CN105209406A

CN105209406A - 用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料、制造焙烧的耐火陶瓷产品的方法、焙烧的耐火陶瓷产品以及未成型的耐火陶瓷产品的用途

Info

Publication number: CN105209406A
Application number: CN201480026264.2A
Authority: CN
Inventors: W.埃克施泰因
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-12-30
Also published as: US10155696B2; CA2907910C; US20170313624A1; SI2813481T1; US20160115080A1; KR102139399B1; EP2813481A1; ES2543321T3; WO2014198433A1; PE20151941A1; UA117826C2; MX2015015524A; IL242405B; RS54129B1; EA201500863A1; HRP20150795T1; BR112015028098B1; SA515370108B1; JP2016526521A; BR112015028098A2

Abstract

本发明涉及用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料、制造焙烧的耐火陶瓷产品的方法、焙烧的耐火陶瓷产品以及未成型的耐火陶瓷产品的用途。

Description

用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料、制造焙烧的耐火陶瓷产品的方法、焙烧的耐火陶瓷产品以及未成型的耐火陶瓷产品的用途

已知配料表示可通过其借助陶瓷焙烧制造焙烧的耐火陶瓷产品的来自一种或多种组分的组合物。本发明意义上所用的术语“耐火陶瓷产品”特别表示具有大于600℃的工作温度的陶瓷产品，且优选根据DIN51060的耐火材料，即熔锥当量（Kegelfallpunkt）>SK17的材料。

特别可根据DINEN993-12测定熔锥当量。

特别地，耐火陶瓷产品也已知为未成型的耐火陶瓷产品，即所谓“耐火物料”的形式。

特别地，未成型的耐火陶瓷产品或耐火物料也用作修补和维护物料。这些用途之一是使用耐火物料作为用于修补受高应力的炉区域的喷射料。耐火物料的另一用途是其用作中间包物料。中间包物料用于在铸钢时为中间包（即中间盛钢桶或铸钢分配器）加内衬。

耐火物料的另一些用途在于其用作捣打料或回填料。

在它们的耐火性能方面对例如喷射料或中间包物料的要求很高。因此，由喷射料制成的产品必须形成抗侵蚀和腐蚀的致密基质。由中间包物料制成的内衬必须具有高的孔隙率，以由此获得良好的隔绝并因此降低中间包中的热损失。但是同时，喷射料和中间包物料还应形成高耐火的粘合基质，这通常只能借助易烧结的配料组合物获得。为此，在该配料中需要大量粘合剂或其它低熔点组分。这些组分在该物料的通常为大约1400℃至1700℃的主要工作温度下降低其耐火性。

本发明的目的是提供用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料，通过其可制造焙烧的耐火陶瓷产品，其中该配料特别应用作喷射料、中间包物料、捣打料或回填料。此外，可由该配料制成的焙烧的耐火陶瓷产品应具有尤其抗侵蚀和腐蚀的良好的磨损性能，以及同时具有良好的耐火性。当该配料应当用作中间包物料时，由其制成的产品还应具有高的孔隙率。

本发明的另一目的是提供制造此类焙烧的耐火陶瓷产品的方法。

本发明的另一目的是提供具有上述性能的焙烧的耐火陶瓷产品。

根据本发明提供一用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料来实现一开始提及的目的，该配料包含：

-55质量%至95质量%的至少一种基于氧化镁的原料，和

-5质量%至45质量%的至少一种基于菱镁矿的原料，

各自基于所述配料的总质量计；其中

-所述基于菱镁矿的原料的碳酸钙总含量小于10质量%；

基于所述基于菱镁矿的原料的总质量计。

令人惊讶地在本发明范围中已经确定，可由基于氧化镁的配料制造喷射料、中间包物料、捣打料或回填料，其中同时，当该配料具有包含特别低的碳酸钙总含量的基于菱镁矿的一种或多种原料时，可由该配料制成的焙烧的耐火陶瓷产品具有优异的磨损性能和同时优异的耐火性。

由这样的配料制成的喷射料、中间包物料、捣打料或回填料的这些有利性能估计归因于以下事实：本发明配料的基于菱镁矿的原料主要由碳酸镁（MgCO₃）构成。使用本发明配料时在超过大约600℃的工作温度时，该菱镁矿原料的碳酸镁离解成MgO和CO₂。由此产生的苛性MgO以极高的反应性为特征。由于所产生的苛性MgO的这种高反应性，在由该配料制成的耐火陶瓷产品的结构中形成MgO-MgO直接键合，这带来该产品的高耐火性。在低于大约1500℃并例如对于工作温度和在此进行的中间包物料的焙烧而言典型的焙烧温度下，由于菱镁矿原料分解成MgO和CO₂而造成高的孔隙率，这在使用由该物料制成的焙烧产品中带来优异的隔绝。同时，通过所产生的苛性MgO的烧结导致该产品高程度的烧结和因此伴随着产生致密基质，这使得该焙烧产品针对矿渣侵蚀和渗入是耐受的。该焙烧产品因此具有良好的抗侵蚀和腐蚀性。特别地，由本发明配料制成的焙烧产品对酸性和高铝（hochaluminatisch）矿渣具有极好的抵抗力。

对本发明特别重要的是该基于菱镁矿的原料的碳酸钙总含量为特别低，且根据本发明小于10质量%，相对于基于菱镁矿的原料的总质量计。这是因为根据本发明已经确定，基于菱镁矿的原料中较高的碳酸钙（CaCO₃）含量可使基于这类配料所制成的产品的侵蚀和腐蚀性能及其耐火性变差。

因此根据本发明，该基于菱镁矿的原料的碳酸钙总含量为小于10质量%，即例如还为小于9质量%、8质量%、7质量%、6质量%、5质量%、4质量%、3质量%、2质量%、2.5质量%、2.2质量%、2.0质量%、1.8质量%、1.6质量%、1.4质量%、1.2质量%、1.0质量%或0.8质量%，各自基于本发明配料中基于菱镁矿的原料的总质量计。基于菱镁矿的原料中的这些碳酸钙含量基于这些原料中的碳酸钙总含量计。因此如果本发明配料例如具有各种基于菱镁矿的原料，例如可以设定这些基于菱镁矿的原料具有不同的碳酸钙含量，其在这些原料的某些中还可以为多于10质量%（基于该原料计），仅仅只要基于菱镁矿的原料的碳酸钙总含量小于上文提到的含量。

根据一个优选实施方案，基于菱镁矿的原料以生菱镁矿（Rohmagnesit）的形式，尤其还仅以生菱镁矿的形式存在。

如果基于菱镁矿的原料仅以生菱镁矿的形式存在，生菱镁矿以高纯度，且尤其以如上所示的仅低的碳酸钙含量存在。

该配料中基于菱镁矿的原料的含量可以为至少5质量%，即例如还为至少6、8、10、12、14、16或18质量%。例如，该配料中基于菱镁矿的原料的含量可以为最多45质量%，即例如还为最多43、42、40、38、36、34、32、30、28、26、24、22或21质量%。

如果不另有说明，本文中作出的质量%的含量各自基于本发明配料或本发明焙烧产品的总质量计。

优选地，该基于菱镁矿的原料以低的粒度，特别以<3毫米、<2毫米或<1毫米的粒度存在。例如可以设定，基于菱镁矿的原料的至少50质量%在该配料中以<1毫米、<0.5毫米或甚至<0.1毫米的粒度存在（各自相对于基于菱镁矿的原料的总质量计）。也可以设定，该基于菱镁矿的原料以具有<1毫米、<0.5毫米或<0.1毫米的粒度d₉₀（即具有这样的粒度，其中相应组分的至少90质量%低于该给定的粒度，基于这些相应组分的总质量计）存在。

基于氧化镁的原料可以例如以下列原料至少之一的形式存在：烧结氧化镁或橄榄石（(Mg,Fe)₂SiO₄）。

与基于菱镁矿的原料一样，基于氧化镁的原料也可以以相对低的粒度，例如以<3毫米、<2毫米或<1毫米的粒度存在。例如，基于氧化镁的原料可以以<1毫米的粒度d₉₀存在。特别地，当该配料应当用作中间包物料时，可以设定该基于氧化镁的原料以<1毫米、<0.5毫米或<0.3毫米的粒度d₉₀存在。

基于氧化镁的原料以至少55质量%的含量，即例如还以至少56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78或79质量%的含量存在于所述配料中。例如，基于氧化镁的原料可以以最多95质量%的含量，即例如还以最多92、90、88、86、84、82或81质量%的含量存在于该配料中。

如上所述，根据本发明已经证实，基于菱镁矿的原料中较高的碳酸钙含量对由该配料制成的产品的性能具有负面影响。就此而言，可以设定基于氧化镁的原料中的氧化钙含量也为相对低的。例如可以设定，基于氧化镁的原料中的氧化钙总含量为小于5质量%，即例如还为小于4、3、2或1质量%，各自基于该配料中的基于氧化镁的原料的总质量计。

对于整个配料而言，可以设定该配料中的CaO含量可以为小于5质量%，即例如还为小于4质量%、3质量%、2质量%、1.8质量%、1.6质量%、1.4质量%、1.2质量%、1质量%、0.8质量%、0.6质量%、0.4质量%、0.2质量%或0.1质量%。

为了将本发明配料中的碳酸钙或CaO含量保持尽可能低，可以设定本发明配料没有或只有少含量的石灰石和白云石。例如，可以设定这些原料在该配料中的总质量为小于5质量%，即例如还为小于4、3、2或1质量%。

可以设定本发明配料包含一种或多种增塑剂，例如下列增塑剂至少之一：粘土或膨润土作为其它组分。该配料可具有至少0.5质量%的含量，即例如还至少1质量%或1.3质量%的含量的增塑剂。例如，该配料可具有最多4质量%，即例如还最多3质量%、2质量%或1.7质量%的增塑剂含量。

该配料可以例如具有烧结助剂，例如硼酸作为其它组分。该配料可以以至少0.2质量%的含量，即例如还以至少0.3质量%或0.4质量%的含量具有烧结助剂。例如，该配料具有最多1.5质量%的含量，即例如还最多1.3质量%、1质量%或0.7质量%的含量的烧结助剂。

该配料可具有至少一种粘合剂，例如下列粘合剂至少之一：水玻璃或六偏磷酸钠作为其它组分。例如，该配料可具有至少0.5质量%的含量，即例如还至少1质量%、1.3质量%或1.5质量%的含量的粘合剂。例如，该配料可具有最多5质量%，即例如还最多4质量%或3.5质量%的粘合剂含量。

该配料可具有纸纤维或纤维素纤维作为其它组分，特别是作为成孔剂和增粘剂。例如，该配料可以以至少0.2质量%的含量，即例如还以至少0.3质量%、0.4质量%、0.5质量%、0.7质量%或0.9质量%的含量具有纸纤维和/或纤维素纤维。例如，该配料可具有最多2.0质量%的含量，即例如还最多1.5质量%或1.2质量%的含量的纸纤维和/或纤维素纤维。

根据本发明可以设定，除了尤其烧结氧化镁、橄榄石和生菱镁矿形式的基于氧化镁和菱镁矿的原料以外，本发明配料还可以以例如小于10质量%的含量，即例如还以小于9、8、7、6或5质量%的含量具有少量的其它组分。根据本发明思想的延续可以设定，除了烧结氧化镁、橄榄石和生菱镁矿形式的原料以及其它组分水玻璃、六偏磷酸钠、粘土和膨润土以外，本发明配料还可具有小于5质量%的含量，即例如还小于4或3质量%的含量的其它组分。

根据本发明可以设定，如果该配料应当用作中间包喷洒式物料（Tundishrieselmasse）形式的中间包物料，该配料具有有机粘合剂，特别是临时粘合剂。例如，该配料可具有下列有机粘合剂的至少之一：酚醛树脂、葡萄糖或柠檬酸。例如，该配料可具有至少1质量%的含量，即例如还至少2或2.5质量%的含量的有机粘合剂。例如可以设定，该配料具有最多5质量%，即例如还最多4或3.5质量%的有机粘合剂含量。

此外根据本发明已经证实，该配料中高含量的氧化铁（Fe₂O₃）和氧化铝（Al₂O₃）对由该配料制成的产品的性能具有负面影响。就此而言可以设定，该配料中的Fe₂O₃含量为小于3.5质量%，即例如还为小于3质量%、2.5质量%、2质量%、1.5质量%或1.0质量%。例如可以设定，该配料中的Al₂O₃含量为小于5质量%，即例如还为小于4质量%、3质量%、2.5质量%、2质量%、1.5质量%或小于1.0质量%。

上文作出的对于配料中Fe₂O₃和Al₂O₃含量的说明以及上文作出的对于配料中CaO含量的说明相应地适用于本发明产品中的这些氧化物的含量。

可以设定，所述配料另外具有水作为其它组分。为此，可以将本发明配料与由现有技术已知含量的水混合，以赋予其适合于各种用途的稠度。例如为了如由现有技术已知那样使用该配料作为喷射料，可以首先直接在施加之前喷入水。如果例如该配料应当用作中间包泥浆式喷射料形式的中间包物料，可以例如在喷到中间包衬里上之前将配料与水混合。在该配料例如应当用作中间包喷洒式物料的情况下，该配料可以不与或仅与少量水（例如少于3质量%）拌合，并例如仅具有如上所述的有机临时粘合剂。

本发明的主题还是制造焙烧的耐火陶瓷产品的方法，其包括下列步骤：

-提供本发明的配料；

-将该配料施加到所需的使用位置处；

-将施加的配料烧制成焙烧的耐火陶瓷产品。

在将该配料施加到所需的使用位置处之前或期间，该配料可如上所述地任选地还与水拌合。

例如还可以设定，例如在该配料应当用作中间包泥浆式喷射料形式的中间包物料的情况下，混合与水拌合的配料。

任选地与水拌合的配料然后可根据其所需目的例如用作喷射料、中间包物料、捣打料或回填料。为此，将该配料施加到所需使用位置处，即例如如果该配料用作喷射料，施加到待修补的炉区域上，如果该配料用作中间包物料，施加到中间包衬里上。

本发明的主题此外是本发明配料作为喷射料、中间包物料、捣打料或回填料的用途。

如果本发明配料用作喷射料，该喷射料特别可用于下列装置：电弧炉、转化炉、铸钢桶、铁液罐、RH-设备或非铁金属工业的装置。

如果本发明配料用作中间包物料，该中间包物料特别可用作铸钢分配器（中间包）中的磨损衬料。

如现有技术中已知，可以在使用该物料之前或甚至期间才将施加的配料烧制成焙烧的耐火陶瓷产品，即烧结的耐火物料。

例如在其用作喷射料或中间包喷洒式物料时，可以在使用该物料期间才进行该物料的陶瓷焙烧。如现有技术中已知，可以将用作中间包泥浆式喷射料形式的中间包物料的配料例如在其使用之前首先优选在600℃以下干燥，并然后在大约1000℃下焙烧，之后使用供有该物料的中间包。

通过该配料的焙烧获得焙烧的耐火陶瓷产品，即耐火烧结产品。

本发明的主题还是可通过本发明方法制造的此类焙烧的耐火陶瓷产品。

当该配料用作中间包物料时，在中间包焙烧之后由其获得的中间包耐火烧结内衬为此类焙烧的耐火陶瓷产品。当该配料用作喷射料时，在该喷射料焙烧之后由其获得的炉耐火烧结内衬为此类焙烧的耐火陶瓷产品。

当已由该配料制造了中间包物料时，可以在对于使用该产品时通常主要的温度下，即例如在1350℃至1700℃的温度下，即例如在大约1400℃下将该配料烧制成焙烧的耐火陶瓷产品。当已由该配料制造了喷射料时，其可以例如在1550℃至1700℃的温度下，例如在大约1600℃的温度下焙烧。

本发明的焙烧产品的结构的特征在于其特征相。例如由于该基于菱镁矿的原料的碳酸钙低含量，富钙相的含量是相对低的。因此，由常见的富碳酸钙的配料制成的物料例如通常具有大于0.5质量%，有时大于10质量%的镁硅钙石（Ca₃Mg(SiO₄)₂）含量。但是，本发明的产品通常具有<0.5质量%，通常还<0.1质量%的镁硅钙石含量。

此外，相比于又基于富碳酸钙的原料制成的来自现有技术的同类产品，本发明的焙烧产品以高含量的镁橄榄石（Mg₂(SiO₄)）为特征。例如，本发明产品中的镁橄榄石含量可以为>5质量%，即例如还为>8质量%。来自现有技术的同类产品通常没有或只有非常少含量的镁橄榄石。

本发明的焙烧产品的上述相中的硅酸盐含量例如源自所用原料橄榄石或生菱镁矿的天然杂质或甚至源自该配料的其它组分，特别是水玻璃形式的粘合剂或粘土或膨润土形式的增塑剂。

相比于基于非根据本发明的配料制成的产品的物理性质，本发明的焙烧产品的特征在于优异的物理性质。

因此，该焙烧产品具有高耐火的粘合基质。当该配料用作喷射料并在大约1550℃至1700℃的温度下焙烧时，所得产品具有致密基质。如果该配料用作中间包物料并在大约1400℃的温度下焙烧，所得产品具有高的孔隙率。

下表1中给出本发明配料的两个实施例，其用V2和V4标记。用V1和V3标记的配料是根据现有技术组成的配料的比较例。配料V1和V2分别是用作喷射料的配料。配料V3和V4分别用作中间包喷洒式物料。

表1

原料	V1	V2	V3	V4
					烧结氧化镁1-3 mm	25	17
烧结氧化镁>0.2-1 mm	42	34	36	21
					烧结氧化镁粉>0-0.2 mm	25	25	30	25
橄榄石>0-0.5 mm			30	30
					生菱镁矿>1-3 mm		10
生菱镁矿>0-1 mm		10		20
					水玻璃			2	2
磷酸钠	5	2.5
					粘土	3	1.5	1	1
纤维素纤维			1	1

所用的烧结氧化镁具有大约95质量%MgO的高纯度，基于该烧结氧化镁计。所用的生菱镁矿具有大约1.5质量%含量的碳酸钙，基于该生菱镁矿计。

喷射料V1和V2用于修补炉，并通过使用时的1600℃的主要温度经受陶瓷焙烧，从而由这些物料获得焙烧的耐火陶瓷产品。配料V3和V4用于提供各一个中间包。为此，将物料V3和V4与水混合，并然后喷到中间包衬里上，然后在大约500℃下干燥，并最后加热到大约1000℃。然后在使用该中间包时，在大约1400℃下进行最终的陶瓷焙烧。

图2中展示了来自根据V1至V4的配料的焙烧的耐火陶瓷产品的物理性能，其中由配料V1制成的产品用E1，由配料V2制成的产品用E2，由配料V3制成的产品用E3，由配料V4制成的产品用E4标记。

表2

性能	E1	E2	E3	E4
					低温抗压强度[N/mm²]	83.0	101.0	6.3	5.0
粗密度[g/cm³]	2.8	2.9	1.8	1.6
					孔隙率[体积%]	18.5	16.5	44.5	54.3

根据DINENISO1927-6:2012测定低温抗压强度、粗密度和孔隙率。

附图是焙烧的耐火陶瓷产品的显微照片视图。

图1和2显示在1600℃下焙烧的喷射料，其中根据图1的喷射料所基于的配料在没有基于菱镁矿的原料的情况下组成，根据图2的喷射料所给基于的配料根据本发明组成并具有20质量%含量的生菱镁矿。用附图标记1标记氧化镁，并用附图标记2标记该结构中的孔隙。

容易看出，根据图2的焙烧产品具有比根据图1的产品更致密和更均匀的结构。

图3和4显示在1400℃下焙烧的中间包物料。在此，根据图3的中间包物料所基于的配料根据现有技术组成，而根据图4的中间包物料所基于的配料根据本发明组成并具有20质量%含量的生菱镁矿。又用附图标记1标记氧化镁，并用附图标记2标记孔隙；此外，用附图标记3标记在该结构中可观察到的橄榄石。

在此，可以看出根据图4的产品相比于根据图3的产品而言明显更多孔的结构。

Claims

1.用于制造未成型的耐火陶瓷产品的配料，其包含：

1.155至95质量%的至少一种基于氧化镁的原料，和

1.25至45质量%的至少一种基于菱镁矿的原料，

各自基于所述配料的总质量计；其中

1.3所述基于菱镁矿的原料的碳酸钙总含量低于10质量%，基于所述基于菱镁矿的原料的总质量计。

2.根据权利要求1的配料，其具有生菱镁矿形式的基于菱镁矿的原料。

3.根据前述权利要求至少之一的配料，其具有下列原料至少之一的形式的基于氧化镁的原料：烧结氧化镁或橄榄石。

4.根据前述权利要求至少之一的配料，其中下列氧化物的至少之一最多具有各自所示的含量：

CaO<5质量%；

Fe₂O₃<3.5质量%；

Al₂O₃<3.0质量%；

各自基于所述配料的总质量计。

5.制造焙烧的耐火陶瓷产品的方法，其包括下列步骤：

5.1提供根据前述权利要求至少之一的配料；

5.2将所述配料施加到所需的使用位置处；

5.3将施加的配料烧制成焙烧的耐火陶瓷产品。

6.产品，其通过根据权利要求5的方法制造。

7.根据权利要求6的产品，其以各自所示的含量具有下列相的至少之一：

镁橄榄石:>5质量%；

镁硅钙石:<0.5质量%；

各自基于所述产品的总质量计。

8.根据权利要求6或7至少之一的产品，其中下列氧化物的至少之一最多具有各自所示的含量：

CaO<5质量%；

Fe₂O₃<3.5质量%；

Al₂O₃<3.0质量%；

各自基于所述产品的总质量计。

9.根据权利要求1至4至少之一的配料作为喷射料、中间包物料、捣打料或回填料的用途。