CN105197943B

CN105197943B - 高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法

Info

Publication number: CN105197943B
Application number: CN201510560077.9A
Authority: CN
Inventors: 卢孟磊; 左小荣; 卢勇
Original assignee: Hunan Shangyifeng New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Shangyifeng New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN105197943A

Abstract

本发明涉及纳米无机非金属材料，具体涉及一种高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，本发明的高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，包括以下步骤：(1)0～40℃下将有机硅烷、稀盐酸、去离子水溶于有机溶剂中，混合均匀，反应0.1～8h，得到硅溶胶；(2)0～40℃下加碱搅拌，反应0.01～1h后，静置；(3)待凝胶；(4)干燥，得到气凝胶；(5)采用高能切割得到规则外形的气凝胶颗粒。本方法通过高能切割成型方式，得到规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒，所得规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒质地均匀，可见光透射率高，填充性好，十分便于后续加工，大大促进了二氧化硅气凝胶的工业化。

Description

高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米无机非金属材料领域，具体涉及高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法。

背景技术

气凝胶，英文aerogel。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，即为气凝胶，气凝胶通常以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。

最常见和最广应用的气凝胶为二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶是一种隔热保温性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达99.8％，孔洞的典型尺寸为1～40nm，比表面积为400～1200m²/g，而密度可低至3kg/m³，室温导热系数可低至0.010W/(m·k)以下。正是由于这些特点使二氧化硅气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。

目前二氧化硅气凝胶的制作过程为，液态有机硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，与水反应，形成凝胶，然后将凝胶放在干燥设备中干燥，并经过加热和降压，形成纳米多孔三维网络状结构。其典型硅前驱体(正硅酸乙酯)反应原理如下：

缩聚

脱水

公开号为CN104108720A的中国专利申请公开了名称为“一种高采光率的二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法”，该技术采用溶胶凝胶酸碱两步催化方法，具体步骤主要有：(1)将正硅酸四乙酯、稀盐酸、去离子水溶于有机溶剂并搅拌，其中，正硅酸四乙酯、有机溶剂、去离子水、稀盐酸的添加比例为80～120ml：65～85ml：10～16ml：0.01～0.05ml；(2)将步骤(1)所得的混合溶液在60～80摄氏度的温度下回流15～30小时；(3)将步骤(2)所得的溶液与有机溶剂混合并搅拌，其中溶液与有机溶剂的添加比例为1～5ml：10～40ml；(4)将步骤(3)所得的溶液与适量氨水混合，静置后得到湿凝胶；(5)将步骤(4)所得的湿凝胶经常温老化后干燥，粉碎，即获得所需二氧化硅纳米多孔气凝胶颗粒。但是，该方法存在以下问题：1、该方法所得到的二氧化硅气凝胶颗粒都是不规则的颗粒，填充性不好，同时质地不够均匀；2、该方法的目标尺寸颗粒收得率较低，收得率低于50％，从而造成原料的极大浪费，推高了产品成本；3、该方法不能控制可见光透光率，无法适应多样需求，不利于后期加工；4、该方法回流时间较长，生产效率低，因此工业化是个难题；5、该方法采用传统的干燥之后再破碎的方法，破碎尺寸分布太广，大小不一，影响了成材率，并且破碎过程中产生大量粉末，粉末污染大。

发明内容

本发明为了克服现有技术的上述问题，提供新型的高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，该方法首次制备出规则外形二氧化硅气凝胶颗粒，并且成材率高。

本发明的高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，包括以下步骤：

高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，包括以下步骤：

(1)0～40℃下将有机硅烷、稀盐酸、去离子水溶于有机溶剂中，混合均匀，反应0.1～8h，得到硅溶胶；

(2)0～40℃下加碱搅拌，反应0.01～1h后，静置；

(3)待凝胶；

(4)干燥得到气凝胶；

(5)采用高能切割得即得外形规则的气凝胶颗粒。

长期以来，人们只能制备不规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒，发明人经过大量研究，最后发现，通过对气凝胶进行高能切割的方式，能够得到规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒。因此，本发明对现有技术进行了改进，将高能切割方法引入到二氧化硅气凝胶颗粒制备中，这样，首次制备出具有规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒，质地均匀，可见光透射率高，填充性好，十分便于后续加工，大大促进了二氧化硅气凝胶的工业化。本发明所得的具有规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒，主要有正多面体、多棱柱体、多棱锥体、多棱台体、圆柱体、圆锥体、圆台体或球体等。本发明通过高能切割，将气凝胶进一步切割成型，这种方式可以将气凝胶切割成所需形状，并且减少边角料的产生，大大提高了利用率。

本发明的优选方案是，步骤(1)反应时间为0.5～6h，该反应时间下本发明所得到的硅溶胶胶体颗粒大小可严格控制、均匀性和稳定性好，后续获得的气凝胶可见光透过率高。

本发明优选方案是，所述有机硅烷选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

本发明的另一优选方案是，所述有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。

本发明的另一优选方案是，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

本发明的另一优选方案是，所述规则外形的凝胶体颗粒为多面体、旋转体或球体。

本发明的另一优选方案是，所述多面体为正多面体、棱柱体或棱锥体。

本发明的另一优选方案是，所述多面体为棱台体。

本发明的另一优选方案是，所述正多面体为正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体或正二十面体。

本发明的另一优选方案是，所述棱柱体为三棱柱体、四棱柱体、五棱柱体、六棱柱体、七棱柱体、八棱柱体、九棱柱体或十棱柱体。

本发明的另一优选方案是，所述棱锥体为三棱锥体、四棱锥体、五棱锥体、六棱锥体、七棱锥体、八棱锥体、九棱锥体或十棱锥体。

本发明的另一优选方案是，所述多面体的至少一个顶点还可进行倒角。

本发明的另一优选方案是，所述旋转体为圆柱体、圆锥体、圆台体。

本发明的另一优选方案是，步骤(4)所述干燥为常压干燥、冷冻干燥、真空干燥、亚临界干燥或超临界干燥。

本发明的另一优选方案是，步骤(5)气凝胶颗粒尺寸为0.5～20mm。

本发明另一优选方案是，所述步骤(3)之后和步骤(4)之前还包括老化和溶剂置换工艺。

本发明另一优选方案是，所述老化和溶剂置换温度为0～65℃。

本发明的另一优选方案是，步骤(5)高能切割为高压水切割。高压水切割可通过数控方式一次性将气凝胶加工为各种复杂的形状，操作方便、成材率高。

本发明的另一优选方案是，步骤(5)高能切割为超声波切割。超声波切割的摩擦阻力很小，不会对气凝胶的切割边缘造成破损。

本发明的另一优选方案是，步骤(5)高能切割为高压气体切割。高压气体切割可通过数控方式连续性地将气凝胶加工为各种复杂的形状，操作方便、成材率高。

本发明方法在0～40℃下进行，即可以在室温下进行反应，并且反应时间短，有利于工业化；另外，使用本方法制备规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒，成材率在95％以上，与现有的方法相比，原料得到了更加充分地应用，降低了产品成本；本方法省去了回流工艺，比现有方法缩短10小时以上，生产效率高，适合工业化；获得的气凝胶可见光透过率高；另外本方法几乎没有粉末污染。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以助于更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1：在40℃下，将正硅酸甲酯、甲醇、去离子水和稀盐酸按照体积比1:0.5:0.1:0.0025，混合，搅拌0.1h，得到溶胶，再按正硅酸甲酯与氨水的体积比为1：0.025的比例加入氨水，搅拌混合1h后，静置，待凝胶后，在40℃下用乙醇老化凝胶体，每隔6h置换一次乙醇，置换4次，然后用正己烷置换4次，每次6h，使用常压干燥得到二氧化硅气凝胶，采用高能切割(从高压水切割或高压气体切割或超声波切割中选一个手段即可)得到规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒。

采用与实施例1相同的方式进行实施例2～20。其中，实施例4、11、13、19、20中，在切割得到规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒之前，直接使用超临界干燥得到二氧化硅气凝胶，不使用老化步骤。

表1为实施例所用有机硅烷、有机溶剂种类及其体积比。

表2为实施例的工艺条件与干燥方法。

表3为由实施例制得的二氧化硅气凝胶颗粒的性能参数。

实施例编号	密度(g/cm³)	可见光透过率(％)	导热系数(W/m·K)
				1	0.161	80	0.015
2	0.134	81	0.013
				3	0.104	87	0.014

4	0.063	89	0.013
				5	0.080	81	0.013
6	0.104	85	0.014
				7	0.093	82	0.014
8	0.105	86	0.015
				9	0.087	89	0.013
10	0.078	85	0.014
				11	0.151	80	0.015
12	0.061	88	0.014
				13	0.065	89	0.013
14	0.123	80	0.014
				15	0.130	83	0.014
16	0.125	81	0.014
				17	0.156	80	0.015
18	0.110	86	0.014
				19	0.081	88	0.013
20	0.079	87	0.014

本发明方法制备的规则外形二氧化硅气凝胶颗粒，可采用高能切割技术加工成各种单一粒径和所需形状，后续可加工性好，所制备的规则外形二氧化硅气凝胶隔热保温性能好。将本发明制备的规则外形二氧化硅气凝胶颗粒填充到单腔中空玻璃中，可使单腔玻璃的传热系数低至0.3W/m²·K以下，可见光透射率可高达70％以上，具有非常好的隔热保温性能和采光性能，非常适合于绿色建筑和超低能耗建筑、近零能耗建筑等对用高效节能玻璃的需求。

对比例

按公开号为CN104108720A“一种高采光率的二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法”的中国专利申请所公开的技术进行实验，该技术得到成品所需时间长；良品收得率在37％～45％，原料浪费严重，并且只能得到不规则外形的二氧化硅气凝胶颗粒；成品可见光透射率在46％～52％；导热系数介于0.037～0.049W/m·K；同时破碎过程中产生大量粉末。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，包括以下步骤：

(2)0～40℃下加碱搅拌，反应0.01～1h后，静置；

(3)待凝胶；

(4)干燥得到气凝胶；

(5)采用高能切割即得规则外形的气凝胶颗粒。

2.根据权利要求1所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述有机硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

5.根据权利要求1所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述规则外形的凝胶体颗粒为多面体、旋转体或球体。

6.根据权利要求5所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述多面体为正多面体、棱柱体或棱锥体。

7.根据权利要求5所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述多面体为棱台体。

8.根据权利要求6所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述正多面体为正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体或正二十面体。

9.根据权利要求6所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述棱柱体为三棱柱体、四棱柱体、五棱柱体、六棱柱体、七棱柱体、八棱柱体、九棱柱体或十棱柱体。

10.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述棱锥体为三棱锥体、四棱锥体、五棱锥体、六棱锥体、七棱锥体、八棱锥体、九棱锥体或十棱锥体。

11.根据权利要求5所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，或者所述多面体的至少一个顶点还可进行倒角。

12.根据权利要求5所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述旋转体为圆柱体、圆锥体、圆台体。

13.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，步骤(4)所述干燥为常压干燥、冷冻干燥、真空干燥、亚临界干燥或超临界干燥。

14.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，步骤(5)气凝胶颗粒尺寸为0.5～20mm。

15.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述步骤(3)之后和步骤(4)之前还包括老化和溶剂置换工艺。

16.根据权利要求15所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，所述老化和溶剂置换温度为0～65℃。

17.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，步骤(5)高能切割为高压水切割。

18.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，步骤(5)高能切割为超声波切割。

19.根据权利要求1至9任意一项权利要求所述高能切割制备规则外形二氧化硅气凝胶颗粒的方法，其特征是，步骤(5)高能切割为高压气体切割。