CN105198713B - 一种利用微波催化合成3，4’‑二氯二苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微波催化合成3，4’‑二氯二苯醚的方法，将间二氯苯、对氯苯酚、碱和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：碱：铜盐的摩尔比为1～10：1～10：1～2：0.001～0.1，有机溶剂占总物料质量比的5～20％；在微波催化下，功率200～1000W下搅拌上述混合物反应1～3小时，常压下反应温度为60～130℃。本发明利用微波结合有机溶剂催化合成3，4'‑二氯二苯醚，降低反应温度，反应选择性为96％，收率可达到93％，同时催化剂可以循环利用，微波辅助合成具有反应快、产率高、安全环保、副反应少、易操作等特点提高了生产效率，降低生产成本。

Description

一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法
技术领域
本发明涉及的是一种3，4’-二氯二苯醚的合成方法，尤其涉及的是一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法。
背景技术
1960年Rohm&Haas公司首先开发了二芳醚类杀虫剂，1968年Itaya在拟除虫菊酯醇部分引入二芳醚结构，极大地改善了拟除虫菊酯的光稳定性和生物活性，引起了人们对含二芳醚的农药的开发热潮。在农药分子中引入二芳醚结构可以显著改善农药的理化性质和生物活性，主要表现在提高光稳定性、生物活性，降低对哺乳动物的毒性，扩大生物活性谱等方面。以其优良的理化性质和生物活性，二芳醚被广泛应用在拟除虫菊酯、有机磷、氨基甲酸酯、苯甲酰脲类、昆虫激素、三唑类、芳氧丙酸类、二苯醚类农药中。经典的二芳基醚的合成方法是采用乌尔曼(Ullmann)反应，反应活性受到很多因素的影响，如卤代芳烃中卤素的种类，溶剂的选择、催化剂、配体的使用等。Ullmann反应是为直接的合成二芳基醚的方法，并且到目前为止仍然广泛应用于有机合成中。但该反应的缺点也是比较明显的，其中化学当量盐的铜使用不符合现代合成反应对反应环保性的要求。由于此缺点的存在大大限制了Ullmann反应在有机合成中大规模的应用。近年来，对Ullmann反应的进行改进，大大减少了催化剂铜或铜盐的使用量，但在催化活性及选择性方面还有待提高。在1905年，Ullmann等报道了首例酚与芳基卤化物在铜或铜盐催化下偶联为二芳醚。反应常在高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、二甲基甲酰胺)中高温(＞200℃)和化学计量的铜存在下进行苛刻的反应，条件限制了该类反应的应用和发展。
经典的二芳基醚的合成方法是采用Ullmann反应，反应活性受到很多因素的影响。如卤代芳烃中卤素的种类，溶剂的选择、催化剂、配体的使用等。Ullmann反应是最为直接的合成二芳基醚的方法，并且到目前为止仍然广泛应用于有机合成中。但该反应的缺点也是比较明显的，其中化学当量盐的铜使用不符合现代合成反应对反应环境友好性的要求。由于此缺点的存在大大限制了Ullmann反应在有机合成中大规模的应用。近年来,对Ullmann反应的进行改进,大大减少了催化剂铜或铜盐的使用量，但在催化活性及选择性方面还有待提高。
杨秋月等利用2种二芳醚农药中间体的合成中，采用商用铜粉和自制高分散铜为催化剂，分别对溶剂、反应摩尔比、反应温度、反应时间进行优化合成，结果3，4'-二氯二苯醚的选择性达86.7％，收率为82.2％，而且需要高温180℃反应，反应时间需要6～25小时，生产效率较低。尽管Ullmann反应的应用广泛，但是该类反应一般产率不高而且反应条件比较苛刻，大都需要在高温、强碱的条件下且时间反应长，这使得Ullmann应用受到很大限制。
不过一些新的技术和方法已被应用于此反应，例如采用超声辅助或采用选择性更强的试剂，然而这些方法的产率仍然不高。微波化学主要研究微波条件下物质的特性、物质之间的相互作用以及微波辐射下的化学反应，是在微波介电加热的基础上发展起来的。微波能加速反应的进行是因为微波加热存在热效应、“过热”现象和非热效应，加之微波的介电加热和内加热特性，使得微波辐射下的化学反应具有快速高效等特点，并形成了一个重要研究领域微波辅助合成，微波辅助合成具有反应快、产率高、安全环保、副反应少、易操作等特点，在化学化工领域尤其是有机合成领域得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法，降低反应温度提高收率。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
(1)将间二氯苯、对氯苯酚、碱和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：碱：铜盐的摩尔比为1～10：1～10：1～2：0.001～0.1，有机溶剂占总物料质量比的5～20％；
(2)在微波催化下，功率200～1000W下搅拌上述混合物反应1～3小时，常压下反应温度为60～130℃。
所述有机溶剂的制备方法如下：
(11)在容器内加入摩尔比1:1:1的1-甲基咪唑、溴代正丁烷和KPF6，在70～90℃下搅拌反应2～4h；
(12)反应结束冷却至室温，加入水，充分搅拌后静置分离出水相；
(13)然后将分离后的离子液体相反复用蒸馏水洗涤，直到洗涤水中无卤素离子；
(14)在110～130℃下真空干燥3～5h，得到油状离子液体；
(15)将离子液体和丙二醇双醚按质量比为1:1～100混合得到有机溶剂。
作为本发明的优选方式之一，所述碱选自碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
作为本发明的优选方式之一，所述铜盐选自氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、醋酸铜中的一种或两种。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(15)中，丙二醇双醚选自二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲丙醚中的一种。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明利用微波结合有机溶剂催化合成3，4'-二氯二苯醚，降低反应温度，反应选择性为96％，收率可达到93％，同时催化剂可以循环利用，微波辅助合成具有反应快、产率高、安全环保、副反应少、易操作等特点提高了生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图；
图2为实施例2的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图；
图3为实施例3的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
首先制备有机溶剂，具体方法如下：
(11)在装有回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入0.1mol的1-甲基咪唑、0.1mol的溴代正丁烷和0.1mol的KPF6，在80℃下搅拌反应3h；
(12)反应结束冷却至室温，加入20～50mL水，充分搅拌后静置分离出水相；
(13)然后将分离后的离子液体相反复用蒸馏水洗涤，直到洗涤水中用硝酸银检测无卤素离子；
(14)在120℃下真空干燥4h，得到油状离子液体；
(15)将离子液体和二丙二醇二甲醚按质量比为1:1～100混合得到有机溶剂。
本实施例的离子液体和二丙二醇二甲醚按质量比为1:1混合制得有机溶剂。
本实施例制备3，4’-二氯二苯醚的方法如下：
(1)将间二氯苯、对氯苯酚、碱和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：氢氧化钾：氧化铜的摩尔比为4.5：1：1：0.01，有机溶剂占总物料质量比的5％；
(2)在微波催化下，功率200W下搅拌上述混合物反应3小时，常压下反应温度为60～130℃。静置冷却，过滤，将滤液减压精馏收集无色透明液体，转化率98％，收率88％。
实施例2
本实施例的离子液体和二丙二醇甲乙醚按质量比为1:20混合制得有机溶剂。
本实施例制备3，4’-二氯二苯醚的方法如下：
(1)将间二氯苯、对氯苯酚、碱和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：碳酸钾碱：氯化亚铜盐的摩尔比为6：1：1.2：0.01，有机溶剂占总物料质量比的10％；
(2)在微波催化下，功率500W下搅拌上述混合物反应2小时，常压下反应温度为60～110℃。静置冷却，过滤，将滤液减压精馏收集无色透明液体，转化率99％，收率93％。
实施例3
本实施例的离子液体和二丙二醇甲丙醚按质量比为1:100混合制得有机溶剂。
本实施例制备3，4’-二氯二苯醚的方法如下：
(1)将间二氯苯、对氯苯酚、氢氧化钠和有机溶剂混合，同时加入醋酸铜作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：碱：铜盐的摩尔比为6：1：2：0.1，有机溶剂占总物料质量比的20％；
(2)在微波催化下，功率1000W下搅拌上述混合物反应2小时，常压下反应温度为60～130℃。静置冷却，过滤，将滤液减压精馏收集无色透明液体，转化率97％，收率90％。
其他实施方式和实施例1相同。
将实施例1～3制得的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱检测，具体设备和步骤如下：
图1为实施例1的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图，图2为实施例2的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图，图3为实施例3的3，4’-二氯二苯醚进行气相色谱图。
气相色谱仪：安捷伦7820GC；反控色谱工作站；微量注射器：1μl；检测器：氢焰离子化检测器；
具体检测条件如下：
a.载气及流量：以99.99％的高纯氮气为载气，流量为50ml/min；
b.色谱柱：内径0.32mm长30m厚0.25um的毛细管柱(ECItm--WAX)；
c.尾吹流量25ml/min；
d.柱温：120℃～270℃；
e.氢气：35ml/min；
f.汽化室温度：290℃；
g.空气：400ml/min；
h.检测器温度：300℃；
i.进行量：0.2μl；
j.分流比：50:1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间二氯苯、对氯苯酚、碱和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂；所述间二氯苯：对氯苯酚：碱：铜盐的摩尔比为1～10：1～10：1～2：0.001～0.1，有机溶剂占总物料质量比的5～20％；
(2)在微波催化下，功率200～1000W下搅拌上述混合物反应1～3小时，常压下反应温度为60～130℃；其中，
所述有机溶剂的制备方法如下：
(11)在容器内加入摩尔比1:1:1的1-甲基咪唑、溴代正丁烷和KPF6，在70～90℃下搅拌反应2～4h；
(12)反应结束冷却至室温，加入水，充分搅拌后静置分离出水相；
(13)然后将分离后的离子液体相反复用蒸馏水洗涤，直到洗涤水中无卤素离子；
(14)在110～130℃下真空干燥3～5h，得到油状离子液体；
(15)将离子液体和丙二醇双醚按质量比为1:1～100混合得到有机溶剂；
所述丙二醇双醚选自二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲丙醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、醋酸铜中的一种或两种。
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