本发明的另一个目的是一种具有良好贮存性能的稳定聚合物电解质，当在高温下长期贮存时，这种电解质不会引起其离子导电性的任何降低，也不会有任何物理和/或化学性能的恶化，如热解、收缩或溶解(或液化)。
本发明的又一个目的是提供一种在高温下贮存后仍具有低阻抗和良好可靠性的电解电容器。
本发明提供一种离子导电聚合物电解质，它包含：
至少一种多元醇，可选自：通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物：(式中ni(i＝1、2、3、4)、n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)和通式(2)所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物：(式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)，
至少一种铵盐或吗啉盐，和
至少一种有机溶剂。
在上述的离子导电聚合物电解质中，较好是，加合物中的n1、n2、n3、n4、n5和n5各是6-15 。
在本发明的一个具体实施例中，上述的离子导电聚合物电解质是通过在上述加合物的端基X处形成交联链而固化的。
按照本发明的一种电解电容器包括一个含有由氧化铝构成的介电质层的铝正电极、一个铝负电极和一个置于上述介电质层和负电极之间的离子导电聚合物电解质层。
前面已经提出了本发明的新特点，从下面的详细说明和实例，结合附图可以进一步理解和明了本发明的结构、内容及其它目的和特点。
图1是表示按照本发明的一个实例的铝电解电容器的部分截面的正视图。
图2是说明本发明的实例和对比实例的电容器在贮存期间静电容量变化的曲线图。
图3是说明本发明的实例和对比实例的电容器在贮存期间介质损耗角正切(tanδ)变化的曲线图。
图4是表示按照本发明的另一个实例的铝电解电容器的部分截面的正视图。
图5是说明图4所示实例的电容器在贮存期间静电容量变化的曲线图。
图6是说明图4所示实例的电容器的介质损耗角正切变化的曲线图。
正如前面已经说明的，为了使上述的离子导电聚合物电解质能用作尤其是驱动电解电容器的电解质，就要求该电解质具有足够的离子导电性，经过长期在高温下贮存后不会减少，而且不会发生任何物理或化学性能的恶化，如热解、收缩和溶解(或液化)。
本发明人现已发现，由使用具有上述通式(1)或(2)所表示的结构的预聚物作为聚合物母成分并将铵盐或吗啉盐溶解在其中而构成的离子导电聚合物电解质作为驱动电解电容器的一种电解质具有特别优良的特性。
按照本发明的离子导电聚合物电解质可通过在预聚物中其端基X处形成交联链而改善电解质层的机械强度。由于这种作用，就可以用该电解质层本来构成电容器元件，而无需使用通常被认为对于使用液体电解质的电解电容器来说必不可少的隔膜，因而可以大大降低电容器的等效串联电阻。
当通式(1)或(2)所代表的加合物的端基X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，由于这些基团中含有能聚合的双键，所以可以通过用高能射线，如紫外线或电子束照射该加合物或将其加热来形成交联链。
此外，当加合物的端基X是异氰酸酯基时，可以通过与含羟基的化合物、水或空气中的水分反应来形成含有脲键的交联链。在异氰酸酯基中形成脲键时，使用马来酸盐如马来酸四甲铵等是很方便的。
另外，当加合物的端基X是环氧基时，可以让这些环氧基彼此键合形成交联链。
由于通式(2)所代表的加合物要制成每单位体积比通式(1)所代表的加合物每单位体积含有更多交联点，因此，可以制得具有耐热性更高的聚合物电解质。在后面实例中所列的表1和表5中，从具有大单元数目的样品在高温下贮存后导电性变化的差异可以清楚地看出上述特点。
上述由通式(1)或(2)所代表的加合物通常是液体，因此可将铵盐或吗啉盐溶解于其中，从而制成电解质，但较好是加入一种与上述化合物有足够相溶性的有机溶剂。
优选的有机溶剂的例子有：乙二醇、二甘醇；三甘醇和四甘醇。由于这些溶剂的端基是羟基(-OH)，所以这些溶剂可以溶解大量的草酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、苯甲酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵、琥珀酸铵、水杨酸铵、酒石酸铵、癸二酸铵、2-丁基辛二酸铵、对硝基苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硼二水杨酸铵、马来酸铵、γ-间二羟苯甲酸铵、乳酸铵、甘醇酸铵、或二苯基乙酸铵，而且具有能使这些铵盐溶解成离子对的功能。由于这种效果，通过将这些溶剂加入到预聚物中就可以大大提高所形成的电解质的导电性。在本说明书中，在上述铵盐中，二元酸的铵盐是指一氢一铵盐和二铵盐。
另一类优选的有机溶剂的例子是三甘醇一甲基醚或四甘醇一甲基醚。这些溶剂具有溶解大量的硼二水杨酸铵、γ-间二羟苯甲酸铵等的功能，并能使这些铵盐离解成离子对。当把这些溶剂加入到预聚物中时，就可以大大提高导电性。另外，由于这些溶剂的沸点低、蒸汽压低，所以能使电解质在高温下经过长期贮存后仍具有高度可靠性。
再一类优选的有机溶剂的例子是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。这些溶剂具有高的介电常数和溶解大量苯甲酸、甲酸、水杨酸、对硝基苯甲酸、硼二水杨酸、γ-二羟苯甲酸、乳酸等的季铵盐，或大量二元酸，如草酸、己二酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、2-丁基辛二酸、苯二甲酸、马来酸等的季铵盐(包括一氢盐)，并能使这些盐离解成离子对。由于这个原因，当这些溶剂加入到预聚物中时，就可以大大提高所形成的电解质的导电性。在本说明书中，上述季铵盐是指含有1-4个碳原子的烷基季铵盐。
此外，γ-丁内酯也能很好地溶解马来酸N，N-二甲基吗啉。
按照本发明，可以得到一种具有足够离子导电性的聚合物电解质，它在高温下长期贮存后不会减少，而且不会发生任何物理和/或化学性能方面的恶化，如热解、收缩或溶解(或液化)。另外，还可以得到一种具有低阻抗和优良耐热存贮性能的铝电解电容器。
下面几段将结合实例详细叙述本发明。
实例1
下面将叙述通过使用一种预聚物制备的离子导电聚合物电解质在高温下贮存后的离子导电性和可靠性，所述预聚物是由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的一种加合物，并可用通式(1)表示：式中ni(i＝1、2、3、4)、n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团。
首先，制备一种由20克2-丁基辛二酸铵溶解于80克乙二醇而形成的溶液。接着，在该溶液中加入20克式(1)所代表的化合物的预聚物，其中加合物的端基X是丙烯酰基，包含在加合物的一个支链中的氧亚乙基的数目n(单元数)按下面表1中样品序号后面所列数目调节，和20毫克苄基二甲基缩酮作为交联引发剂。充分搅拌所制得的混合物使添加物溶解。将各个混合物涂布在不锈钢盘子上，涂布厚度为0.5mm，然后在氮气氛中用强度为100mJ的高压水银灯进行紫外光照射以便得到一张离子导电聚合物电解质薄片。
由上述方法制备的电解质薄片在30℃的离子导电率用已知的复数阻抗法测定。测量结果汇总于表1中。
另外，也对密封于玻璃管中的电解质经高温贮存后所产生的变形进行测定和观察，用以评估预聚物中所包含的氧亚乙基的适当数目，它实际上相当于耐热稳定性。该项测量结果也汇总在表1中。用于评估电解质变形性的聚合物薄片加工成园片形，其厚度为1.0mm，直径为5mm，并置于直径为6mm、长为5cm的密封玻璃管的底部。将密封在玻璃管中的聚合物电解质薄片在125℃贮存，然后观察这些电解质薄片的外形。
                       表1
样品编号 单元数 导电率(mS/cm) 贮存后外形变化
1-11-21-31-41-51-61-71-81-91-101-11 13568101215161720 不固化不固化不固化0.51.01.61.71.82.02.12.2        ---------贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存2,000小时后液化贮存500小时后液化贮存50小时后液化
正如表1所清楚表明的，已经知道，如果预聚物中所包含的氧亚乙基单元数目小，则该预聚物与所述的铵盐和/或溶剂就没有足够的相溶性。现已揭示，只有已经相分离的预聚物才是固化的，而铵盐和溶剂仍处于液态，由于这个结果，要制备均相薄片是不可能的。也已知道，氧亚乙基单元的数目愈大，离子导电率就愈高，另外，当该单元数目大时，电解质在高温下长期贮存后就会溶解或液化。
因此，可以得出结论，在含有乙二醇和2-丁基辛二酸铵以及由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物的预聚物的电解质中。作为一种既能满足高导电性要求同时又能满足高耐热性要求的离子导电聚合物电解质，最适合的是在加合物的一个支链中所包含的氧亚乙基单元数为6-15的那些电解质。
此外，本实例中虽然用的是含有丙烯酰基作为端基X的预聚物，但是使用含甲基丙烯酰基作为端基X的预聚物也能得到类似的技术优点。
实例2
在本实例中，研究了除分别用作盐和溶剂的2-丁基辛二酸铵和乙二醇以外的其它可用来构成实例1的聚合物电解质的材料。
用50克与实例1的样品1-6中所用的同样的预聚物作为预聚物，并用这种预聚物与下面表2和表3中所列出的铵盐和溶剂一起制备聚合物电解质。电解质的制备方法与实例1相同。
表2和表3列出了用上述方法制备的电解质在30℃用已知的复数阻抗法所测得的离子导电率。这些电解质薄片按类似于实例1的方法在密封的玻璃管中于110℃贮存500小时后所测得离子导电率也列于表2和表3中。
在表2和表3中以及后面关于实例的说明中，使用下面的缩写表示对应的化合物：Eg：乙二醇               2-Eg：二甘醇3-Eg：三甘醇             4-Eg：四甘醇GBL：γ-丁内酯              PC：碳酸亚丙基酯EC：碳酸亚乙基酯            SL：环丁砜DIMFA：N，N-二甲基甲酰胺    DIMSO：二甲基亚砜AN：乙腈
                    表2
铵盐            加入量(克)  溶剂，加入量(克)  导电率(mS/cm)初始   贮存后
2-丁基辛二酸铵  20202020乳酸铵          20202020二苯基乙酸铵    20202020苯甲酸铵        15甲酸铵          10柠檬酸氢铵      10琥珀酸氢铵      10水杨酸铵        10  Eg    802-Eg  803-Eg  804-Eg  80Eg    802-Eg  803-Eg  804-Eg  80Eg    802-Eg  803-Eg  804-Eg  80Eg    85Eg    90Eg    90Eg    90Eg    90  1.0    0.80.8    0.70.5    0.50.1    0.11.0    0.90.8    0.70.5    0.50.1    0.11.0    0.90.8    0.80.5    0.50.1    0.10.8    0.53.0    1.50.7    0.40.5    0.32.0    1.2
                           表3
  铵盐              加入量(克) 溶剂，加入量(克) 导电率(mS/cm)初始     贮存后
  酒石酸铵          10癸二酸氢铵        10对硝基苯甲酸铵    5马来酸氢四甲基铵  202020苯二甲酸氢四乙基铵202020己二酸氢四甲基铵  20己二酸氢四乙基铵  25己二酸氢四丁基铵  30草酸氢四乙基铵    20壬二酸氢四乙基铵  20硼二水杨酸四乙基铵20γ-间二羟苯甲酸四乙基铵            20马来酸N，N-二甲基吗啉20 Eg    90Eg    90Eg    95GBL   80PC    80PC+EC 80GBL   80PC    80PC+EC 80GBL   80GBL   80GBL   80PC+SL 80PC+   80DIMFAPC+DIMSO 80PC+AN 80GBL   80 0.2      0.10.3      0.20.2      0.112       8.011       8.010       8.55.0      3.04.0      3.22.0      1.55.0      4.04.0      3.52.5      2.32.0      1.73.0      2.53.0      2.24.0      3.26.0      5.8
从上面表中所列结果可以看出，由任何一种预聚物，和表2及表3中所列的铵盐和溶剂构成的离子导电聚合物电解质从实际观点看都具有足够高的导电性而且具有优良的高耐热性能。
实例3
与实例1的聚合物电解质不同，实例1是用端基X为丙烯酰基的通式(1)所代表的预聚物来构成聚合物电解质的，而本实例是用端基X为异氰酸酯基的其它预聚物来构成聚合物电解质的。
首先，制备一种由20克马来酸氢四甲基铵溶解于80克γ-丁内酯而形成的溶液。接着，在该溶液中加入20克式(1)所代表的预聚物，其端基X是异氰酸酯基，包含在加合物的一个支链中的氧亚乙基单元的数目n按下面表4中样品序号后面所列数目调节，并充分搅拌混合物使添加物溶解。
然后将混合溶液涂布在一个由玻璃制成的平的陪替氏培养皿上，涂布厚度为0.5mm，在50℃保持1小时使涂布液固化，得到一张离子导电聚合物电解质薄片。
用已知的复数阻抗法测定由上述方法制备的电解质薄片在30℃的离子导电率。测量结果汇总于表4。
此外，以类似于实例1的方法将该电解质薄片密封于玻璃管中并在125℃贮存，由此对该电解质薄片进行变形性研究，其结果也汇总于表4。
                     表4
样品编号 单元数 导电率(mS/cm) 高温贮存后外形变化
 3-13-23-33-43-53-63-73-83-93-103-11 13568101215161720 不固化不固化不固化6.08.0111214182022      ---------贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存2,000小时后液化贮存500小时后液化贮存100小时后液化
正如表4所清楚地表明的，已经知道，如果预聚物中所包含的氧亚乙基单元数目小，则预聚物与铵盐和/或溶剂就没有足够的相溶性，而且电解质也不能均匀固化。也已知道，氧亚乙基单元的数目越大，离子导电率就越高，另外，当该单元数目大时，电解质在高温下长期贮存后就会溶解或液化。
因此，可以得出结论，在含有γ-丁内酯和马来酸四甲基铵以及由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物的预聚物的电解质中，作为既能满足高导电性要求，同时又能满足高耐热性要求的一种离子导电聚合物电解质，最适合的是在加合物的一个支链中所包含的氧亚乙基单元数为6-15的那些电解质。
此外，本实例中虽然用的是含有异氰酸酯基作为端基X的预聚物，但是使用含有环氧基作为端基X的预聚物也能得到类似的技术优点。
实例4
下面将叙述通过使用下述化合物的预聚物制备的电解质在高温下贮存后的离子导电性和可靠性，所述化合物是由四羟甲基甲烷和聚环氧乙烷构成的一种加合物，并可用通式(2)表示：
Figure C9510668200181
式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团。
首先，制备一种由20克2-丁基辛二酸铵溶解于80克乙二醇而形成的溶液。接着，在该溶液中加入20克式(2)所代表的加合物的预聚物，其中包含在加合物的一个支链中的氧亚乙基的数目n(单元数)按下面表5中样品序号后面所列数目调节，和20毫克苄基二甲基缩酮作为交联引发剂。充分搅拌所制得的混合物使添加物溶解。将各个混合物涂布在不锈钢盘子上，涂布厚度为0.5mm，然后在氮气氛中用强度为100mJ的高压水银灯进行紫外光照射以便得到一张离子导电聚合物电解质薄片。
由上述方法制备的电解质薄片在30℃的离子导电率用已知的复数阻抗法测定。测量结果汇总于表5中。
另外，按类似于实例1的方法对密封于玻璃管中的电解质在125℃贮存后所产生的外形变形进行研究。该项测量结果也汇总在表5中。
                      表5
 样品编号 单元数 导电率(mS/cm) 高温贮存后外形变化
 4-14-24-34-44-54-64-74-84-9 13561015161720 不固化不固化不固化0.31.01.51.71.82.0     ---------贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存3,000小时后无变化贮存1,000小时后液化贮存200小时后液化
正如表5所清楚表明的，已经知道，如果预聚物中所包含的氧亚乙基单元数目小，则该预聚物与所述铵盐和/或溶剂就没有足够的相溶性。现已揭示，只有已经相分离的预聚物才是固化的，而铵盐和溶剂仍处于液态，由于这个结果，要制备均相薄片是不可能的。也已知道，氧亚乙基单元的数目愈大，离子导电率就愈高，另外，当该单元数目大时，电解质在高温下长期贮存后就会溶解或液化。
因此，可以得出结论，在含有乙二醇和2-丁基辛二酸铵以及由四羟甲基甲烷和聚环氧乙烷构成的加合物的预聚的电解质中，作为一种既能满足高导电性要求同时又能满足高耐热性要求的离子导电聚合物电解质，最适合的是在加合物的一个支链中所包含的氧亚乙基单元数为6-15的那些电解质。
此外，本实例中虽然用的是含有丙烯酰基作为端基X的预聚物，但是使用含甲基丙烯酰基作为端基X的预聚物也能得到类似的技术优点。
实例5
在本实例中，研究了除分别用作盐和溶剂的2-丁基辛二酸铵和乙二醇以外的其它可用来构成实例4的聚合物电解质的材料。
用50克与实例4的样品4-6中所用的同样的预聚物作为预聚物，并用这种预聚与下面表6中所列出的铵盐和溶剂一起制备聚合物电解质。电解质的制备方法与实例4相同。
表6列出了用上述方法制备的电解质在30℃用已知的复数阻抗法所测得的离子导电率。这些电解质薄片按类似于实例1的方法在密封的玻璃管中于125℃贮存500小时后所测得离子导电率也列于表6中。
                   表6
铵盐                加入量(克) 溶剂，加入量(克) 导电率(mS/cm)初始     贮存后
2-丁基辛二酸铵      2020乳酸铵              2020二苯基乙酸铵        2020甘醇酸铵            20水杨酸铵            10马来酸氢四甲基铵    20马来酸氢三甲基一乙基铵20己二酸氢四甲基铵    20壬二酸氢四乙基铵    20硼二水杨酸四乙基铵  20γ-间二羟苯甲酸四乙基铵20马来酸N，N-二甲基吗啉20 Eg    804-Eg  80Eg    804-Eg  80Eg    804-Eg  80Eg    80Eg    90GBL   80GBL   80GBL   80PC+   80DIMFAPC+   80DIMSOPC+AN 80GBL   80 1.0      0.50.2      0.151.5      0.80.3      0.251.0      0.90.2      0.182.0      1.22.0      1.212       8.012       8.05.0      4.03.0      2.53.0      2.24.0      3.26.0      5.8
从上面表中所列结果可以看出，由任何一种预聚物，和表6中所列的铵盐和溶剂构成的离子导电聚合物电解质从实际观点看都具有足够高的导电性而且具有优良的高耐热性能。
实例6
与实例4的聚合物电解质不同，实例4是用端基X为丙烯酰基的通式(2)所代表的预聚物来构成聚合物电解质的，而本实例是用端基X为异氰酸酯基的其它预聚物来构成聚合物电解质的。
首先，制备一种由20克马来酸氢四甲基铵溶解于80克γ-丁内酯而形成的溶液。接着，在该溶液中加入20克式(2)所代表的预聚物，其端基X是异氰酸酯基，包含在加合物的一个支链中的氧亚乙基单元的数目n按下面表7中样品序号后面所列数目调节，并充分搅拌混合物使添加物溶解。
然后将混合溶液涂布在一个由玻璃制成的平的陪替氏培养皿上，涂布厚度为0.5mm，在50℃保持1小时使涂布液固化，得到一张离子导电聚合物电解质薄片。
用已知的复数阻抗法测定由上述方法制备的电解质薄片在30℃的离子导电率。测量结果汇总于表7。
此外，以类似于实例1的方法将该电解质薄片密封于玻璃管中并在125℃贮存，由此对该电解质薄片进行变形性研究，其结果也汇总于表7。
                      表7
样品编号 单元数 导电率(mS/cm) 高温贮存后外形变化
6-16-26-36-46-56-66-76-86-96-106-11 13568101215161720 不固化不固化不固化6.08.0111214182022      ---------贮存2,000小时后无变化贮存2,000小时后无变化贮存2,000小时后无变化贮存2,000小时后无变化贮存2,000小时后无变化贮存2,000小时后液化贮存500小时后液化贮存100小时后液化
正如表7所清楚地表明的，已经知道，如果预聚物中所包含的氧亚乙基单元数目小，则预聚物与铵盐和/或溶剂就没有足够的相溶性，而且电解质也不能均匀固化。也已知道，氧亚乙基单元的数目越大，离子导电率就越高，另外，当该单元数目大时，电解质在高温下长期贮存后就会溶解或液化。
因此，可以得出结论，在含有γ-丁内酯和马来酸四甲基铵以及由四羟甲基甲烷和聚环氧乙烷构成的加合物的预聚物的电解质中，作为既能满足高导电性要求，同时又能满足高耐热性要求的一种离子导电聚合物电解质，最适合的是在加合物的一个支链中所包含的氧亚乙基单元数为6-15的那些电解质。
此外，本实例中虽然用的是含有异氰酸酯基作为端基X的预聚物，但是使用含有环氧基作为端基X的预聚物也能得到类似的技术优点。
实例7
在本实例中，将描述以前面实例所述的离子导电聚合物电解质为驱动电解质而构成的铝电解电容器的具体实例。
图1表示这种铝电解电容器的一种结构。在一个由尺寸为3×100(厘米)、厚度为0.05毫米的铝箔制成的电极上点焊一根正电极(阳极)接头1，铝箔上有许多直径为约1-5微米的蚀刻孔。接着将该铝箔浸泡在90℃的硼酸/硼酸钠的水溶液(80克硼酸+8克硼酸钠/1000ml水)中，并使30安培的电流通过15分钟，然后施加600伏电压5小时，进行阳极化处理以获得正电极铝箔2。
另外，在一个由尺寸为3×100(厘米)、厚度为0.05毫米的铝箔制成的电极上点焊一根负电极接头4，从而制得负电极3，该铝箔上也有许多直径为约1-5微米的蚀刻孔。
接着是制备聚合物电解质的碱液。也就是说，在一种由80克乙二醇和20克2-丁基辛二酸铵组成的溶液中加入50克与实例1的样品1-6相同的预聚物和500毫克苄基二甲基缩酮，并将该组合物充分搅拌以便使该组合物足够均匀。
接着将所制得的聚合物电解质的碱液组合物涂布在正电极铝箔上，其厚度为0.1mm，然后用强度为100mJ的高压水银灯进行紫外光照射，使涂布的聚合物电解质碱液固化，从而形成一个离子导电聚合物电解质层5。
接着把负的铝电极3压在上述电解质层5的另一表面。最后，将层叠在一起的正电极铝箔2、电解质层5和负电极铝箔3卷成螺旋形结构，制成一个使用离子导电聚合物电解质的铝电解电容器A。
按照下面的方法用由20克2-丁基辛二酸铵溶解在80克乙二醇中而制得的已知电解质制成类似于电容器A非密封铝电解电容器B作为一个对比实例。也就是说，把与制备铝电解电容器A所用相同的正电极铝箔和负电极铝箔与由孔隙率为50％、厚度为0.1mm的蕉麻纸制成的尺寸为3×4(cm)的隔膜一起卷成螺旋形结构，然后将卷成的组件在室温和压力为5托的负压下用电解质浸渍1分钟，由此制得电容器元件B。
在80℃对元件A施加450伏电压2小时，在室温下对元件B施加450伏电压24小时，进行老化过程。
作为评估本实例的铝电解电容器A和对比实例的电容器B经高温贮存后电解质稳定性的加速试验，需要测定静电容量和介电损耗角(tanδ)，以及在非密封条件下于105℃贮存经老化后这些参数的变化值。其结果分别示于图2和图3中。上述测量在30℃和120赫兹条件下进行。
正如在这些图中所清楚地表明的，已经知道，由用乙二醇作为溶剂的已知电解质构成的对比实例的电容器B的性能在经高温贮存后的试验早期就发生恶化，而由本发明的电解质构成的电容器A则具有足够可靠的稳定性。
此外，虽然在本实例中使用的是具有山梨糖醇主链结构的预聚物，但是使用具有如实例4、5、6中所用的四羟甲基甲烷主链结构的预聚物也可得到类似的技术优点。
实例8
与使用2-丁基辛二酸铵和乙二醇分别作为铵盐和溶剂的实例7的聚合物电解质不同，本实例研究的是其它材料的可用性。制备电容器的方法与实例7相同，离子导电聚合物电解质的组合物示于下面表8和表9。此外，所选用的老化电压对于用乙二醇作溶剂的聚合物电解质是400伏，而对于使用其它溶剂的那些电解质是50伏。
这些电容器的初始介电损耗角正切值(tanδ)以及在非密封条件下于110℃贮存24小时后的tanδ值汇总于表8和表9。
                      表8
铵盐            加入量(克)  溶剂     加入量(克)   Tanδ(％)初始    贮存后
2-丁基辛二酸铵  20乳酸铵          2020二苯基乙酸铵    20苯甲酸铵        15甲酸铵          10柠檬酸氢铵      10琥珀酸氢铵      10水杨酸铵        10  4-Eg     80Eg       804-Eg     80Eg       804-Eg     80Eg       85Eg       90Eg       90Eg       90Eg       90   10      153.0     5.08.0     124.0     7.012      155.0     8.51.5     3.25.5     8.26.2     9.011      18
                     表9
铵盐                加入量(克)  溶剂     加入量(克)  Tanδ(％)初始    贮存后
酒石酸氢铵          10癸二酸氢铵          10对硝基苯甲酸铵      5马来酸氢四甲基铵    20苯二甲酸氢四乙基铵  20己二酸氢四甲基铵    20己二酸氢四丁基铵    30草酸氢四乙基铵      20壬二酸氢四乙基铵    20硼二水杨酸四乙基铵  20γ-间二羟苯甲酸四乙基铵              20马来酸N，N-二甲基吗啉                20  Eg       90Eg       90Eg       95GBL      80GBL      80GBL      80GBL      80PC+SL    80PC+      80DIMFAPC+      80DIMS0PC+AN    80GBL      80  12      2012      1815      180.5     0.80.8     1.21.0     1.41.2     1.41.0     1.20.9     1.31.0     1.30.9     1.30.7     0.9
实例9
在本实例中，将描述由使用实例6中所公开的预聚物之一制成的离子导电聚合物电解质构成的铝电解电容器的具体实例。
图4表示本实例铝电解电容器的一种结构。在一个由尺寸为3×100(厘米)、厚度为0.05毫米的铝箔制成的电极上点焊一根正电极(阳极)接头6，铝箔上有许多直径为约1-5微米的蚀刻孔。接着将该铝箔浸泡在90℃的硼酸/硼酸钠的水溶液(30克硼酸+8克硼酸钠/1000ml水)中，并使30安培的电流通过15分钟，然后施加600伏电压5小时，进行阳极化处理，以获得正电极7。
另外，在一个由尺寸为3×100(厘米)、厚度为0.05毫米的铝箔制成的电极上点焊一根负电极接头9，从而制得负电极8，该铝箔上也有许多直径为约1-5微米的蚀刻孔。将上述的正电极铝箔7和负电极铝箔8以及由40μm厚、密度为0.20克/厘米3的蕉麻纸制成的隔膜10一起卷成螺旋形结构，制成一个电容器电极元件。
接着是制备聚合物电解质的碱液。其办法是在一种由20克乙二醇和60克四甘醇-甲基醚组成的溶液中加入50克与实例6的样品6-5相同的预聚物和20克二苯基乙酸铵，并将该组合物充分搅拌以便使该组合物足够均匀。
随后，把上述电容器电极元件放入到一个铝制的园筒形容器11中，然后将上述聚合物电解质的碱液组合物注入到该容器中。然后将该容器内部的压力降低至10mmHg保持20秒钟，然后在50℃空气中保持24小时使上述聚合物电解质碱液组合物固化，最后，在80℃施加450伏电压2小时使该元件熟化，由此制得铝电解电容器C。
作为评估本实例的铝电解电容器C经高温贮存后电解质稳定性的加速试验，需要测定静电容量和介电损耗角(tanδ)，以及在非密封状态下于125℃贮存经老化后这些参数的变化值。其结果分别示于图5和图6中。上述测量在30℃和120赫兹条件下进行。
正如在这些图中所清楚地表明的，已经知道，本发明的电容器C具有足够可靠的稳定性。
此外，虽然在本实例中使用的是其端基X是异氰酸酯基的预聚物但是使用由环氧基代替异氰酸酯基的预聚物也可以得到类似的技术优点。
应该理解的是，在不离开本发明的范围和精神的条件下，对本发明所做的其它各种改变，对于本技术中的行家来说都是显而易见而且很容易做到的。因此，无意将这里所附的权利要求的范围限制在本文所提出的描述中，而这些权利要求的构成应包含本发明所涉及的本技术中的行家认为是本权利要求的等同物的一切特点。

Claims (4)

1.一种离子导电聚合物电解质，其特征在于包含：
至少一种多元醇，可选自：通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物：
Figure C9510668200021
(式中ni(i＝1、2、3、4)n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)和通式(2)所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物：
Figure C9510668200022
(式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)，
至少一种铵盐或吗啉盐，和
至少一种有机溶剂。
2.按照权利要求1的离子导电聚合物电解质，其特征在于n1、n2、n3、n4、n5和n6各是等于或大于6并等于或小于15。
3.按照权利要求1或2的离子导电聚合物电解质，其特征在于每种所述的加合物在其端基X处交联。
4.一种电解电容器，其特征在于包括：
一个含有由氧化铝构成的介电质层的铝正电极，
一个铝负电极，和
一个放置在所述介电质层和所述负电极之间的离子聚合物电解质层，所述电解质包含：
至少一种多元醇，可选自：通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物：
Figure C9510668200031
(式中ni(i＝1、2、3、4)n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)和通式(2)所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物：
Figure C9510668200032
(式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)，
至少一种铵盐或吗啉盐，和
至少一种有机溶剂。
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