CN101866752B

CN101866752B - 超高压大型铝电解电容器驱动用电解液及其溶质

Info

Publication number: CN101866752B
Application number: CN2010102074800A
Authority: CN
Inventors: 罗旭芳; 徐永进; 纪力荣
Original assignee: WANYU SANXIN ELECTRONICS (DONGGUAN) CO Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: WANYU SANXIN ELECTRONICS (DONGGUAN) CO Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: CN101866752A

Abstract

本发明提供了一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液及其溶质。本发明的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质为高分子溶质，制备过程为：将末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸按照一定比例混合均匀，并加入一定量的催化剂，在一定温度下于减压条件进行缩合酯化反应，冷却，分离出酯化物，酯化物主链上的碳原子总数在15个或以上；以及将酯化物溶解在溶剂中，配制成一定浓度的溶液后进行通氨处理，使溶液的pH达到一定范围，停止供给氨，使酯化物与氨反应形成酯化物铵盐，酯化物铵盐即为电解液用的高分子溶质。电容器采用由其制备的电解液时，具有非常高的耐电压、可承受较大的纹波电流、高的可靠性以及高的成品率。

Description

超高压大型铝电解电容器驱动用电解液及其溶质

技术领域

本发明涉及一种超高压大型铝电解电容器，尤其涉及一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液及其溶质。

背景技术

铝电解电容器因其单位体积电容量大、体积小、重量轻、价格廉而被广泛地应用到滤波、旁路、耦合、谐振、移相、储能等方面。

随着新型技术(例如高压变频器、电动汽车、风力发电及光伏发电新能源、植入性医疗设备等)的快速发展，对铝电解电容器提出了更高的要求：(1)要求具有高的耐压能力(工作电压＞600V，即超高压铝电解电容器)，能承受高的浪涌电压，并且必须以很小的电压降工作；(2)要求具有耐更高纹波电流的能力，那种高频纹波电流会引起电容器内部温度升高，若芯子发热严重，电解液会很快干枯，将导致电容器很快失效；(3)必须能在要求的最高温度下正常地工作，有高的耐热稳定性；(4)有足够长的工作寿命，期望在数千小时乃至数万小时内电容器能正常地工作。

在铝电解电容器中，电解液的特性是决定电容器性能的主要因素。如电解液的耐高温性能对铝电解电容器的高温寿命起主要作用，而电解液的闪火电压对铝电解电容器的耐电压性能起主要作用。铝电解电容器工作电解液由溶剂，溶质和适量添加剂构成，对高压铝电解电容器而言，工作电解液的溶质体系对其闪火电压极其关键。

随着材料的发展进步，经过多年来国内外研究者的不断改进，高压电解液的主溶质体系不断升级。最初是将硼酸或五硼酸铵作为主溶质制备电解液，该体系已发明50余年，硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，特别是在100℃以上使用时，电解液中的水变成水蒸气而蒸发，随之电解电容的组件内内压升高，使电容器的贮存性能、工作寿命和其他电性能变坏，加之该类电解液电阻率较大、黏度大、低温性能不好，冬天会造成大量结晶等缺陷，从而限制了这种电解液的使用。

20世纪80年代以来，开始采用直链羧酸或其铵盐作为主溶质制备电解液，该体系能一定程度降低水含量并具有使用成本低的优点。随着直链二羧酸盐的碳原子数目增多，酸制溶液的闪火电压增高，但溶质在乙二醇中的溶解度下降。如分子中含十个碳原子的直链癸二酸铵在常温下乙二醇中仅溶解5％左右，直链十二双酸铵的溶解度要更低一些。所以用这类溶质的高压电解液电阻率不会很低，而用它制造的电解电容器很难达到低损耗。另外由于电容器在工作和贮存时，特别是在高温状况下，溶质会因发生化学反应和电化学反应而消耗，低浓度溶质电解液制出的电容器很难达到高可靠、长寿命。

近年来，广泛采用支链羧酸盐作为主溶质制备电解液，由于侧链上基团的空间位阻作用以及烷氧基团的极化作用，支链多元羧酸盐在乙二醇溶液中的溶解度和热稳定性均优于直链羧酸盐并且有强的化学修复能力，所以用支链多元羧酸盐+乙二醇体系能制造出低有效阻抗、耐大纹波电流的铝电解电容器。

通常，为了获得高的闪火电压，一般还要添加闪火电压提升剂，例如聚乙二醇，聚丙烯酸铵，聚乙烯醇硼酸酯，聚乙烯醇磷酸酯，纳米无机氧化物粒子，聚环氧乙烷环氧丙烷醚的一种或几种，但是这些材料本身是没有电导的，只是作为闪火电压提升剂使用。对铝电解电容器而言，由于液体电解液是铝电解电容器的实际阴极，实际阴极的导电载流子不再是自由电子而是离子，因此这种添加剂并不能增强电解液的离子导电性。

大量的实践工作证明，目前的高压及超高电压铝电解电容器，随着长时间的使用，驱动电解液中由于各组分缓慢发生化学反应，水分含量增加，电解液电导率降低，电容器的损耗角因子DF变化率增加。另外，电解液的闪火电压降低，铝电解电容器在高温负荷时，电极箔出现打火现象，氧化膜被破坏，这也是造成阳极腐蚀的主要原因。同时，电容器各相关性能参数急剧恶化，造成失效，其可靠性不能满足电容器发展的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其能使得浸渍该电解液的铝电解电容器的工作电压在600V以上、具有优异的耐热性、能耐大纹波电流、延缓了铝电解电容器的阳蚀时间、高温负荷寿命长、可靠性强。

针对本发明的目的，在本发明的第一个方面，本发明提供了一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述溶质为高分子溶质，所述高分子溶质是通过如下过程制备：将末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸按照一定比例混合均匀，并加入一定量的催化剂，在一定温度下于减压条件进行缩合酯化反应，冷却，分离出酯化物，所述酯化物主链上的碳原子总数在15个或以上；以及将所述酯化物溶解在溶剂中，配制成一定浓度的溶液后进行通氨处理，使溶液的pH达到一定范围，停止供给氨，使酯化物与氨反应形成酯化物铵盐，所述酯化物铵盐即为电解液用的所述高分子溶质。

针对本发明的目的，在本发明的第二个方面，本发明提供了一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂；其特征在于，所述电解液的组分组成以重量计为：溶剂：65％～85％；溶质：3％～30％；添加剂：1％～20％；该溶质包含依据前述的1％-10％的高分子溶质。

在依据本发明的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液中，所述添加剂包括可半乳糖醇、木糖醇、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、香茅醇的一种或一种以上，添加量为2％-10％。

在依据本发明的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液中，所述添加剂可包括芳香族一元或多元硝基化合物，所述芳香族一元或多元硝基化合物选自对硝基苯甲醇、邻硝基茴香醚、间硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、三硝基苯酚中的一种或两种的混合物，添加量为0.5％-2.5％。

在依据本发明的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液中，所述添加剂可包括烷基磷酸酯、聚磷酸、植酸中的一种或一种以上，添加量为0.05％-0.6％。

本发明的有益效果如下：

由于本发明的电解液所采用的高分子溶质本身具有很高的闪火电压，在一定粘度下还具有较高的电导率，所以使用该高分子溶质的电解液可以不再需要添加其他的闪火电压提升剂。

由于本发明采用了本身具有很高闪火电压且具有较高导电率的高分子溶质，所以当本发明的电解液用于600V或以上的超高压铝电解电容器时，具备以下优点：

(1)电容器的耐电压非常高，额定工作电压超过600V，瞬间可承受的极限电压更高，通常超过650V，甚至高达700V以上，延缓了铝电解电容器的阳蚀时间；

(2)可承受较大的纹波电流，适用于各种大型电子设备；

(3)经过特定的老化工艺老化后，电容器不会发生爆炸、防爆阀开裂甚至燃烧等不良，成品率高，可达98％以上；

(4)在负荷寿命的耐久性试验中通过了纹波电流1A时105℃负荷8000h的考核，没有出现引线腐蚀、击穿、防爆阀开裂甚至燃烧等状况，具有高的可靠性。

具体实施方式

下面说明一下本发明的技术原理。

对铝电解电容器而言，由于液体电解液是铝电解电容器的实际阴极，实际阴极的导电载流子不再是自由电子而是离子，其中，铝电解电容器的闪火电压与电解液中负离子浓度的关系为：

U_B＝a-blg[Anion] (1)

在公式(1)中：[Anion]为电解液中负离子浓度，a、b是与电解液相关的常量。

由上式可见，电解液中负离子的浓度和种类与U_B息息相关，它主要从两个方面影响U_B。一是在阳极极化中负离子浸入介质膜，会降低介质膜的强度；其次，负离子浓度增加使O^2-浓度增加从而提高电子发射的频率，使闪火易于发生。因此运用阳极表面活性粒子，降低负离子在阳极表面有效浓度，提高U_B，而不影响电导率；或者采用一些无极性表面活性剂吸附在阳极表面，提高介质膜强度，阻止负离子浸入介质膜，提高闪火电压。

已知的高压铝电解电容器用电解液一般采用添加聚乙二醇，聚丙烯酸铵，聚乙烯醇硼酸酯，聚乙烯醇磷酸酯，纳米无机氧化物粒子，聚环氧乙烷环氧丙烷醚的一种或几种闪火电压提升剂来提高闪火电压，但是其本身是没有电导的，只是作为闪火电压提升剂使用，因此，若要使电解液的闪火电压达到需求，必须添加大量此类闪火电压提升剂，这必然会造成电解液的电导率大大降低，同时增加了铝电解电容器制造过程中的含浸难度。

而在本发明中，电解液的溶质包含一种高分子溶质，因组成该高分子溶质主链上碳原子数在15个或以上，具有较大的分子量，从而其本身具有很高的闪火电压；同时因该化合物中引入了多个羟基、羧基等极性基团，在主溶剂中具有良好的溶解性，因此能在一定黏度下保持较高的电导率。高分子溶质吸附在阳极表面，将会有效驱散箔表面的负离子，降低负离子在阳极表面的有效浓度，同时能提高介质膜强度，从而能在长期高温负荷试验中保持高的闪火电压；同时，使用该高分子溶质的电解液不再需要添加其他的闪火电压提升剂，并且浸渍该电解液的电解电容器在高温下负荷损耗角变化小，能耐大纹波电流冲击，同时延缓了铝电解电容器阳蚀的时间，其负荷寿命大大延长。

首先，说明本发明的高分子溶质的制备过程。

第一步，将末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸按照一定比例混合均匀，加入适量催化剂，在一定温度下进行缩合酯化反应，冷却，分离出酯化物，且所述酯化物主链上的碳原子数总和在15个或以上。

在所述缩合酯化反应中，所述末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸进行缩合酯化反应的摩尔比可为1.0～3.0、反应温度为80-200℃、反应时间为3-10h、且在减压条件(真空度为10-5000Pa)下进行。

所述催化剂可以为氧化钙粉末，分子筛，杂多酸等，避免了使用硫酸作为催化剂，从而解决了硫酸根离子的残留对电解电容器造成不良影响的问题。所述催化剂的用量为反应物总量的0.5-5％。

所述多元醇聚合物的通式为OH-[AO]_n-R₁。其中，AO为2-4个碳原子的氧烷撑基，烷基可以是直链或带支链，烷基上可以带酯基、羟基、醚基等基团；n为1-200，以2-4个碳原子的氧烷撑基的平均加成摩尔数计；R₁为H或1-5个碳原子的烷基。

所述饱和或不饱和二元或多元酸的通式为HOOC-R₂-COOH，R₂为1-12个碳原子数的直链或带支链的烷基，烷基上可以带酯基、羰基、羟基、醚基等基团。更优选为带支链的烷基，其高温稳定性和耐压性能更优。

在制备高分子溶质的过程中，所述多元醇聚合物可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，2-丙二醇、聚1，3-丙二醇、聚甘油、聚乙烯醇等。

在制备高分子溶质的过程中，所述饱和或不饱和二元或多元酸，例如为酒石酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一双酸、十二双酸等。

第二步，使得到的酯化物形成所需的盐。所述盐优选为铵盐。例如，将酯化物溶解在溶剂中，所述溶剂如乙二醇，γ-丁内酯或它们的混合物中，优选为乙二醇；向该溶液供给氨，直到溶液的pH达到6-9，优选达到7.5-8.5时，停止供给氨。高分子溶质的浓度优选为5-30％，更优选为20％。

其次，说明本发明的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的制备过程。

在获得上述的高分子溶质之后，加入相应的溶剂，充分搅拌，于100℃-135℃加热混合均匀，并添加合适的添加剂，从而制备成电解液。其中，本发明的采用高分子溶质的电解液可包括3～30％重量的溶质，65～85％重量的溶剂以及1～20％重量的添加剂，其中高分子溶质的添加量为1-10％重量。

所述溶剂是由40-80％重量的主溶剂以及10-50％重量的副溶剂构成。其中，主溶剂包括二甘醇、三甘醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、丙三醇、丁四醇等多元醇类化合物中的一种或一种以上；副溶剂包括乙二醇、乙二醇独丁醚、二甘醇独甲醚、二甘醇独丁醚等有机溶剂中的一种或一种以上。

电解液的溶质除了包含高分子溶质之外，还可包括有机酸或其盐以及无机酸或其盐的至少一种以上。其中，有机酸为支链型饱和或不饱和二元酸或其盐，包括：1，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸、2，4-二甲基-4-甲氧羰基-十一烷二羧酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧羰基-十三烷二羧酸、8，9-二甲基-8，9二甲氧基羰基-十六烷二羧基、8-苯基-8-甲氧基壬酸、7-乙二烯-9-十六烯-1，16-二羧酸及其盐的一种或两种以上混合。无机酸或其盐为硼酸或其盐。这些溶质的添加量为电解液总重量的2-20％

所述电解液的添加剂包括半乳糖醇、木糖醇、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、香茅醇，添加一种或一种以上，添加量为2-10％，它们具有降低电解液的饱和蒸汽压，抑制氧化膜水合的作用，同时对高压大容量铝电解电容器在高温负荷时引箔条腐蚀具有一定的抑制作用，从而提高电容器的高温稳定性。

所述添加剂还可包括抑制氢气产生的消氢剂，所述消氢剂包括芳香族一元或多元硝基化合物，如对硝基苯甲醇、邻硝基茴香醚、间硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、三硝基苯酚中的一种或一种以上的混合物，添加量为0.5-2.5％。

所述添加剂还可包括防水合剂，所述防水合剂包括烷基磷酸酯、聚磷酸、植酸中的一种或一种以上，添加量为0.05-0.6％。

最后，通过具体实施例来进一步本发明，但本发明不受这些实施例所限定。

首先，给出制备本发明的高分子溶质一些实例。

将1mol PEG1000、2mol马来酸加入反应容器中，升温搅拌，两者相溶后加入3％的催化剂分子筛，升温至130℃，反应4h，冷却至室温，分离出产物。将所得到的产物配制成20％的乙二醇溶液，并导入氨使其PH值达到8.5，得到PEG1000-马来酸酯化物铵盐的乙二醇溶液，结构式如下所示：

NH₄OOC-CH＝CH-CO(OCH₂CH₂)_22.3-O-CO-CH＝CH-COONH₄ (2)

按照上述制备高分子溶质的过程，制备PEG2000-柠檬酸酯化物铵盐、PEG2000-酒石酸酯化物铵盐、PVA-马来酸酯化物铵盐、以及PVA-柠檬酸酯化物铵盐。

其次，按照表1制备分别含有PEG1000-马来酸酯化物铵盐、PEG2000-柠檬酸酯化物铵盐、PEG2000-酒石酸酯化物铵盐、PVA-马来酸酯化物铵盐、以及PVA-柠檬酸酯化物铵盐的电解液，作为实施例1-6，同时给出对比例1-2。

表1

如表1所示，尽管本发明含高分子溶质类的电解液的电导率与以往例相比有所下降，但其闪火电压大大提高，提高了70-150V左右。

其次，针对添加上述实施例1-6和对比例1-2的电解液的铝电解电容器进行试验分析。取铝电解电容器各20个，规格为630WV3300μF、φ89×170，在105℃的温度下进行了纹波负荷试验，每个电容器通过的纹波电流为1A，结果列于表2中。其中，铝电解电容器的制备过程为在阳极箔和阴极箔之间插入一层电解纸，然后卷成圆筒状的芯子，再对该芯子用电解液含浸，然后将芯子装入铝壳中，最后用封口材料将铝壳的开口密封以防电解液渗漏。

表2电解电容器寿命试验结果

使用本发明电解液的电解电容器在老化和寿命实验中皆不会出现击穿、打火等不利情况。另外，由表2可以看出，实施例1-6在容量变化率(△C)、Tanδ变化率、漏电流(LC)、外观变化等特性的变动也很少，尤其是其耐大纹波电流性能优良，105℃负荷8000h后并无腐蚀现象发生，从而可以获得高可靠性的超高压大型铝电解电容器。

如上所述，浸渍本发明电解液的铝电解电容器可制得在高温下耐高压，耐大纹波电流，而且在长时间内保持特性稳定的电解电容器，可以满足实际工业应用的需要。

Claims

1.一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述溶质为高分子溶质，所述高分子溶质是通过如下过程制备：

将末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸按照一定比例混合均匀，并加入一定量的催化剂，在一定温度下于减压条件进行缩合酯化反应，冷却，分离出酯化物，所述酯化物主链上的碳原子总数在15个或以上；以及

将所述酯化物溶解在溶剂中，配制成一定浓度的溶液后进行通氨处理，使溶液的pH达到一定范围，停止供给氨，使酯化物与氨反应形成酯化物铵盐，所述酯化物铵盐即为电解液用的所述高分子溶质。

2.根据权利要求1所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，在所述缩合酯化反应中，末端具有羟基的多元醇聚合物与饱和或不饱和的二元或多元酸之间的摩尔比为1.0～3.0，缩合酯化反应温度为80-200℃，反应时间为3-10h；所述催化剂为氧化钙粉末、分子筛或杂多酸，用量为反应物总量的0.5-5％；所述减压条件为真空度在10-5000Pa。

3.根据权利要求1所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、γ-丁内酯或它们的混合物，所述pH达到6-9，所述高分子溶质的浓度为5-30％。

4.根据权利要求3所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述pH为7.5-8.5，所述高分子溶质的浓度为20％。

5.根据权利要求1所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，

所述多元醇聚合物的通式为OH-[AO]_n-R₁，其中，AO为2-4个碳原子的氧烷撑基，烷基是直链或带支链，烷基上可带酯基、羟基、醚基基团；n为1-200，以2-4个碳原子的氧烷撑基的平均加成摩尔数计；R₁为H或1-5个碳原子的烷基；

所述饱和或不饱和二元或多元酸的通式为HOOC-R₂-COOH，R₂为1-12个碳原子数的直链或带支链的烷基，烷基上可带酯基、羰基、羟基、醚基基团。

6.根据权利要求5所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯醇。

7.根据权利要求6所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述聚丙二醇为聚1，2-丙二醇、聚1，3-丙二醇。

8.根据权利要求5所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液的溶质，其特征在于，所述饱和或不饱和二元或多元酸选自酒石酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一双酸、十二双酸。

9.一种超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂；其特征在于，所述电解液的组分组成以重量计为：

溶剂：65％～85％；

溶质：3％～30％；

添加剂：1％～20％；

该溶质包含依据权利要求1-8任一项所述的高分子溶质，其添加量占电解液总重量的1％-10％。

10.根据权利要求9所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其特征在于，所述溶质还包括有机酸或其盐以及无机酸或其盐的至少一种以上，添加量为电解液总重量的2％-20％；

其中，所述有机酸为支链型饱和或不饱和二元酸或其盐，包括1，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸、2，4-二甲基-4-甲氧羰基-十一烷二羧酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧羰基-十三烷二羧酸、8，9-二甲基-8，9二甲氧基羰基-十六烷二羧基、8-苯基-8-甲氧基壬酸、7-乙二烯-9-十六烯-1，16-二羧酸及其盐的一种或两种以上混合；

所述无机酸或其盐为硼酸或其盐。

11.根据权利要求9所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其特征在于，所述添加剂包括半乳糖醇、木糖醇、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、香茅醇的一种或一种以上，添加量为2％-10％。

12.根据权利要求9所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其特征在于，所述添加剂包括芳香族一元或多元硝基化合物，所述芳香族一元或多元硝基化合物选自对硝基苯甲醇、邻硝基茴香醚、间硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、三硝基苯酚中的一种或两种的混合物，添加量为0.5％-2.5％。

13.根据权利要求9所述的超高压大型铝电解电容器驱动用电解液，其特征在于，所述添加剂包括烷基磷酸酯、聚磷酸、植酸中的一种或一种以上，添加量为0.05％-0.6％。