CN105198201B - 一种石英玻璃预制件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石英玻璃预制件的制备方法，在模具中直接熔融高纯石英颗粒，然后脱模制备光纤预制棒外包层。具体为在模具中插入芯轴，并在芯轴和模具的间隙中倒入经过高温脱水预处理后的石英颗粒。热处理形成透明预制棒。本发明通过脱模，不仅可以减少杂质的渗入程度，无需通过机械加工去掉表面杂质较高的部分，同时也可以避免石英颗粒与模具因膨胀系数引起的裂纹，另外也使得石英颗粒受热更加均匀，内部的气体更容易排出，提高了石英柱体的品质，并且模具脱离之后可以重复使用，降低了整体成本。

Description

一种石英玻璃预制件的制备方法

技术领域

本发明属于光纤光缆技术领域，更具体地，涉及一种石英玻璃预制件的制备方法，具体为一种使用高纯石英颗粒直接熔融形成柱状石英棒或者石英玻璃管的方法，可应用于光纤预制棒的制备。

背景技术

光纤预制棒制备技术一直被认为是光纤制备过程中最为核心的部分，主要分为芯棒制备技术和外包技术，其中光纤的性能主要由芯棒决定，而光纤的成本差异主要来自于外包层。因此全世界各大企业和研究机构都在不断升级现有技术和开发新的预制棒制备技术。

主流的预制棒外包技术有Soot外包、套管法和等离子喷涂技术，其中Soot外包技术被认为是目前最适合制备单模光纤外包层的技术，该技术市场占有率高达70％，在美国专利US3932162中提到，通过硅的化合物(主要是四氯化硅和硅烷)与氧气在氢氧焰下水解生成二氧化硅烟炙体(Soot)沉积到芯棒上，形成多孔的石英粉体棒，然后通过脱水处理和烧结，形成透明预制棒，此方法不但可以直接在芯棒上沉积制作外包层，也可以制作玻璃套管。之后美国专利US5211732进行了改进，增加了喷灯的数量，并调整了喷灯的排列方式，将沉积速度提高了三倍以上。

套管法是将芯棒经过腐蚀干燥处理之后，插入对应尺寸的石英套管中，组合形成可拉丝的光纤预制棒，直接拉丝制备光纤，芯棒形成光纤的芯层，而石英套管则形成光纤的外包层，而用于组合的高纯石英套管目前主要是通过OVD(外部气相沉积法)和VAD(轴向气相沉积法)技术制备，美国专利US20130115391中提出，通过OVD法可以制备外部尺寸大于400mm，内部尺寸大于300mm的中空石英锭，然后通过拉管工艺得到尺寸较小的石英套管。目前用于光纤预制棒最大尺寸的套管，外径达到206mm，并开发了RIC+ODD(rod in cylinder+overclad during draw)工艺，省去了套管与芯棒熔缩的工序。

等离子喷涂技术包含APVD和POD(plasma outside deposition)，两者的区别在于APVD是使用高纯的石英颗粒在高温等离子焰下熔融喷涂在芯棒上，形成外包层；而POD是通过四氯化硅和氧气在等离子焰下反应生成二氧化硅。

除以上的技术之外，还有其他的预制棒制备技术，如通过石英砂熔融制备光纤预制棒外包层，美国专利US8132429B2中提到，先将制备好的芯棒插入石英玻璃制备的管状衬体中心，然后在石英管内倒入高纯石英颗粒，经过高温加热，将石英砂与石英管烧实，制备成可供拉丝的光纤预制棒，其中使用的高纯石英颗粒是通过溶胶凝胶法制备得到。一方面使用的石英颗粒不能进行掺杂，不能调整其包层的折射率，使该专利的应用受到了很大限制；另一方面，由于石英管壁的厚度很薄，不超过石英管直径的十分之一，所以会因为与石英颗粒的膨胀系数的差异，形成裂纹。

专利EP226182A1对其进行了改进，通过碳氟化合物的处理石英颗粒，能改变石英颗粒的折射率，并采用壁厚更薄的石英管，并在形成透明柱体后，通过打磨将石英管壁去除，减少石英管壁带来的杂质。

美国专利US20110299824A1提出，通过控制加热区域的温度曲线，经过600℃的热处理，将石英颗粒从α-quartz转变为β-quartz，或者进一步提高温度，转化成β-Tridymite或者β-Cristobalite，从而减少颗粒的膨胀系数，降低石英管壁破裂的概率，但是石英管仍然会影响内部的石英颗粒的受热分布以及内部石英颗粒的气体排出，另外，石英管由于长时间在高温下与高纯石英颗粒接触，石英管中的杂质会渗入石英颗粒，最终在石英颗粒烧实成石英柱体的时候，残留在石英柱体靠近中心的位置。而且石英管被当做耗材，每制作一根预制棒，都会损耗掉石英管，不能重复利用，增加了成本。

因此需要解决上述的问题，才能进一步的提高石英颗粒直接熔制制备预制棒或其他高纯石英玻璃制品的品质，降低成本。

发明内容

本发明是将光纤预制棒的芯棒或者其他材料构成的芯轴插入一端封口的柱状衬体或者近似于柱状的其他模具中，然后将高纯二氧化硅颗粒(例如高纯石英颗粒)经过脱水后，倒入模具与芯棒的间隙中，再经过一定时间的高温烧结，所述烧结温度T₁范围是1400℃～1600℃，当石英颗粒能够支撑起自身的重量后，但仍是多孔疏松结构，以下称自承点，将模具与石英颗粒脱离，以下称为脱模，留下多孔的石英柱体继续烧实，温度为1700℃以上，最后形成透明石英玻璃件的方法。

本发明用于直接在光纤预制棒芯棒上熔融石英颗粒，形成预制棒外包层，也可以在石英玻璃管的外表面上熔融石英颗粒，增加玻璃管壁的厚度，形成尺寸更大的石英玻璃套管，与芯棒组合拉丝后形成光纤外包层。

本发明也可以通过在石英颗粒中加入其他纵向贯穿整个石英颗粒的衬棒，在自承点拔出衬棒，形成多孔的预制棒外包层结构。

本发明的具体实施方案如下：

如图1所示，将高纯石英颗粒5通过入料口1倒入石英坩埚或者其他耐高温容器2，在容器底部的进气口3通入氯气和氧气，并通过耐高温筛6，将石英颗粒吹起，耐高温筛6可承受1300℃以上高温，孔径50μm以下，容器内的温度为900℃～1300℃，优选1050℃～1300℃，反应后的气体通过排气口4排出，反应持续1小时以上，处理后的石英颗粒通过出料口7倒出。高纯石英颗粒可以是天然石英砂、人造石英砂或者石英粉体，甚至是尺寸更小的二氧化硅纳米粉体，石英颗粒的平均粒径在300μm以下，优选150μm以下。其中二氧化硅纳米颗粒也包含了Soot外包法或者其他方法中收集的废料或者通过这些废料提纯加工后得到的粉体产物。经反应脱水后的二氧化硅颗粒OH含量可以达到10ppm以下。

可在脱水的过程中向耐高温容器2中加入适量其他气体，改变石英颗粒的折射率，可以根据需要通入不同比例和种类的气体来调整颗粒的掺杂程度。

如图2所示，将光纤预制棒的芯棒或者其他耐高温材料制作的芯轴8插入柱状模具，模具由模具(上)10和模具(下)9两部分组成，制作芯轴8的材料可以是石英，氮化硼，氧化铝等耐高温材料，芯轴通过上端夹持件11夹持住，芯棒可以通过PCVD、OVD、VAD、MCVD等预制棒芯棒工艺制得。芯轴8与模具的中心重合，两者在组合端闭合。

将脱水处理后的高纯石英颗粒5从出气口13倒入芯轴和模具(下)9的间隙，倒入过程中对模具(下)9和模具(上)10进行振动(振动装置未在图中画出)，使石英颗粒5能够均匀的分散。模具9和10要求至少能承受1600℃高温，能承受1700℃以上高温为佳，在高温下不与二氧化硅粘连，高温下不与二氧化硅发生反应。模具的材料可以使用高纯石墨、高纯氧化铝、氮化硼等高温耐火材料或者复合耐火材料。模具(下)9的底端有耐高温筛12，筛孔的尺寸小于石英颗粒的尺寸，筛孔孔的尺寸50μm以下。

当石英颗粒为纳米级别时，可先在模具底部放置少量的尺寸较大的石英颗粒，覆盖住小孔，然后再倒入纳米石英颗粒。

石英颗粒填充完成后，继续振动15min以上后停止，优选振动30min以上，装填的石英颗粒高度不得超过模具(下)9。如图3所示，将填充好石英颗粒的模具上下端分别夹持在可以旋转的上端旋转夹持架14和下端旋转夹持架15上，移动到炉腔17中，上端旋转夹持架14和下端旋转夹持架15以相同的速度旋转，旋转速度为5～10rpm/min。

如图4所示，将炉腔17中的气体从出气口13抽出，然后从炉腔17底部的进气孔19通入氦气，并持续的抽气，使炉腔内形成负压，氦气的流量为2～7L/min，负压为100Pa以下，优选20Pa以下，炉腔温度升高到1400℃～1600℃，优选1450℃～1525℃，使石英颗粒表面逐渐形成液相，颗粒之间的粘着力逐渐提高，直到颗粒间的粘着力足以支撑自身的重量，但此时仍是多孔的石英柱体18。选用的石英颗粒的性质以及多孔石英柱体尺寸的不同，需要达到自承点的时间范围也会有所不同。

此时，如图5(1)所示，调整炉腔17内的气压，从负压变为微正压，然后将模具从垂直方向上拔出，与石英柱体分离，同时防止外部的空气在模具取出腔体的时候，从设备间隙中进入炉腔17。然后封闭加热炉炉腔17，将气压调整为原来的负压。

另一个实现方法如图5(2)所示增加一个缓冲区20，缓冲区有一个舱门与大气相通，缓冲区与加热炉炉腔17之间有一个阀门，当石英颗粒和模具开始放入加热炉腔体内时，舱门处于关闭状态，而与加热炉腔体之间的阀门打开，缓冲腔与加热炉气氛相通。当需要拔出模具的时候，不需要将气压变为正压，直接将模具分离，然后将烧结后的石英颗粒形成的柱体移动到缓冲腔内，然后关闭缓冲腔与加热炉之间的阀门，打开舱门，取出模具，这样加热炉腔体之间的气压不会变化，可以一直维持所需要的负压。模具在拨出的时候，与芯棒相连的下端旋转夹持架15保持原有旋转的状态，与模具相连的旋转夹头转速不变，但开始在垂直方向上提拉，直到模具与石英柱体完全分离。

另一个模具脱离的实现方法是保持芯棒的上端旋转夹持架14原有旋转状态，在脱模时，略微减少或者增加模具的下端旋转夹持架15的转速，使模具与石英柱体分离，然后将垂直方向上提拉模具，实现完全分离。

本发明中提到的模具与石英柱体分离的方法，在降温时，模具已经与石英柱体分离，因此不会因为膨胀系数的差异在模具或者石英柱体表面产生裂纹；另一方面，模具与石英柱体的接触时间相对短暂，而且接触时的温度相对较低，模具中的杂质向石英柱体扩散的程度要小于背景技术中所提到的方法，如果模具的尺寸足够精确，后续不需要进行加工去除表面杂质。

如图6所示，脱模完成后，通过底部密封盖21或者缓冲区的阀门将炉腔17密封，当加热炉炉腔17内的气压稳定之后，提高温度到1700℃以上，优选1800℃以上，升温速度小于10℃/min，保持石英柱体的旋转，烧实多孔石英柱体18，形成透明石英玻璃柱体22，图7所示，通过上端旋转夹持架14提拉取出透明石英玻璃柱体22，取出时，下端进气孔19持续通入氦气，防止外部空气进入炉腔内。如果中心是使用的预制棒芯棒，则可形成光纤预制棒；如果中心是使用的其他高温耐火材料，则在去掉芯轴之后可得到石英管。也可以将石英管作为芯轴，通过本发明的方法在石英管外熔融石英颗粒，增加石英管壁厚，形成尺寸更大的石英管。

本发明在模具脱离后对多孔石英柱体进行烧实要比在石英管中烧结受热更加均匀，由于现有技术使用石英管作为衬体，一方面石英会阻碍热量传入多孔石英柱体内部，另一方面多孔石英柱体内部的其他物质在向外溢出时，会受到石英管壁的阻碍，残留在石英柱体的表面或者内部，形成更多的缺陷；本发明中将模具脱离后，多孔石英柱体直接暴露在炉腔内，在氦气气氛中受热均匀，而且内部气泡在溢出的过程中受到的阻碍变小，降低了形成内部缺陷的机会。

获得的预制棒可直接在加热炉中对底部预制棒底部加热至2000℃～2200℃，实现直接拉丝，或者将预制棒经过退火后冷却放置供以后使用。

本发明中涉及的加热炉可以是上述的整体式加热，即加热件16的有效加热面积覆盖整个模具和石英柱体，也可以是分段式加热，加热件的有效加热面积小于被加热体，需要移动加热件或者被加热体，使得热区均匀的经过被加热体的所有部位。

本发明优势在于:1)通过脱模，不仅可以减少杂质的渗入程度，避免腐蚀抛磨同时也可以避免因膨胀系数引起的裂纹；2)脱模后，可使石英颗粒内外受热更加均匀，内部的气体更容易排出，提高了石英柱体的品质；3)模具脱离之后可以重复使用，降低了整体成本，经济效益显著；4)可实现在线拉丝。

附图说明

图1为本发明方法中石英颗粒干燥预处理示意图；

图2为本发明方法中石英颗粒装填入模具示意图；

图3为本发明方法中模具与加热炉装配示意图；

图4为本发明方法中模具和石英颗粒一同加热达到自承点示意图；

图5为本发明方法中模具与多孔石英柱体分离示意图；

图6为本发明方法中脱模后继续加热多孔石英柱体示意图；

图7为本发明方法中形成透明柱状块体示意图；

其中：1入料口，2耐高温容器，3进气口，4排气口，5石英颗粒，6耐高温筛，7出料口，8芯轴，9模具(下)，10模具(上)，11上端夹持件，12模具耐高温筛，13出气口，14上端旋转夹持架，15下端旋转夹持架，16加热件，17炉腔，18达到自承点的多孔石英柱体，19炉腔底部气孔，20缓冲区，21炉腔底部密封盖，22透明石英玻璃柱体。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

先将平均粒径120μm的石英颗粒经过1100℃干燥预处理1小时后，再将φ32mm×700mm的芯棒插入模具中并将上端夹持限位，模具(下)内径φ85mm，长度500mm，并将预处理后的石英颗粒倒入芯棒与模具的孔隙中，填充满孔隙，倒入的石英颗粒高度为450mm，倒入过程中施加轻微正弦振动，使颗粒分布均匀，填满后再持续振动30min。然后通过机械臂吊入炉腔内，吊入时控制模具不与腔体内壁碰触，完成模具在加热炉中的装配。

装配完成后，打开出气口开始抽出炉腔内的气体，腔内气压达到20Pa，开始对炉温升温，当温度达到1200℃之前，升温速度无要求，1200℃以上时，升温速度降低到10℃/min，升温达到1500℃，升温过程中，从底部通入氦气，流速2L/min，并持续抽气，使腔内气压维持在20Pa～100Pa之间；上下夹持件带动模具转动，转速6rpm/min。当温度达到1500℃后，持续70min达到自承点。

达到自承点后，上下夹持件都停止转动，停止抽气，保持氦气供应，使腔内气压大于外部气压。然后下端夹持件带动模具(下)向下垂直运动，模具与多孔石英柱体分离，取出模具后，封闭炉腔下端，炉腔再次密闭。

开启出气口抽气，调整气压恢复到20Pa～100Pa之间，再次形成负压，升高炉内温度至1700℃，升温速度10℃/min，然后调整升温速度到2℃/min达到1800℃，持续130min，石英颗粒变成透明石英外包层，然后降低炉腔温度，进行退火处理，从上方吊出预制棒，在此过程中，炉腔内持续供应氦气，使内部气压略大于大气压，防止空气进去炉腔，预制棒完全取出后关闭炉腔，得到尺寸φ78mm×440mm的预制棒。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将芯棒插入一端封口的模具(9)中，将高纯二氧化硅颗粒倒入模具(9)与芯棒的间隙中；

然后将高纯二氧化硅颗粒及模具置入加热炉腔(17)进行加热至自承点，所述自承点为所述高纯二氧化硅颗粒能够支撑起自身的重量，但仍是多孔疏松结构，加热温度T1范围是1400℃～1600℃；

将所述模具(9)拔出，与达到所述自承点的二氧化硅柱体分离，所述自承体在所述加热炉腔(17)中于温度为1700℃以上继续烧实，形成透明石英玻璃预制件；所述模具在拔出时，所述加热炉腔(17)内由负压变为微正压，所述模具从垂直方向上拔出；或所述模具在拔出时，设置与所述加热炉腔(17)气氛相通的缓冲区(20)，使得所述加热炉腔(17)一直维持负压，与芯棒相连的下端旋转夹持架(15)保持原有旋转的状态，与所述模具(9)相连的旋转夹头转速不变；或所述模具在拔出时，保持所述芯棒的上端旋转夹持架(14)原有旋转状态，略微减少或者增加所述模具(9)的所述下端旋转夹持架(15)的转速。

2.如权利要求1所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，在模具与烧结后的二氧化硅颗粒脱离之后，将该烧结后的二氧化硅颗粒与所述芯棒整体同时进行烧实；或者在模具和所述芯棒与烧结后的二氧化硅颗粒脱离之后，将该烧结后的石英颗粒单独进行烧实。

3.如权利要求1或2所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，还包括：将二氧化硅颗粒倒入间隙时，在二氧化硅颗粒中加入纵向贯穿整个二氧化硅颗粒的衬棒，在烧结之后拔出衬棒，形成多孔的预制棒外包层结构。

4.如权利要求1所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，所述高纯二氧化硅颗粒是经过脱水的，该脱水步骤包括，将高纯二氧化硅颗粒倒入耐高温容器，通入氯气和氧气，并通过耐高温筛将二氧化硅颗粒吹起，容器内的温度为900℃～1300℃，脱水反应持续1小时以上；其中该耐高温筛（ 6 ） 可承受1300℃以上高温，孔径50μm以下。

5.如权利要求1或4所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，所述高纯二氧化硅颗粒是天然石英砂、人造石英砂或者石英粉体、二氧化硅纳米粉体，高纯二氧化硅颗粒的平均粒径在300μm以下。

6.如权利要求4所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，脱水后的高纯二氧化硅颗粒的OH含量为10ppm以下。

7.如权利要求1或2所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，模具的材料为高纯石墨、高纯氧化铝或者氮化硼；模具(9)的底端设有耐高温筛(12)，筛孔的尺寸小于石英颗粒的尺寸，筛孔的尺寸为50μm以下。

8.如权利要求1所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，烧结过程还包括，将炉中的气体从出气口(13)抽出，然后从炉腔底部气孔(19)通入氦气，并持续抽气，使炉腔内形成负压，氦气的流量为2～7L/min，负压为100Pa以下，炉腔温度升高到1400℃～1600℃。

9.如权利要求1或8所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，烧结过程还包括，通过加热炉底部密封盖(21)或者缓冲区的阀门将炉腔密封，当加热炉腔(17)内的气压稳定之后，提高温度到1700℃以上，升温速度小于10℃/min，保持二氧化硅颗粒和所述芯棒的旋转，将烧结的二氧化硅颗粒(18)烧实形成透明石英玻璃柱体(22)。

10.如权利要求1或8所述的石英玻璃预制件的制备方法，其特征在于，所述加热炉是整体式加热，即加热件的有效加热面积覆盖整个模具和石英柱体；或者加热炉是分段式加热，加热件的有效加热面积小于被加热体，通过移动加热件或者被加热体使得热区均匀地经过被加热体的所有部位。