CN105199291A - 高抗菌高耐磨tpe吸震护膝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其制备原料包含：100重量份的MAH-g-SEBS；40～50重量份的MAH-g-PP；5～15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物；1～5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和0.5～2重量份的氧化锆陶瓷微珠。该TPE吸震护膝减震性能优异，强度高，与皮肤接触感好，兼具高耐磨性以及高抗菌性。

Description

高抗菌高耐磨TPE吸震护膝及其制备方法

技术领域

本发明属于吸震护膝领域，更具体地，本发明涉及一种以TPE为主要原料的吸震护膝及其制备方法。

背景技术

膝盖是人们在运动过程中极其重要的一个部位，同时也是一个比较脆弱、容易受伤的部位。传统护膝主要由高弹性纺织布料构成，这种护膝因其织构及材料的特殊性对膝盖能起到一定的保护作用，但是对于经常进行激烈运动的运动员来说，这种类型的护膝并不能满足其更高的保护需求。市面上使用EVA及PU材料制备的吸震护膝比上述传统护膝具有更好的抗震保护性，但是EVA护膝永久变形差、耐磨性差、回弹性过高，而且制备时的硫化工艺会使其产生有害异味，而PU护膝则存在易变黄、易水解、比重高的缺点。此外，运动时使用的护膝不可避免的会接触到人体排出的汗液，清洗或保存不当极易滋生细菌霉菌，并直接损害接触护膝的皮肤，甚至会造成不舒适的皮肤类疾病，而上述EVA及PU护膝往往不具备抗菌的功能。

因此，非常需要通过设置特定的护膝料配方，并通过改进现有的生产工艺，制备出一种减震性能优异，强度高，与皮肤接触感好，兼具高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸震护膝。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸震护膝，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物；

1～5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和

0.5～2重量份的氧化锆陶瓷微珠；

其中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是将乙二醛改性壳聚糖对端氨基超支化聚酰胺-胺进行改性处理得到。

所述MAH-g-SEBS的接枝率为1.4%～2.5%。

所述MAH-g-PP的接枝率为1%～3%。

所述乙二醛改性壳聚糖中乙二醛与壳聚糖的摩尔比为1：1；所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物中，乙二醛改性壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺-胺的重量比为1：5。

所述端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是双丙烯酰胺类单体与三胺类单体通过迈克尔加成反应制备获得，其中所述双丙烯酰胺类单体与三胺类单体的摩尔比为2：1。

所述双丙烯酰胺类单体选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，六亚甲基双丙烯酰胺，N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，N,N’-胱胺双丙烯酰胺中的一种或几种的组合；所述三胺类单体是N-氨乙基哌嗪。

所述壳聚糖-β-环糊精改性纳米氧化钛是先将β-环糊精嫁接到壳聚糖结构单元上以获得壳聚糖-β-环糊精偶合物，再将所述偶合物对纳米氧化钛进行改性；所述壳聚糖-β-环糊精偶合物通过氯丙基三乙氧基硅烷或[3-(2,3-环氧丙氧)-丙基]三甲氧基硅烷对纳米氧化钛进行改性。

所述氧化锆陶瓷微珠为氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠，粒径为50～100微米。

所述氧化锆陶瓷微珠由粒径为100微米的氧化锆陶瓷微珠、粒径为70微米的氧化锆陶瓷微珠与粒径为50微米的氧化锆陶瓷微珠按重量比1：3：5构成。

本发明的另一个方面是提供了一种制备所述高抗菌高耐磨TPE吸震护膝的方法，包括以下步骤：（1）将权利要求1～9中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；（2）将步骤（1）所得的产物，于190℃～230℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

采用本发明提供的吸震护膝TPE原料配方及制备方法，可以获得减震性能优异，强度高，与皮肤接触感好，兼具高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸震护膝。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明的一个方面提供了一种高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物；

1～5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和

0.5～2重量份的氧化锆陶瓷微珠；

其中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是将乙二醛改性壳聚糖对端氨基超支化聚酰胺-胺进行改性处理得到。

MAH-g-SEBS：

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指马来酸酐改性SEBS，即使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，马来酸酐的接枝率可为1.4%～2.5%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1.8%。

MAH-g-PP：

所述MAH-g-PP是指马来酸酐改性聚丙烯，作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，这里的MAH接枝率可为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为2%。

乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：

在一种实施方式中，所述乙二醛改性壳聚糖的制备方法为：

将4%浓度的100mL乙二醛水溶液倒入浸在恒温水浴中的玻璃试管中，将壳聚糖浸入乙二醛溶液中，在40℃温度下反应1h，取出样品，用蒸馏水漂洗约30s，在50℃条件下真空干燥16小时获得乙二醛改性壳聚糖。这里所述的壳聚糖可以为市售的或是实验合成的。

在一种实施方式中，所述乙二醛和壳聚糖的摩尔比为1：1。

在一种实施方式中，本申请所述端氨基超支化聚酰胺-胺（HPAA）是指氨基封端的超支化聚酰胺，可以通过双丙烯酰胺类单体与三胺类单体通过迈克尔加成反应制备获得。

其中迈克尔加成反应（Michael反应）指的是有活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种方法。

优选地，所述双丙烯酰胺类单体与三胺类单体的摩尔比为2：1。

在一种实施方式中，合成端氨基超支化聚酰胺-胺时，优选不同的双丙烯酰胺单体的组合物与三胺类单体进行反应，以获得具有特殊功能的端氨基超支化聚酰胺-胺。

在一种实施方式中，所述双丙烯酰胺单体选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，六亚甲基双丙烯酰胺，N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，N,N’-胱胺双丙烯酰胺。

在一种实施方式中，所述三胺类单体是N-氨乙基哌嗪。

在一种实施方式中，所述端氨基超支化聚酰胺-胺由N-氨乙基哌嗪与所述双丙烯酰胺单体按摩尔比1：（1.8～2）制备得到。进而优选摩尔比1：2。

所述端氨基超支化聚酰胺-胺的制备方法可以为：

将N-氨乙基哌嗪1～2mol，双丙烯酰胺单体1～4mol加入到30ml甲醇水溶液中，在70～80℃条件下搅拌反应80～90h，自然冷却后用去离子稀释洗涤，再用冷丙酮沉淀所述封端超支化聚合物，室温下真空干燥10～24h，获得端氨基超支化聚酰胺-胺。

在一种实施方式中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物的制备方法如下：在100ml三颈瓶中，加入上述合成的乙二醛改性壳聚糖0.1克、端氨基超支化聚酰胺-胺0.2～2克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在50～80℃下反应10～24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物。

优选地，所述乙二醛改性壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺-胺的重量比为1：5。

端氨基超支化聚酰胺-胺具有独特的球形大分子结构和大量的末端氨基官能团，乙二醛改性的壳聚糖可以与端氨基超支化聚酰胺-胺进行交联，一方面通过利用端氨基超支化聚酰胺-胺大分子集中壳聚糖分子，发挥壳聚糖更好的抗菌效果，另一方面在不影响加工性能的前提下，在整个材料体系能里起到一定的交联作用，提高吸震护膝的强度及耐磨性能。此外，超支化球形结构还能与SEBS良好的相容并提供更好的弹性及抗震性，因此提供了本发明的有益技术效果。

壳聚糖-β-环糊精改性纳米氧化钛：

所述壳聚糖-β-环糊精改性纳米氧化钛是先将β-环糊精嫁接到壳聚糖结构单元上以获得壳聚糖-β-环糊精偶合物，再将所述偶合物对纳米氧化钛进行改性。

所述壳聚糖-β-环糊精偶合物对纳米氧化钛进行改性时可以使用硅烷偶联剂。

在一种实施方式中，优选地硅烷偶联剂是氯丙基三乙氧基硅烷或[3-(2,3-环氧丙氧)-丙基]三甲氧基硅烷。

在一种实施方式中，所述壳聚糖-β-环糊精改性纳米氧化钛的制备方法为：

（1）在150ml圆底烧瓶中，加入0.01～0.03molβ-环糊精与0.07～0.1mol对硝基苯磺酰氯，20～30ml无水二甲亚砜和0.07～0.1mol三乙胺，在60℃条件下恒温油浴反应1小时；

（2）在步骤（1）获得的溶液中加入50ml溶解有0.01～0.03mol壳聚糖粉末的水溶液，继续反应24小时；

（3）将步骤（2）获得的反应液冷却至室温，加入去离子水200ml，转移至超滤膜截留分子量为5万Da的超滤膜，氮气加压将溶液体积超滤至50ml，再加入去离子水200ml，如此反复超滤循环5～6次。将超滤杯中的溶液转移到250ml圆底烧瓶，在液氮中旋转，使溶液固定在圆底烧瓶壁，最后使用冷冻干燥机对样品冷冻干燥，获得壳聚糖-β-环糊精偶合物。

（4）在150ml圆底烧瓶中，加入100ml二甲基甲酰胺，3～4g步骤（3）获得的壳聚糖-β-环糊精偶合物和0.3～0.5gNaH，室温下搅拌1小时。过滤后向滤液中加入1～2ml的硅烷偶联剂，在氮气保护下，90℃回流搅拌反应5h。升温110～130℃后，加入2～4g纳米二氧化钛，连续反应24h。待反应液冷却至室温后过滤。产物依次用二甲基甲酰胺、二次蒸馏水、甲醇、丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于100℃真空干燥24h，获得壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛。

优选地，所述壳聚糖与β-环糊精的摩尔比是1：1。

优选地，所述壳聚糖-β环糊精与纳米氧化钛的重量比为3：4。

利用傅克酰基化反应，可以使壳聚糖上的氨基基团与β-环糊精上的羟基发生亲核取代形成偶合物，该偶合物可以在硅烷偶联剂的作用下对纳米氧化钛进行改性。纳米二氧化钛具有强氧化、催化作用，可以有效杀灭病菌，本申请使用环糊精将同样具有抗菌作用的壳聚糖与纳米氧化钛进行交联，经过大量实验，申请人意外地发现，这种交联作用使抗菌作用得到有效提高，并且壳聚糖-β-环糊精分子之间较大的空间位阻能有效降低纳米二氧化钛在聚合物体系里团聚的现象，提高纳米颗粒的分散性并充分发挥其自身光解活性和抗菌性能。此外，分散在TPE材料中的纳米氧化钛能提高整个材料的致密度，进而提高吸震护膝的强度。

氧化锆陶瓷微珠：

所述氧化锆陶瓷微珠是一种氧化物填料，本申请对其没有特别限制，可以是市售的，也可以实验制备。

在一种实施方式中，优选0.5～2重量份的氧化锆陶瓷微珠。

在一种实施方式中，所述氧化锆陶瓷微珠为氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠，粒径为50～100微米。

在一种实施方式中，氧化锆陶瓷微珠优选不同粒径范围的微珠混合物，进而优选粒径为100微米的氧化锆陶瓷微珠、粒径为70微米的氧化锆陶瓷微珠与粒径为50微米的氧化锆陶瓷微珠按重量比1：3：5的形式存在。

经过大量实验，申请人意外地发现，不同粒径范围的微珠混合物大大提高了吸震护膝的拉伸强度和耐磨性能。因为氧化锆材料在各种的环境下都非常稳定，不会与高分子基底材料发生反应，其微珠本身的高强度能有效地提高整个TPE材料的硬度，使整个护膝具备高强度和耐磨性的同时保持优异的抗菌性能，提供了本发明的有益技术效果。

本发明的另一个方面是提供了一种制备所述高抗菌高耐磨TPE吸震护膝的方法，包括以下步骤：

（1）权利要求配方量的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于190℃～230℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

在一种优选地实施方式中，所述步骤（2）中的注塑温度为215℃。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其中壳聚糖（分子量30万Da，去乙酰度＞90%）购自海得贝生物科技有限公司，纳米二氧化钛（平均粒径10nm）购自南京纳米海泰有限公司，氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠和氧化铝陶瓷微珠购自圣戈班（Saint-Gobain），其他原料购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.4%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.8%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2.5%）

B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-PP（MAH接枝率2%）

B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3%）

C1：乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：

（1）制备乙二醛改性壳聚糖：

将4%浓度的100mL乙二醛水溶液倒入浸在恒温水浴中的玻璃试管中，将壳聚糖浸入乙二醛溶液中，在40℃温度下反应1h，取出样品，用蒸馏水漂洗约30s，在50℃条件下真空干燥16小时获得乙二醛改性壳聚糖，其中乙二醛与壳聚糖的摩尔比是1：1。

（2）制备端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：

在100ml三颈瓶中，将N-氨乙基哌嗪1mol，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1mol加入到30ml甲醇水溶液中，在70℃条件下反应80h，自然冷却后用去离子水稀释洗涤，用冷丙酮沉淀、洗涤所述封端超支化聚合物，室温下真空干燥24h，获得端氨基超支化聚酰胺-胺。

（3）制备乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的乙二醛改性壳聚糖0.1克、端氨基超支化聚酰胺-胺0.5克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物。

C2：乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：制备方法与C1相同，区别在于步骤（2）中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为2mol。

C3：乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：

（1）制备乙二醛改性壳聚糖：与C1相同。

（2）制备端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：

在100ml三颈瓶中，将N-氨乙基哌嗪1mol，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1.5mol，N,N’-胱胺双丙烯酰胺0.5mol加入到甲醇水溶液中，在80℃条件下搅拌反应90h，自然冷却后用去离子水稀释洗涤，再用冷丙酮沉淀所述封端超支化聚合物，室温下真空干燥10h，获得端氨基超支化聚酰胺-胺。

（3）制备乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物

在100ml三颈瓶中，加入上述合成的乙二醛改性壳聚糖0.1克、端氨基超支化聚酰胺-胺0.5克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在80℃反应24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物。

C4制备方法与C3相同，区别在于步骤（3）：在100ml三颈瓶中，加入上述合成的乙二醛改性壳聚糖0.1克、端氨基超支化聚酰胺-胺1.0克以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在80℃下反应24小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物。

C5制备方法与C3相同，区别在于步骤（2）制备端氨基超支化聚酰胺-胺复合物：在100ml三颈瓶中，将N-氨乙基哌嗪1mol，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.7mol，N,N’-乙烯基双丙烯酰胺1.3mol加入到甲醇水溶液中，在75℃条件下搅拌反应80h，自然冷却后用去离子水稀释洗涤，再用冷丙酮沉淀所述封端超支化聚合物，室温下真空干燥24h，获得端氨基超支化聚酰胺-胺。

D1壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛：

（1）在150ml圆底烧瓶中，加入0.01molβ-环糊精与0.07mol对硝基苯磺酰氯，20ml无水二甲亚砜和0.07mol三乙胺，在60℃条件下恒温油浴反应1小时；

（2）在步骤（1）获得的溶液中加入50ml溶解有0.01mol壳聚糖粉末的水溶液，继续反应24小时；

（3）将步骤（2）获得的反应液冷却至室温，加入去离子水200ml，转移至超滤膜截留分子量为5万Da的超滤膜，氮气加压将溶液体积超滤至50ml，再加入去离子水200ml，如此反复超滤循环5-6次。将超滤杯中的溶液转移到250ml圆底烧瓶，在液氮中旋转，使溶液固定在圆底烧瓶壁，最后使用冷冻干燥机对样品冷冻干燥，获得壳聚糖-β-环糊精偶合物。

（4）在150ml圆底烧瓶中，加入100ml二甲基甲酰胺，3g步骤（3）获得的壳聚糖-β-环糊精偶合物和0.3gNaH，室温下搅拌1小时。过滤后向滤液中加入1ml的[3-(2,3-环氧丙氧)-丙基]三甲氧基硅烷，在氮气保护下，90℃回流搅拌反应5h。升温120℃后，加入2g纳米二氧化钛，连续反应24h。待反应液冷却至室温后过滤。产物依次用二甲基甲酰胺、二次蒸馏水、甲醇、丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于100℃真空干燥24h，获得壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛。

D2壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛：

制备方法如D1，区别在于所述壳聚糖与β-环糊精的摩尔比是1：1；所述壳聚糖-β环糊精与纳米氧化钛的重量比为3：4。

D3壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛：

制备方法如D1，区别在于所述壳聚糖与β-环糊精的摩尔比是2：1；所述壳聚糖-β环糊精与纳米氧化钛的重量比为3：4。

D4壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛：

制备方法如D2，区别在于步骤（4）中使用的硅烷偶联剂是氯丙基三乙氧基硅烷。

E1粒径为100微米的氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠

E2粒径为50微米的氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠

E3粒径为100微米、粒径为70微米与粒径为50微米的氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠按重量比1：3：5构成

E4粒径为100微米、粒径为70微米与粒径为50微米的氧化铝陶瓷微珠按重量比1：3：5构成

具体实施例及对比例各组分重量详见下表1，具体的制备吸震护膝的方法是：

（1）将各组分材料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于190℃～230℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。

测试方法

对上述实施例1～9以及对比例1～6得到的护膝进行测试，测试方法如下：

抗菌性能：按照日本工业标准JISZ2801进行测定。

拉伸强度：按照日本工业标准JISK6251进行测定。

摩擦磨损率的测定：使用MPV-20B型摩擦磨损试验机对所制样品的摩擦磨损率(mg/h)进行测试，试验条件：转动速度300r/min，运行时间30min，载荷300N，干摩擦。

表1

以上数据可以看出，与不使用乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物、壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛、四方氧化锆陶瓷微珠的产品相比，本发明制备的吸震护膝在具有较好力学强度的同时，还兼具高抗菌性以及高耐磨性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其制备原料包含：

100重量份的MAH-g-SEBS；

40～50重量份的MAH-g-PP；

5～15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物；

1～5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和

0.5～2重量份的氧化锆陶瓷微珠；

其中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是将乙二醛改性壳聚糖对端氨基超支化聚酰胺-胺进行改性处理得到。

2.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述MAH-g-SEBS的接枝率为1.4%～2.5%。

3.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述MAH-g-PP的接枝率为1%～3%。

4.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述乙二醛改性壳聚糖中乙二醛与壳聚糖的摩尔比为1：1；所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物中，乙二醛改性壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺-胺的重量比为1：5。

5.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是双丙烯酰胺类单体与三胺类单体通过迈克尔加成反应制备获得，其中所述双丙烯酰胺类单体与三胺类单体的摩尔比为2：1。

6.根据权利要求5所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述双丙烯酰胺类单体选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，六亚甲基双丙烯酰胺，N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，N,N’-胱胺双丙烯酰胺中的一种或几种的组合；所述三胺类单体是N-氨乙基哌嗪。

7.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述壳聚糖-β-环糊精改性纳米氧化钛是先将β-环糊精嫁接到壳聚糖结构单元上以获得壳聚糖-β-环糊精偶合物，再将所述偶合物对纳米氧化钛进行改性；所述壳聚糖-β-环糊精偶合物通过氯丙基三乙氧基硅烷或[3-(2,3-环氧丙氧)-丙基]三甲氧基硅烷对纳米氧化钛进行改性。

8.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述氧化锆陶瓷微珠为氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠，粒径为50～100微米。

9.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，所述氧化锆陶瓷微珠由粒径为100微米的氧化锆陶瓷微珠、粒径为70微米的氧化锆陶瓷微珠与粒径为50微米的氧化锆陶瓷微珠按重量比1：3：5构成。

10.根据权利要求1所述的高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其特征在于，

（1）将权利要求1～9中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；（2）将步骤（1）所得的产物，于190℃～230℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。