CN105189569A - 着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用色素聚合物、且可适当形成图案的着色组合物。本发明的着色组合物含有(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体以及(B)聚合性化合物。

Description

着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色组合物以及使用其的着色硬化膜。另外，本发明还涉及一种包括着色硬化膜的彩色滤光片、包括所述彩色滤光片的固体摄像元件以及图像显示装置。
背景技术
制造液晶显示装置或固体摄像元件等中使用的彩色滤光片的方法之一有颜料分散法，所述颜料分散法有如下方法：使用使颜料分散于多种感光性组合物中而得的着色感光性组合物，利用光刻法来制造彩色滤光片。即，使用旋转涂布机或辊式涂布机等，将硬化性组合物涂布于基板上，使其干燥而形成涂布膜，将所述涂布膜进行图案曝光且显影，由此获得经着色的像素。通过与所需色相的程度对应地重复所述操作而制作彩色滤光片。
上述方法由于使用颜料，故而对光或热稳定，并且由于利用光刻(photolithography)法来进行图案化，故而充分地确保位置精度，作为适合于制造彩色显示器用彩色滤光片等的方法而广泛利用。
另一方面，电荷耦合元件(ChargeCoupledDevice，CCD)等固体摄像元件用彩色滤光片中，近年来期望进一步的高精细化。随着高精细化，图案的尺寸存在微细化的倾向，自从前以来广泛利用的颜料分散法中，认为难以使图案的尺寸进一步微细化来进一步提高分辨率。认为其原因之一为：微细的图案中，颜料粒子凝聚而形成的粗大粒子成为产生色不均的原因。因此，近年来，迄今为止广泛使用的颜料分散法成为未必适合于如固体摄像元件之类的要求微细图案的用途的状况。
从前，虽使用颜料作为着色剂来制作彩色滤光片，但研究代替颜料而使用染料。在使用染料的情况下，尤其以下所示的方面成为问题。
(1)通常与颜料相比，染料的耐光性、耐热性差。尤其由于多用作液晶显示器等的电极的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)的成膜时的高温步骤，而存在光学特性变化的问题。
(2)染料存在抑制自由基聚合反应的倾向，因此使用自由基聚合作为硬化方法的系统中，难以设计着色感光性组合物。
尤其在制作彩色滤光片时使用光刻法的情况下，以下所示的方面成为问题。
(3)通常的染料由于在碱水溶液或者有机溶剂(以下也简称为溶剂)中的溶解度低，故而难以获得具有所需光谱的着色感光性组合物。
(4)染料常常与着色感光性组合物中的其他成分显示出相互作用，难以调节曝光部、未曝光部的溶解性(显影性)。
(5)在染料的摩尔吸光系数(ε)低的情况下，必须添加大量的染料，因此必须相对地减少着色感光性组合物中的聚合性化合物(单体)或粘合剂、光聚合起始剂等其他成分，组合物的硬化性、硬化后的耐热性、显影性等下降。
由于这些问题，故而在高精细彩色滤光片用途中，难以使用染料来形成微细且构成为薄膜、牢固性也优异的着色图案。另外，在固体摄像元件用彩色滤光片的情况下，要求将着色层形成1μm以下的薄膜。因此，为了获得所需的吸收，需要在硬化性组合物中添加大量的色素，而成为产生上述问题的结果。
另外指出，包含染料的着色感光性组合物中，在成膜后实施加热处理的情况下，在邻接的色相不同的着色图案间或层叠而重叠的层间容易产生色移(colormigration)的现象。除了色移以外，还存在以下等问题：由于感度下降而在低曝光量区域容易产生图案剥离，或者由于有助于光刻性的感光性成分的量相对减少，故而由于过热或显影时的溶出等而无法获得所需形状或色浓度。
解决上述问题的方法揭示有通过将色素进行聚合物化来解决这些问题的方法(例如参照专利文献1～专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-32754号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-138051号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-162429号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-246935号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而可知，若将色素进行聚合物化，则在过度的加热工艺中，存在染料分解，且产生向其他图案的色移的情况。另外可知，在制成图案的情况下，图案形成性有存在问题的情况。本发明解决上述课题，目的在于提供一种使用色素聚合物、且可适当形成图案的着色组合物。
[解决课题的手段]
本发明人等人进行详细研究，结果发现，通过使用具有特定反荷阴离子(non-nucleophiliccoubteranion)的色素多聚体，可解决上述课题。
具体而言，通过下述手段<1>，优选为通过<2>～<16>来解决上述课题。
<1>一种着色组合物，其含有(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体以及(B)聚合性化合物。
<2>根据<1>所述的着色组合物，其中(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体具有由选自二吡咯亚甲基(dipyrromethene)色素、三芳基甲烷(triarylmethane)色素、氧杂蒽(xanthene)色素、花青(cyanine)色素及方酸内鎓盐(squarylium)色素中的色素而来的部分结构。
<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物，其中非亲核性反荷阴离子选自磺酸根阴离子(Sulfonateanion)、磺酰亚胺阴离子(sulfonylimideanion)、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(bis(alkylsulfonyl)imideanion)、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子(tris(alkylsulfonyl)methideanion)、羧酸根阴离子(carboxylateanion)、四芳基硼酸盐阴离子(tetraarylborateanion)、-BF4 -、-PF6 -及-SbF6 -中。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的着色组合物，其中着色组合物还包含(C)颜料。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的着色组合物，其中着色组合物还包含(D)光聚合起始剂。
<6>根据<5>所述的着色组合物，其中(D)光聚合起始剂为肟(oxime)化合物。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的着色组合物，其中具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体具有由氧杂蒽色素而来的部分结构。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的着色组合物，其中非亲核性反荷阴离子选自双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(bis(alkylsulfonyl)imideanion)、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子(tris(alkylsulfonyl)methideanion)以及四芳基硼酸盐阴离子中。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的着色组合物，其中色素多聚体(A)还具有聚合性基。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的着色组合物，其用于形成彩色滤光片的着色层。
<11>一种着色硬化膜，其是将根据<1>～<10>中任一项所述的着色组合物进行硬化而成。
<12>一种彩色滤光片，其具有根据<11>所述的着色硬化膜。
<13>一种彩色滤光片的制造方法，其包括：将根据<1>～<10>中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层的步骤；将着色组合物层曝光成图案状的步骤；以及将未曝光部进行显影去除而形成着色图案的步骤。
<14>一种彩色滤光片的制造方法，其包括：
将根据<1>～<10>中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层，进行硬化而形成着色层的步骤；
在着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤；
通过进行曝光及显影而将光致抗蚀剂层进行图案化来获得抗蚀剂图案的步骤；以及
将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模而将着色层进行干式蚀刻的步骤。
<15>一种彩色滤光片，其是利用根据<13>或<14>所述的彩色滤光片的制造方法来制造。
<16>一种固体摄像元件或图像显示装置，其具有根据<12>所述的彩色滤光片或者利用根据<13>或<14>所述的彩色滤光片的制造方法来制作的彩色滤光片。
[发明的效果]
根据本发明，可提供使用色素聚合物、且可适当形成图案的着色组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的着色组合物、着色硬化膜、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体摄像元件以及图像显示装置进行详细说明。
以下记载的本发明的构成要素的说明是基于本发明的代表性实施方式而形成，但本发明并不限定于此种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团，而且也包含具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外，本说明书中的所谓“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(extremeultravioletlight，EUV光)、X射线、电子束等。另外，本发明中所谓光，是指光化射线或者放射线。本说明书中的所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束进行的描画也包含于曝光中。
本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值的范围。
本说明书中，所谓总固体成分，是指自着色组合物的全部组成中去除了溶剂的成分的总质量。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两种、或者任一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两种、或者任一种，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两种、或者任一种。
另外，本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”含义相同。本说明书中的单量体区分为低聚物以及聚合物，是指重量平均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，所谓聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可为单量体，也可为聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。
本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本说明书中“步骤”的用语不仅包含独立的步骤，即便是无法与其他步骤明确区分的情况，只要达成所述步骤的所期望的作用，则也包含于本用语中。
本发明是鉴于上述状况而形成，目的在于提供一种色彩特性优异的着色组合物。
本发明的着色组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)的特征在于含有(A)具有非亲核性(non-nucleophile)反荷阴离子(counteranion)的色素多聚体以及(B)聚合性化合物。本发明的着色组合物优选为还包含(C)颜料和/或(D)光聚合起始剂，视需要也可包含交联剂等其他成分。
通过设为上述构成，则抑制向其他图案的色移，且可形成图案形成性优异的图案。
进而，从前，调配有色素多聚体的着色组合物中，当利用光刻(photolithography)法来形成微细图案时，存在产生图案缺损，或图案的直线性恶化的情况。与此相对，本发明中，可抑制图案缺损，或抑制图案直线性的恶化。
另外，调配有色素多聚体的着色组合物中，在利用干式蚀刻法来形成图案时，存在光致抗蚀剂(photoresist)对显影液的耐性、或对剥离液的耐性差的情况。与此相对，本发明中，可提高光致抗蚀剂对显影液的耐性、或提高对剥离液的耐性。
因此，依据本发明，可提供色彩特性优异的着色硬化膜以及具有所述着色硬化膜的彩色滤光片。另外，依据本发明，能够提供可形成色彩特性优异的着色图案的图案形成方法以及彩色滤光片的制造方法。进而，依据本发明，可提供具备色彩特性优异的彩色滤光片的固体摄像元件以及图像显示装置(液晶显示装置或有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置等)。
关于上述作用机制尚未明确，但推定原因之一为：通过抑制由加热时的反荷阴离子所引起的攻击，则耐热性变得良好，且通过具有特定的反荷阴离子结构，而抑制色素多聚体的凝聚，由此硬化及显影液的渗透变得均匀。
以下，对本发明的着色组合物中所含的成分进行详细说明。
<(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体>
本发明的着色组合物含有具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体(以下有时简称为“色素多聚体(A)”)的至少一种。
色素多聚体(A)通常是在其分子结构中具有如下部分结构的多聚体，上述部分结构具有最大吸收波长存在于400nm～780nm的范围内的色素骨架，包含二聚物、三聚物、以及聚合物等结构。色素多聚体(A)在本发明的着色组合物中，发挥例如作为着色剂的功能。
色素多聚体(A)所具有的非亲核性反荷阴离子中可列举日本专利特开2007-310315号公报的段落编号0075中记载的公知的非亲核性阴离子，这些内容并入本申请说明书中。优选为可列举：磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PFmRp6-m(RP表示碳数1～10的氟化烷基，m表示1～6的整数)、Sb-F6 -、B(CN)n(OR)4-n -(RB表示碳数1～10的烷基或芳基，n表示1～4的整数)，更优选为选自磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、B(CN)3(ORB)-、PF3RP3 -、以及SbF6 -中，更优选为选自磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、BF4 -、PF6 -以及SbF6-中，进而优选为选自磺酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子以及四芳基硼酸盐阴离子中，特别优选为选自双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子以及四芳基硼酸盐阴离子中。通过设为上述范围，存在更有效地发挥本发明的效果的倾向。
优选为下述式(AN-1)～式(AN-5)的任一个所表示的非亲核性阴离子，更优选为式(AN-1)、式(AN-2)、式(AN-5)。
[化1]
(式(AN-1)中，X1及X2分别独立地表示氟原子或者具有氟原子的碳数1～10的烷基；X1及X2可相互键结而形成环。)
X1及X2优选为碳数1～10的全氟烷基，进而优选为碳数1～4的全氟烷基。
[化2]
(式(AN-2)中，X3、X4及X5分别独立地表示氟原子或者碳数1～10的具有氟原子的烷基。)
X3、X4及X5分别独立地优选为碳数1～10的全氟烷基，进而优选为碳数1～4的全氟烷基。
[化3]
X6-SO3 -
(AN-3)
(式(AN-3)中，X6表示具有氟原子的碳数1～10的烷基。)
X6优选为碳数1～10的全氟烷基，进而优选为碳数1～4的全氟烷基。
[化4]
(式(AN-4)中，X7表示碳数1～10的具有氟原子的亚烷基。)
X7优选为碳数1～10的全氟亚烷基，进而优选为碳数1～4的全氟亚烷基。
[化5]
(式(AN-5)中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。)
作为Ar1、Ar2、Ar3及Ar4的芳基可具有取代基。取代基可列举：卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰基氧基、氨甲酰基、磺基、磺酰胺基、硝基等，优选为卤素原子以及烷基，更优选为氟原子、烷基，进而优选为氟原子、碳数1～4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地优选为经取代或未经取代的苯环基，更优选为苯基、五氟苯基以及3，5-三氟苯基，进而优选为五氟苯基。
以下，示出本发明中使用的非亲核性反荷阴离子的具体例，但本发明并不限定于此。
[化6]
以下，对色素多聚体(A)中的由色素而来的部分结构、色素多聚体(A)的优选结构、色素多聚体(A)可具有的官能基(后述取代基组群A)、色素多聚体(A)的优选物性进行详细说明。
此处所谓的“由色素而来的部分结构”，是表示自后述可形成色素结构的具体色素(以下也称为色素化合物)中去除了氢原子且可与色素多聚体连结部(聚合物链或树状高分子(dendrimer)的核等)连结的结构。
<由色素而来的部分结构>
色素多聚体(A)中的由色素而来的部分结构(以下也称为“色素结构”)只要是在分子内具有阳离子的结构，则并无特别限制，可应用包含公知的色素结构的多种结构。具体而言，可列举由选自以下色素中的色素而来的色素结构：二吡咯亚甲基色素(dipyrromethene)、碳鎓(carbonium)色素(二苯基甲烷色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素(xanthene)、吖啶(acridine)色素等)、聚次甲基(polymethine)色素(氧杂菁(oxonol)色素、部花青(merocyanine)色素、亚芳基(arylidene)色素、苯乙烯基(styryl)色素、花青(cyanine)色素、方酸内鎓盐(squarylium)色素、克酮酸(croconium)色素等)、亚酞菁(subphthalocyanine)色素、以及这些的金属络合物色素。
这些色素结构中，就色彩特性的观点而言，优选为由选自二吡咯亚甲基色素、碳鎓色素、以及聚次甲基色素中的色素而来的色素结构，更优选为由选自三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮(quinophthalone)色素、酞菁色素、以及亚酞菁色素中的色素而来的色素结构，进而优选为由选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、花青色素以及方酸内鎓盐色素中的色素而来的色素结构，特别优选为由选自氧杂蒽色素中的色素而来的色素结构。
可形成色素结构的具体色素化合物记载于《新版染料便览》(有机合成化学协会编；丸善，1970)、《染料索引(colourindex)》(染色家协会(TheSocietyofDyersandcolourists))、《色素手册》(大河原等人编；讲谈社，1986)等中。
本发明的色素多聚体(A)中，上述色素结构中的氢原子可经选自下述取代基组群A中的取代基所取代。
<<取代基组群A>>
色素多聚体可具有的取代基可列举：卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅烷基等。以下进行详细说明。
可列举：卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链或分支的烷基(直链或分支的经取代或未经取代的烷基，优选为碳数1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳数3～30的经取代或未经取代的环烷基，例如可列举环己基、环戊基，多环烷基，例如双环烷基(优选为碳数5～30的经取代或未经取代的双环烷基，例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基团；优选为单环的环烷基、双环烷基，特别优选为单环的环烷基)、
直链或分支的烯基(直链或分支的经取代或未经取代的烯基，优选为碳数2～30的烯基，例如乙烯基、烯丙基、戊烯基、香叶草基(geranyl)、油基)、环烯基(优选为碳数3～30的经取代或未经取代的环烯基，例如可列举2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基，多环烯基，例如双环烯基(优选为碳数5～30的经取代或未经取代的双环烯基，例如双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基，特别优选为单环的环烯基)、炔基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基)、
芳基(优选为碳数6～30的经取代或未经取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5元～7元的经取代或未经取代的饱和或不饱和芳香族或非芳香族的单环或缩环的杂环基，更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子及硫原子中，且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任一杂原子的杂环基，进而优选为碳数3～30的5元或6元的芳香族的杂环基；例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为碳数6～30的经取代或未经取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2，4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、硅烷氧基(优选为碳数3～20的硅烷氧基，例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基)、杂环氧基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的杂环氧基，杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、
酰基氧基(优选为甲酰基氧基、碳数2～30的经取代或未经取代的烷基羰基氧基、碳数6～30的经取代或未经取代的芳基羰基氧基，例如甲酰基氧基、乙酰基氧基、三甲基乙酰基氧基、硬脂酰基氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)、氨甲酰基氧基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的氨甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨甲酰基氧基、N，N-二乙基氨甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选为碳数7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氧基，例如苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)、
氨基(优选为氨基、碳数1～30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数6～30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳数0～30的杂环氨基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、N-1，3，5-三嗪-2-基氨基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳数1～30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数6～30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基，例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基，例如氨甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
芳氧基羰基氨基(优选为碳数7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选为碳数0～30的经取代或未经取代的氨磺酰基氨基，例如氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基，例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、巯基、
烷硫基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为碳数6～30的经取代或未经取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的杂环硫基，杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选为碳数0～30的经取代或未经取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、磺基、
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、6～30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳数2～30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数7～30的经取代或未经取代的芳基羰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数1～30的经取代或未经取代的氨甲酰基，例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳数6～30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数3～30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部)，例如苯基偶氮、对氯苯基偶氮、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮)、酰亚胺基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的酰亚胺基，例如N-丁二酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳数2～30的经取代或未经取代的氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、硅烷基(优选为碳数3～30的经取代或未经取代的硅烷基，例如三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。
上述官能基中，具有氢原子的官能基中的氢原子的部分可经上述任一种基团所取代。可作为取代基而导入的官能基的例子可列举：烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基，具体而言可列举：甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
色素多聚体(A)中，对可形成由色素而来的部分结构的特别优选的色素(色素化合物)进行详细说明。
<<二吡咯亚甲基色素>>
本发明的色素多聚体(A)的形态之一为具有由下述所示的二吡咯亚甲基色素而来的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。
本发明的二吡咯亚甲基色素优选为二吡咯亚甲基化合物、以及由二吡咯亚甲基化合物及金属或金属化合物而获得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
此外，本发明中，将包含二吡咯亚甲基结构的化合物称为二吡咯亚甲基化合物，将在包含二吡咯亚甲基结构的化合物中配位有金属或金属化合物的络合物称为二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
二吡咯亚甲基金属络合物化合物优选为由下述通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物及金属或金属化合物而获得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物以及其互变异构体，其中，优选形态可列举：下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物、或者下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物，更优选为通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物。
<<<由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物及金属或金属化合物而获得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物、以及其互变异构体>>>
色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一是包含使下述通式(M)所表示的化合物(二吡咯亚甲基化合物)或者其互变异构体配位于金属或金属化合物中而成的络合物(以下适当称为“特定络合物”)作为色素部位的色素结构。本发明中，下述化合物虽形成阴离子结构，但例如是键结于通式(M)的氮原子上的氢原子可形成阴离子。
[化7]
(通式(M)中，R4～R10分别独立地表示氢原子或者一价取代基；其中，R4与R9不会相互键结而形成环。)
在将通式(M)所表示的化合物导入至后述通式(A)～通式(C)所表示的结构单元、或通式(D)所表示的多聚体中的情况下的导入部位并无特别限制，就合成适合性的方面而言，优选为导入至R4～R9的任一部位，更优选为导入至R4、R6、R7及R9的任一个中，进而优选为导入至R4及R9的任一个中。
通式(M)中的R4～R9表示一价取代基的情况下的一价取代基可列举上述取代基组群A的项中所列举的取代基。
通式(M)中的R4～R9所表示的一价取代基为可进一步取代的基团的情况下，可进而具有R4～R9中所说明的取代基，在具有两个以上取代基的情况下，这些取代基可相同也可不同。
通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、以及R8与R9可分别独立地相互键结而形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环。其中，R4与R9不会相互键结而形成环。在所形成的5元、6元及7元的环为可进一步取代的基团的情况下，可经上述R4～R9中所说明的取代基来取代，在经两个以上取代基所取代的情况下，这些取代基可相同也可不同。
在通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、以及R8与R9分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5元、6元或7元的饱和环或不饱和环的情况下，不具有取代基的5元、6元或7元的饱和环或不饱和环例如可列举：吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶(pyridine)环、吡嗪环、以及哒嗪(pyridazine)环，优选为可列举苯环或者吡啶环。
通式(M)中的R10优选为表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。所述卤素原子、烷基、芳基、以及杂环基与上述取代基组群A的项中所说明的卤素原子、烷基、芳基、以及杂环基分别含义相同，其优选范围也相同。
在R10表示烷基、芳基或杂环基时的烷基、芳基及杂环基为可进一步取代的基团的情况下，可经取代基组群A的项中所说明的取代基来取代，在经两个以上取代基所取代的情况下，这些取代基可相同也可不同。
～金属或金属化合物～
本发明的特定络合物是已述的通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物或者其互变异构体配位于金属或金属化合物中而成的络合物。
此处，金属或金属化合物只要是可形成络合物的金属或金属化合物，则可为任一种，包含二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、或者二价金属氯化物。作为金属或金属化合物，例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等金属以外，还包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物，TiO、VO等金属氧化物，Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中，就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性、以及制造适应性等观点而言，优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO，进而优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO，特别优选为Zn。
接着，对通式(M)所表示的化合物即本发明的特定络合物的进而优选范围进行说明。
本发明的特定络合物的优选范围为如下范围：通式(M)中，R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺(carbonamide)基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者亚膦酰基氨基；R5及R8分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者氨磺酰基；R6及R7分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、或者亚膦酰基氨基；R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或V＝O。
本发明的特定络合物的更优选范围为如下范围：通式(M)中，R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者亚膦酰基氨基；R5及R8分别独立地为烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者氨磺酰基；R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者氨磺酰基；R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或V＝O。
本发明的特定络合物的特别优选范围为如下范围：通式(M)中，R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或者亚膦酰基氨基；R5及R8分别独立地为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、或者芳基磺酰基；R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、芳基或杂环基；R10为氢原子、烷基、芳基或杂环基；金属或金属化合物为Zn、Cu、Co或V＝O。
进而，以下所详细说明的通式(7)或通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物也为二吡咯亚甲基色素的特别优选形态。
<<<通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物>>>
色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一为由下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物而来的色素结构。
[化8]
(通式(7)中，R4～R9分别独立地表示氢原子或一价取代基，R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；Ma表示金属原子、或金属化合物；X1表示可与Ma键结的基团，X2表示将Ma的电荷中和的基团，X1与X2可相互键结而与Ma一起形成5元、6元或7元的环；其中，R4与R9不会相互键结而形成环。)
此外，通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物包含互变异构体。
将通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物导入至后述通式(A)～通式(C)所表示的结构单元、通式(D)所表示的多聚体中的情况下的导入部位并无特别限制，就合成适合性的方面而言，优选为导入至R4～R9的任一部位，更优选为导入至R4、R6、R7及R9的任一个中，进而优选为导入至R4及R9的任一个中。
在色素多聚体(A)具有碱可溶性基的情况下，导入所述碱可溶性基的方法可使用使上述通式(7)中的R4～R10、X1及X2的任一个或两个以上取代基上具有碱可溶性基的方法。这些取代基中，优选为R4～R9及X1的任一个，更优选为R4、R6、R7及R9的任一个，进而优选为R4及R9的任一个。
只要不损及本发明的效果，通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物可具有碱可溶性基以外的官能基。
通式(7)中的R4～R9与上述通式(M)中的R4～R9含义相同，优选形态也相同。
通式(7)中，Ma表示金属原子或金属化合物。金属原子或金属化合物只要是可形成络合物的金属原子或金属化合物，则可为任一种，包含二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、或者二价金属氯化物。
例如包含：Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等，以及AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物，TiO、V＝O等金属氧化物，Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中，就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性、以及制造适应性等观点而言，金属原子或金属化合物优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及V＝O，更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及V＝O，进而优选为Zn、Co、V＝O及Cu，特别优选为Zn。
另外，通式(7)中，R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基，优选为氢原子。
通式(7)中，X1只要是可与Ma键结的基团，则可为任一种，具体而言可列举水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等，进而可列举《金属螯合物》([1]阪口武一、上野景平著(1995年南江堂)，[2](1996年)，[3](1997年)等)中记载的化合物。其中，就制造的方面而言，优选为水、羧酸化合物、醇类，更优选为水、羧酸化合物。
通式(7)中，X2所表示的“将Ma的电荷中和的基团”例如可列举卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等，其中，就制造的方面而言，优选为卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基，更优选为羟基、羧酸基。
通式(7)中，X1与X2可相互键结而与Ma一起形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元及7元的环可为饱和环，也可为不饱和环。另外，5元、6元及7元的环可仅由碳原子构成，也可形成具有选自氮原子、氧原子和/或硫原子中的至少一个原子的杂环。
作为通式(7)所表示的化合物的优选形态，R4～R9分别独立地为R4～R9的说明中所记载的优选形态，R10为R10的说明中所记载的优选形态，Ma为Zn、Cu、Co或V＝O，X1为水、或者羧酸化合物，X2为羟基、或者羧酸基，X1与X2可相互键结而形成5元或6元环。
<<<通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物>>>
色素多聚体(A)中的色素结构的优选形态之一为由下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物而来的色素结构。
[化9]
(通式(8)中，R11及R16分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或者杂环氨基；R12～R15分别独立地表示氢原子或取代基；R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基；Ma表示金属原子、或金属化合物；X2及X3分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或者芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子；Y1及Y2分别独立地表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或者芳基磺酰基)、氮原子或者碳原子；R11与Y1可相互键结而形成5元、6元或7元的环，R16与Y2可相互键结而形成5元、6元或7元的环；X1表示可与Ma键结的基团，a表示0、1或2。)
此外，通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物包含互变异构体。
将通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物导入至后述通式(A)～通式(C)所表示的结构单元、通式(D)所表示的多聚体中的部位只要不损及本发明的效果，则并无特别限定，优选为R11～R17、X1、Y1～Y2的任一个。这些中，就合成适合性的方面而言，优选为导入至R11～R16及X1的任一个中，更优选为插入至R11、R13、R14及R16的任一个中的形态，进而优选为插入至R11及R16的任一个中的形态。
在色素多聚体(A)具有碱可溶性基的情况下，导入所述碱可溶性基的方法可使用如下方法：在使用具有碱可溶性基的色素单量体或者结构单元的情况下，使上述通式(8)中的R11～R17、X1、Y1～Y2的任一个或者两个以上取代基中具有碱可溶性基。这些取代基中，优选为R11～R16及X1的任一个，更优选为R11、R13、R14及R16的任一个，进而优选为R11及R16的任一个。
只要不损及本发明的效果，通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物可具有碱可溶性基以外的官能基。
通式(8)中，R12～R15与上述通式(M)中的R5～R8含义相同，优选形态也相同。R17与上述通式(M)中的R10含义相同，优选形态也相同。Ma与上述通式(7)中的Ma含义相同，优选范围也相同。
更详细而言，上述通式(8)中的R12～R15中，上述R12及R15优选为：烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基、或者氨甲酰基磺酰基，更优选为：烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基，进而优选为：烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基，特别优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基。
上述R13及R14优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基，进而优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。此处，更优选的烷基、芳基、以及杂环基的具体例可同样地列举通式(M)的上述R6及R7中列出的具体例。
通式(8)中，R11及R16表示；烷基(优选为碳数1～36、更优选为碳数1～12的直链、分支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数2～24、更优选为碳数2～12的烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数6～36、更优选为碳数6～18的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数1～24、更优选为碳数1～12的杂环基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选为碳数1～36、更优选为碳数1～18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数6～24、更优选为碳数1～18的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选为碳数1～36、更优选为碳数1～18的烷基氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选为碳数6～36、更优选为碳数6～18的芳基氨基，例如苯基氨基、萘基氨基、N，N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或者杂环氨基(优选为碳数1～24、更优选为碳数1～12的杂环氨基，例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
上述中，R11及R16优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基，进而优选为烷基、烯基、芳基，特别优选为烷基。
通式(8)中，在R11及R16所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或者杂环氨基为可进一步取代的基团的情况下，可经上述取代基组群A的项中所说明的取代基来取代，在经两个以上取代基所取代的情况下，这些取代基可相同也可不同。
通式(8)中，X2及X3分别独立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。此处，R表示：氢原子、烷基(优选为碳数1～36、更优选为碳数1～12的直链、分支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数2～24、更优选为碳数2～12的烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数6～36、更优选为碳数6～18的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数1～24、更优选为碳数1～12的杂环基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选为碳数1～24、更优选为碳数2～18的酰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数1～24、更优选为碳数1～18的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数6～24、更优选为碳数6～18的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
通式(8)中，Y1及Y2分别独立地表示NRC、氮原子或碳原子，RC与上述X2及X3的R含义相同，优选形态也相同。
通式(8)中，R11与Y1可相互键结而与碳原子一起形成5元环(例如环戊烷环、吡咯烷(Pyrrolidine)环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷(dioxolane)环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、五亚甲基硫醚环、二噻烷环、苯环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或者7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚胺环)。
上述通式(8)中，R16与Y2可相互键结而与碳原子一起形成5元环(例如环戊烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、五亚甲基硫醚环、二噻烷环、苯环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或者7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚胺环)。
通式(8)中，在R11与Y1、以及R16与Y2键结而形成的5元、6元及7元的环为可取代的环的情况下，可经上述取代基组群A的项中所说明的取代基来取代，在经两个以上取代基所取代的情况下，这些取代基可相同也可不同。
通式(8)中，R11及R16分别独立地优选为立体参数-Es’值为1.5以上的一价取代基，更优选为2.0以上，进而优选为3.5以上，特别优选为5.0以上。
此处，立体参数-Es′值是表示取代基的立体体积(stericbulkiness)的参数，使用文献(J.A.迈克菲(J.A.Macphee)等人，《四面体(Tetrahedron)》第34卷第3553页～第3562页；藤田稔夫编，《化学增刊107构效关系及药物设计(structure-activityrelationshipanddrugdesign)》、1986年2月20日发行(化学同人))中所示的-Es′值。
通式(8)中，X1表示可与Ma键结的基团，具体而言可列举与上述通式(7)中的X1相同的基团，优选形态也相同。a表示0、1或2。
作为通式(8)所表示的化合物的优选形态，R12～R15分别独立地优选为上述通式(M)中的R5～R8的说明中所记载的优选形态，R17为上述通式(M)中的R10的说明中所记载的优选形态，Ma为Zn、Cu、Co或V＝O，X2为NR(R为氢原子、烷基)、氮原子或氧原子，X3为NR(R为氢原子、烷基)、或者氧原子，Y1为NRC(RC为氢原子、烷基)、氮原子或碳原子，Y2为氮原子或碳原子，R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或者烷基氨基，X1为经由氧原子而键结的基团，a为0或1。R11与Y1可相互键结而形成5元或6元环，或者R16与Y2可相互键结而形成5元、6元环。
作为通式(8)所表示的化合物的进而优选形态，R12～R15分别独立地为通式(M)所表示的化合物中的R5～R8的说明中所记载的优选形态，R17为上述通式(M)中的R10的说明中所记载的优选形态，Ma为Zn，X2及X3为氧原子，Y1为NH，Y2为氮原子，R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或者烷基氨基，X1为经由氧原子而键结的基团，a为0或1。R11与Y1可相互键结而形成5元或6元环，或者R16与Y2可相互键结而形成5元、6元环。
就着色力的观点而言，上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的摩尔吸光系数优选为尽可能高。另外，就色纯度提高的观点而言，最大吸收波长λmax优选为520nm～580nm，进而优选为530nm～570nm。借由在所述区域内，可使用本发明的着色组合物来制作色彩再现性良好的彩色滤光片。
进而，具有由二吡咯亚甲基色素而来的色素结构的色素多聚体(A)相对于450nm下的吸光度，最大吸收波长(λmax)的吸光度优选为1,000倍以上，更优选为10,000倍以上，进而优选为100,000倍以上。借由所述比率在所述范围内，则在使用本发明的着色组合物，特别是制作蓝色彩色滤光片的情况下，可形成透过率更高的彩色滤光片。此外，最大吸收波长、以及摩尔吸光系数是利用分光光度计cary5(瓦里安(Varian)公司制造)来测定。
就溶解性的观点而言，上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物的熔点不宜过高。
上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合物化合物可利用美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号说明书、日本专利特开2001-240761号公报、日本专利特开2002-155052号公报、日本专利第3614586号公报、《澳大利亚化学杂志(AustralianJournalofChemistry，Aust.J.Chem)》1965第11卷第1835页～第1845页、J.H.博格等人的《杂原子化学(HeteroatomChemistry)》第1卷第5期第389页(1990)等中记载的方法来合成。具体而言，可应用日本专利特开2008-292970号公报的段落0131～段落0157中记载的方法。
以下示出二吡咯亚甲基色素的具体例，但本发明并不限定于此。
[化10]
上述具体例中，就色彩特性及耐热性的观点而言，特别优选为(PM-8)及(PM-10)。
<<碳鎓(carbonium)色素>>
碳鎓色素中，优选为三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素。
<<<三芳基甲烷色素>>>
本发明的色素多聚体的形态之一为具有由三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)而来的部分结构的色素多聚体。所述色素多聚体(A)包含具有由下述通式(TP)所表示的化合物(三芳基甲烷化合物)而来的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓三芳基甲烷化合物是在分子内具有包含三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的总称。
[化11]
(通式(TP)中，Rtp1～Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或者NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)；Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基；a、b及c表示0～4的整数；在a、b及c为2以上的情况下，Rtp6、Rtp7及Rtp8可分别连结而形成环；X-表示非亲核性的阴离子。)
Rtp1～Rtp6优选为氢原子、碳数1～5的直链或分支的烷基及苯基。Rtp5优选为氢原子或者NRtp9Rtp10，特别优选为NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选为氢原子、碳数1～5的直链或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用上述取代基组群A的项中所列举的取代基，特别优选为碳数1～5的直链或分支的烷基、碳数1～5的烯基、碳数6～15的芳基、羧基或者磺基，进而优选为碳数1～5的直链或分支的烷基、碳数1～5的烯基、苯基或羧基。尤其是Rtp6、Rtp8优选为碳数1～5的烷基，Rtp7优选为烯基(特别优选为邻接的2个烯基连结而成的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分别独立地表示0～4的整数。尤其是a及b优选为0～1，c优选为0～2。
下述示出通式(TP)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化12]
[化13]
上述具体例中，就色彩特性以及耐热性的观点而言，特别优选为(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)及(tp-8)。
<<<氧杂蒽色素>>>
本发明的色素多聚体的优选形态具有由氧杂蒽色素(氧杂蒽化合物)而来的部分结构。所述色素多聚体(A)包含具有由下述通式(J)所表示的氧杂蒽化合物而来的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。
[化14]
(通式(J)中，R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或者一价取代基，R85分别独立地表示一价取代基，m表示0～5的整数；X-表示非亲核性反荷阴离子。)
通式(J)中的R81～R84及R85可采取的取代基与上述取代基组群A的项中所列举的取代基相同。
通式(J)中的R81与R82、R83与R84、以及m为2以上的情况下的R85彼此可分别独立地相互键结而形成5元、6元或7元的饱和环，或者5元、6元或7元的不饱和环。在所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基团的情况下，可经上述R81～R85中所说明的取代基来取代，在经两个以上取代基所取代的情况下，这些取代基可相同也可不同。
在上述通式(J)中的R81与R82、R83与R84、以及m为2以上的情况下的R85彼此分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5元、6元以及7元的饱和环或者5元、6元以及7元的不饱和环的情况下，不具有取代基的5元、6元以及7元的饱和环或者5元、6元以及7元的不饱和环例如可列举：吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环，优选为可列举苯环、吡啶环。
特别优选为R82及R83为氢原子或者经取代或未经取代的烷基，R81及R84为经取代或未经取代的烷基或苯基。另外，R85优选为卤素原子、碳数1～5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基，进而优选为磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基。R85优选为键结于与氧杂蒽环连结的碳的邻接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基特别优选为氢原子、卤素原子、碳数1～5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。
通式(J)所表示的具有氧杂蒽骨架的化合物可利用文献记载的方法来合成。具体而言，可应用《四面体快报(TetrahedronLetters)》2003年第44卷第23期第4355页～第4360页、《四面体》2005年第61卷第12期第3097页～第3106页等中记载的方法。
以下示出氧杂蒽化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[表1]
[表2]
[化15]
<<花青色素>>
本发明的色素多聚体的形态之一为具有由花青色素(花青化合物)而来的部分结构的色素多聚体。所述色素多聚体(A)包含具有由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)而来的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓花青化合物，是在分子内具有包含花青骨架的色素部位的化合物的总称。
[化16]
(通式(PM)中，环Z1及环Z2分别独立地表示可具有取代基的杂环；1表示0以上、3以下的整数；X-表示阴离子。)
环Z1及环Z2分别独立地可列举：噁唑、苯并噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉(thiazoline)、苯并噻唑、假吲哚(indolenine)、苯并假吲哚、1，3-噻二嗪(1，3-thiadiazine)等。
环Z1及环Z2可采取的取代基与上述取代基组群A的项中所列举的取代基相同。X-表示非亲核性反荷阴离子。
通式(PM)所表示的化合物优选为下述通式(PM-2)所表示的化合物。
[化17]
(通式(PM-2)中，环Z5及环Z6分别独立地表示可具有取代基的苯环或者可具有取代基的萘环；
Y-表示Cl-、Br-、I-、ClO4 -、OH-、一价有机羧酸根阴离子、一价有机磺酸根阴离子、一价硼阴离子或者一价有机金属络合物阴离子；Y-可与色素骨架连结，或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结；
n表示0以上、3以下的整数；
A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或者氮原子；
R1及R2分别独立地表示可具有取代基的一价的碳数1～20的脂肪族烃基；
R3及R4分别独立地表示氢原子或者一价的碳数1～6的脂肪族烃基，或表示1个R3与1个R4一起形成的二价的碳数2～6的脂肪族烃基；
a及b分别独立地表示0以上、2以下的整数。)
通式(PM-2)中，Y-表示非亲核性反荷阴离子。
以下，示出花青化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化18]
上述具体例中，优选为(pm-1)～(pm-6)、(pm-9)及(pm-10)所表示的结构，其中，就色彩特性以及耐热性的观点而言，特别优选为(pm-1)、(pm-2)及(pm-10)所表示的色素结构。
<<亚酞菁色素>>
本发明的色素多聚体的形态之一是具有由亚酞菁色素而来的部分结构的色素多聚体。所述色素多聚体(A)包含具有由下述通式(SP)所表示的亚酞菁色素而来的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚体。本发明中所谓亚酞菁色素，是指分子内具有包含亚酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。本发明中，亚酞菁色素通常在B的部分形成阴离子。
[化19]
(通式(SP)中，Z1～Z12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基；X表示非亲核性反荷阴离子。)
对通式(SP)进行详细说明。
通式(SP)中的Z1～Z12可具有的烷基表示直链或分支的经取代或未经取代的烷基。Z1～Z12特别优选为碳数1～20，进而优选为碳数1～10。Z1～Z12可具有的取代基可列举上述取代基组群A的项中所列举的取代基，特别优选为氟原子、羟基及巯基。
以下示出亚酞菁色素的具体例，但本发明并不限定于此。
[化20]
上述具体例中，就色彩特性以及耐热性的观点而言，特别优选为(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)及(SP-7)。
<本发明的着色组合物中所使用的色素多聚体的结构>
本发明的着色组合物中使用的色素多聚体(A)并无特别限定，但优选为包含下述通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的构成单元的至少一个而成的色素多聚体，或通式(D)所表示的色素多聚体。通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的构成单元分别可为一种，也可为两种以上。另外，也可为这些构成单元的组合。
进而，如后所述，也可包含其他的构成单元。
本发明中，优选为包含通式(A)所表示的色素多聚体。对这些色素多聚体依次进行说明。
<<通式(A)所表示的构成单元>>
[化21]
(通式(A)中，X1示通过聚合而形成的连结基，L1表示单键或者二价连结基；DyeI表示色素结构。)
以下，对通式(A)进行详细说明。
通式(A)中，X1表示通过聚合而形成的连结基。即，是指形成相当于由聚合反应而形成的主链的重复单元的部分。此外，2个*所表示部位成为重复单元。X1只要是由公知的可聚合的单体所形成的连结基，则无特别限制，特别优选为下述(XX-1)～(X-24)所表示的连结基，更优选为选自(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、(XX-10)～(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、以及(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中，更优选为(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链以及(XX-11)所表示的苯乙烯系连结链。
(XX-1)～(X-24)中，表示在*所表示部位与L1连结。Me表示甲基。另外，(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
[化22]
通式(A)中，L1表示单键或者二价连结基。L1表示二价连结基的情况下的所述二价连结基表示：碳数1～30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6～30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-以及将这些基团连结两个以上而形成的连结基。L1优选为单键或者亚烷基，更优选为单键或者-(CH2)n-(n为1～5的整数)。此处，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(A)中，DyeI表示由上述色素化合物而来的色素结构。
具有通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体可利用以下方法来合成：(1)通过加成聚合具有色素残基的单体来合成的方法；(2)使具有异氰酸酯基、酸酐基或者环氧基等高反应性官能基的聚合物，与具有可与高反应性基反应的官能基(羟基、一级或者二级氨基、羧基等)的色素进行反应的方法。
加成聚合中可应用公知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合)，其中，尤其是通过自由基聚合来合成由于可使反应条件温和化，不会使色素结构分解，故而优选。自由基聚合中可应用公知的反应条件。
其中，就耐热性的观点而言，本发明的具有通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体优选为使用具有乙烯性不饱和键的色素单量体来进行自由基聚合而获得的自由基聚合物。
以下示出通式(A)所表示的构成单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
<<通式(B)所表示的构成单元>>
接着，对通式(B)所表示的构成单元进行详细说明。
[化29]
(通式(B)中，X2与上述通式(A)中的X2含义相同；L2与上述通式(A)中的L1含义相同；Y2表示可与DyeII进行离子键结或配位键结的基团；DyeII表示色素结构。)
以下进行详细说明。
通式(B)中，X2与上述通式(A)中的X2含义相同，优选范围也相同。L2与上述通式(A)中的L1含义相同，优选范围也相同。Y2只要是可与DyeII进行离子键结或配位键结的基团即可，可为阴离子性基或者阳离子性基的任一种。阴离子性基可列举-COO-、-PO3H-、-SO3 -、-SO3NH-、-SO3N-CO-等，优选为-COO-、-PO3H-、-SO3 -。
阳离子性基可列举经取代或未经取代的鎓(onium)阳离子(例如铵、吡啶鎓(pyridinium)、咪唑鎓(imidazolium)以及鏻(phosphonium)等)，特别优选为铵阳离子。
Y2可与DyeII所具有的阴离子部(-COO-、-SO3 -、-O-等)或阳离子部(上述鎓阳离子或金属阳离子等)键结。
本发明的具有通式(B)所表示的构成单元的色素多聚体能够以与具有上述通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体相同的方式来合成。
其中，就耐热性的观点而言，具有通式(B)所表示的构成单元的色素多聚体优选为使用具有乙烯性不饱和键的色素单量体来进行自由基聚合而获得的自由基聚合物。
以下示出通式(B)所表示的构成单元具体例，但本发明并不限定于此。
[化30]
<<通式(C)所表示的构成单元>>
[化31]
(通式(C)中，L3表示单键或者二价连结基；DyeIII表示色素部分结构；m表示0或1。)
以下进行详细说明。
上述通式(C)中，L3所表示的二价连结基可适宜列举：碳数1～30的经取代或未经取代的直链、分支或环状亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6～30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(＝O)-、-SO-、-SO2-，以及将这些基团连结两个以上而形成的连结基。m表示0或1，优选为1。
以下记载适合用作通式(C)中的L3所表示的二价连结基的具体例，但本发明的L3并不限定于这些具体例。
[化32]
具有通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体通过逐次聚合来合成。所谓逐次聚合，可列举聚加成(例如二异氰酸酯化合物与二醇的反应、二环氧化合物与二羧酸的反应、四羧酸二酐与二醇的反应等)以及缩聚(例如二羧酸与二醇的反应、二羧酸与二胺的反应等)。其中，尤其是通过聚加成反应来合成由于可使反应条件温和化，不会使色素结构分解，故而优选。逐次聚合中可应用公知的反应条件。
以下示出通式(C)所表示的构成单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化33]
<<通式(D)所表示的色素多聚体>>
接着，对通式(D)所表示的色素多聚体进行详细说明。
[化34]
通式(D)中，L4表示n价连结基。n表示2～20的整数。当n为2以上时，DyeIV的结构可相同也可不同。DyeIV表示色素结构。
通式(D)中，n优选为3～15，特别优选为3～6。
通式(D)中，在n为2的情况下，L4所表示的二价连结基可适宜列举：碳数1～30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6～30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(＝O)-、-SO-、-SO2-，以及将这些基团连结两个以上而形成的连结基。
n为3以上的n价连结基可列举；经取代或未经取代的亚芳基(1，3，5-亚苯基、1，2，4-亚苯基、1，4，5，8-萘基等)、杂环连结基(例如1，3，5-三嗪基等)、以亚烷基连结基等作为中心母核且上述二价连结基进行取代而形成的连结基。
以下示出通式(D)中的L4的具体例，但本发明并不限定于此。
[化35]
以下示出通式(D)中的DyeIV的具体例，但本发明并不限定于此。
[化36]
具有通式(A)、通式(B)和/或通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体以及通式(D)所表示的色素多聚体中，具有通式(A)及通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体、以及通式(D)所表示的色素多聚体由于由色素而来的部分结构在分子结构中以共价键连结，故而含有所述色素多聚体的着色组合物的耐热性优异。因此，在将所述着色组合物应用于具有高温工艺的图案形成的情况下，对抑制向邻接的其他着色图案的色移有效果，因此优选。另外，特别是通式(A)所表示的化合物容易控制色素多聚体的分子量，故而优选。
<色素多聚体(A)所具有的聚合性基>
本发明的色素多聚体(A)优选为具有聚合性基。
聚合性基可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性基，例如可列举：包含乙烯性不饱和键的基团、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等，特别优选为包含乙烯性不饱和键的基团，进而优选为(甲基)丙烯酰基，进而更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及由(甲基)丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯而来的(甲基)丙烯酰基。
聚合性基的导入方法有：(1)将色素多聚体以含聚合性基的化合物进行改性而导入的方法、(2)将色素单量体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入的方法等。以下进行详细说明。
-(1)将色素多聚体以含聚合性基的化合物进行改性而导入的方法-
将色素多聚体以含聚合性基的化合物进行改性而导入的方法并无特别限制，可使用公知的方法。例如，就制造上的观点而言，优选为：(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法；(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法；(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法。
上述(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法中，含有不饱和键的环氧化合物可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯等，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯由于交联性以及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
上述(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法中，含有不饱和键的异氰酸酯化合物可列举：甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯、异氰酸1，1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙酯等，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯由于交联性以及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
上述(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法中，含有不饱和键的羧酸化合物只要是具有公知的(甲基)丙烯酰基氧基的羧酸化合物，则可无特别限制地使用，但优选为甲基丙烯酸以及丙烯酸，甲基丙烯酸由于交联性以及保存稳定性优异而特别优选。反应条件可使用公知的条件。
<(2)将色素单体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入的方法>
-(2)将色素单量体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入的方法-
(2)将色素单量体与含聚合性基的化合物进行共聚合而导入的方法并无特别限制，可使用公知的方法，但优选为：(d)使可进行自由基聚合的色素单量体与可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法；(e)可进行聚加成的色素单量体与可进行聚加成的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法。
(d)将可进行自由基聚合的色素单量体与可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法中，可进行自由基聚合的含聚合性基的化合物尤其可列举：含烯丙基的化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含环氧基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯等)、含氧杂环丁烷基的化合物(例如(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯等)、含羟甲基的化合物(例如N-(羟基甲基)丙烯酰胺等)，特别优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。反应条件可使用公知的条件。
(e)将可进行聚加成的色素单量体与可进行聚加成的含聚合性基的化合物进行共聚合的方法中，可进行聚加成的含聚合性基的化合物可列举：含有不饱和键的二醇化合物(例如(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯等)。反应条件可使用公知的条件。
聚合性基的导入方法特别优选为使色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法。
相对于色素多聚体(A)1g，色素多聚体(A)所具有的聚合性基量优选为0.1mmol～2.0mmol，进而优选为0.2mmol～1.5mmol，特别优选为0.3mmol～1.0mmol。
具有上述聚合性基的构成单元可列举以下所述的具体例。但，本发明并不限定于这些具体例。
[化37]
[化38]
上述具体例中，就基板密接性及表面粗糙度的观点而言，优选为具有乙烯性不饱和键的色素单量体，其中优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、或者乙烯基氧基，更优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基，进而优选为甲基丙烯酰基。
<色素多聚体(A)所具有的其他官能基>
本发明的色素多聚体(A)可具有其他的官能基。其他的官能基优选为具有羧酸、磺酸、磷酸以及酚性羟基等碱可溶性基。碱可溶性基进而优选为羧酸。
碱可溶性基在色素多聚体中的导入方法可列举：在色素单量体中预先导入碱可溶性基的方法；以及使具有碱可溶性基的除色素单量体以外的单体((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己内酯改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的丁二酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1，2-环己烷二羧酸酐改性物、苯乙烯甲酸、衣康酸、顺丁烯二酸、降冰片烯羧酸等含羧酸的单体，甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯、乙烯基膦酸等含磷酸的单体，乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等含磺酸的单体)进行共聚合的方法，但进而优选为使用上述两种方法。
相对于色素多聚体(A)1g，色素多聚体(A)所具有的碱可溶性基量优选为0.3mmol～2.0mmol，进而优选为0.4mmol～1.5mmol，特别优选为0.5mmol～1.0mmol。本发明中，色素多聚体的酸值例如可根据色素多聚体中的酸基的平均含量来算出。另外，可通过使构成色素多聚体的包含酸基的单体单元的含量变化而获得具有所需酸值的树脂。
色素多聚体(A)所具有的其他官能基可列举：内酯、酸酐、酰胺、-COCH2CO-、氰基等显影促进基，长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、顺丁烯二酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等，可适当导入。
导入方法可列举：在色素单量体中预先导入的方法、以及将具有上述官能基的单体进行共聚合的方法。
示出具有色素多聚体(A)所具有的其他官能基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
色素多聚体(A)的重量平均分子量优选为2,000～20,000，进而优选为3,000～15,000，特别优选为4,000～10,000。
本说明书中，重量平均分子量以及数平均分子量是使用利用凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)法，以苯乙烯换算来测定的值。
另外，色素多聚体(A)的重量平均分子量(Mw)、与数平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]优选为1.0～3.0，进而优选为1.6～2.5，特别优选为1.6～2.0。
本发明的色素多聚体(A)的玻璃化温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为100℃以上。另外，以热重量分析(热重量分析仪(thermogravimetricanalyzer，TGA)测定)而得的5％重量减少温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进而优选为200℃以上。借由在所述区域内，则当将本发明的着色组合物应用于制作彩色滤光片等时，可减少由加热工艺引起的浓度变化。
另外，本发明的色素多聚体的每单位重量的吸光系数(以后记作ε′；ε′＝ε/平均分子量，单位：L/g·cm)优选为30以上，更优选为60以上，进而优选为100以上。借由在所述范围内，则在应用本发明的着色组合物来制作彩色滤光片的情况下，可制作色彩再现性良好的彩色滤光片。
就着色力的观点而言，本发明的着色组合物中使用的色素多聚体(A)的摩尔吸光系数优选为尽可能高。
本发明的色素多聚体(A)优选为溶解于以下的有机溶剂中的化合物。
有机溶剂可列举：酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)，相对于这些溶剂，本发明的色素多聚体(A)优选为溶解1质量％以上、50质量％以下，更优选为5质量％以上、40质量％以下，进而优选为10质量％以上、30质量％以下。借由在所述区域内，则当将本发明的着色组合物应用于制作彩色滤光片等时，可形成适当的涂布表面性状、或减少由涂布其他颜色后的溶出所引起的浓度下降。
本发明的着色组合物中，可将色素多聚体(A)单独使用一种，也可并用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为其合计量相当于后述含量。
本发明的着色组合物中的色素多聚体(A)的含量是考虑到与后述(C)颜料的含有比率来设定。
色素多聚体相对于颜料的质量比(色素多聚体(A)/颜料)优选为0.1～5，更优选为0.2～2，进而优选为0.3～1。
<(B)聚合性化合物>
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。
可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性化合物，例如可列举包含乙烯性不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。就感度的观点而言，聚合性化合物是自具有至少一个、优选为两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中适当选择。其中，优选为4官能以上的多官能聚合性化合物，进而优选为5官能以上的多官能聚合性化合物。
如上所述的化合物组群是在所述产业领域中广为人知的化合物，本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体、预聚物，即二聚物、三聚物及低聚物或者它们的混合物以及它们的多聚体等化学形态的任一种。本发明的聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上并用。
更具体而言，单体及其预聚物的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的多聚体，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、以及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚体。另外，还适宜使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物，或与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而，具有卤素基或甲苯磺酰基氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。另外，其他例子还可使用将上述不饱和羧酸取代为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等而成的化合物组群。
作为这些具体化合物，还可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号[0095]～段落编号[0108]中记载的化合物适当用于本发明中。
另外，上述聚合性化合物还优选为具有至少一个可加成聚合的亚乙基、在常压下具有100℃以上的沸点且具有乙烯性不饱和基的化合物。其例可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、使甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的，如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本专利特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
还可列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，其他的优选聚合性化合物还可使用日本专利特开2010-160418号公报、日本专利特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号说明书等中记载的具有芴(fluorene)环且具有2官能以上的乙烯性不饱和基的化合物、卡多树脂(cardoresin)。
另外，在常压下具有100℃以上的沸点且具有至少一个可加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物还优选为日本专利特开2008-292970号公报的段落编号[0254]～段落编号[0257]中记载的化合物。
除上述以外，还适宜使用下述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的自由基聚合性单体。此外，式中，在T为氧化烯(oxyalkylene)基的情况下，碳原子侧的末端与R键结。
[化43]
[化44]
上述通式中，n为0～14，m为1～8。在一分子内存在多个的R、T彼此可相同，也可不同。
上述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的各种聚合性化合物中，存在多个的R的至少一个表示-OC(＝O)CH＝CH2、或者-OC(＝O)C(CH3)＝CH2所表示的基团。
作为上述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例，也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中记载的化合物适当用于本发明中。
另外，日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一起记载的使上述多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物也可用作聚合性化合物。
其中，聚合性化合物优选为：二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARADD-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARADD-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARADDPHA；日本化药股份有限公司制造)、以及这些化合物的(甲基)丙烯酰基隔着乙二醇、丙二醇残基的结构。也可使用这些化合物的低聚物类型。以下示出优选的聚合性化合物的形态。
聚合性化合物为多官能单体，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。只要在如上所述为混合物的情况下，乙烯性化合物为具有未反应的羧基的化合物，则可将其直接利用，但视需要也可使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而导入酸基。所述情况下，所使用的非芳香族羧酸酐的具体例可列举：四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐。
本发明中，具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的多官能单体，特别优选为在所述酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。市售品例如可列举东亚合成股份有限公司制造的多元酸改性丙烯酸低聚物M-510、M-520等。
这些单体可单独使用一种，但在制造上难以使用单一的化合物，因此可将两种以上混合使用。另外，视需要也可将不具有酸基的多官能单体及具有酸基的多官能单体并用来作为单体。
具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，特别优选为5mgKOH/g～30mgKOH/g。若多官能单体的酸值过低，则显影溶解特性较差，若过高，则制造或操作变得困难，光聚合性能较差，像素的表面平滑性等硬化性差。因此，在将酸基不同的多官能单体并用两种以上的情况下，或者在将不具有酸基的多官能单体并用的情况下，优选为以作为整体的多官能单体的酸值进入上述范围内的方式进行调整。
另外，含有具有己内酯结构的多官能性单量体作为聚合性化合物也为优选形态。
具有己内酯结构的多官能性单量体只要在其分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如可列举：通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸以及ε-己内酯进行酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中优选为下述通式(Z-1)所表示的具有己内酯结构的多官能性单量体。
[化45]
通式(Z-1)中，6个R全部为下述通式(Z-2)所表示的基团，或者6个R中的1个～5个为下述通式(Z-2)所表示的基团，其余为下述通式(Z-3)所表示的基团。
[化46]
通式(Z-2)中，R1表示氢原子或者甲基，m表示1或2的数，“*”表示结合键。
[化47]
通式(Z-3)中，R1表示氢原子或者甲基，“*”表示结合键。
如上所述的具有己内酯结构的多官能性单量体例如由日本化药(股)以KAYARADDPCA系列来销售，可列举：DPCA-20(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝3、且R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝6、且R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)～式(3)中，m＝2、式(2)所表示的基团的数量＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构的多官能性单量体可单独使用或者将两种以上混合使用。
另外，本发明的特定单体还优选为选自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的组群中的至少一种。
[化48]
上述通式(Z-4)及通式(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或者-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
上述通式(Z-4)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。其中，在各m的合计为0的情况下，X中任一个为羧基。
上述通式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。其中，在各n的合计为0的情况下，X中任一个为羧基。
上述通式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
另外，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，特别优选为4～8的整数。
上述通式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
另外，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，特别优选为6～12的整数。
另外，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或者-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键结的形态。
上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。特别优选为通式(ii)中，6个X全部为丙烯酰基的形态。
另外，通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可通过以下现有公知的步骤来合成：在季戊四醇或者二季戊四醇中，通过将环氧乙烷或者环氧丙烷进行开环加成反应来键结开环骨架的步骤；使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为已熟知的步骤，本领域技术人员能够容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言，可列举下述式(a)～式(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)～例示化合物(f)”)，其中，优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化49]
[化50]
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列举：沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙基氧基链的4官能丙烯酸酯即SR-494、日本化药股份有限公司制造的具有6个亚戊基氧基链的6官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3个异亚丁基氧基链的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。
另外，聚合性化合物还优选为：如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，聚合性化合物可通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类，而获得感光速度非常优异的硬化性组合物。
聚合性化合物的市售品可列举：氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策纸浆(Sanyo-KokusakuPulp)公司制造)，UA-7200(新中村化学公司制造，DPHA-40H(日本化药公司制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。
作为环状醚(环氧、氧杂环丁烷)，例如作为具有环氧基的，双酚A型环氧树脂可列举：JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上由日本环氧树脂(JapanEpoxyResins)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上由迪爱生(DIC)(股)制造)等；双酚F型环氧树脂可列举：JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上由日本环氧树脂(股)制造)，EPICLON830、EPICLON835(以上由DIC(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上由日本化药(股)制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂可列举：JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上由日本环氧树脂(股)制造)，EPICLONN-740、EPICLONN-770、EPICLONN-775(以上由迪爱生(DIC)(股)制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举：EPICLONN-660、EPICLONN-665、EPICLONN-670、EPICLONN-673、EPICLONN-680、EPICLONN-690、EPICLONN-695(以上由迪爱生(股)制造)，EOCN-1020(以上由日本化药(股)制造)；脂肪族环氧树脂可列举：艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4080S、ADEKARESINEP-4085S、ADEKARESINEP-4088S(以上由艾迪科(股)制造)赛罗西德(Celloxide)2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE-3150、艾波利得(EPOLEAD)PB3600、EPOLEADPB4700(以上由大赛璐化学工业(DaicelChemicalindustries)(股)制造)，代那科(Denacol)EX-211L、DenacolEX-212L、DenacolEX-214L、DenacolEX-216L、DenacolEX-321L、DenacolEX-850L(以上由长濑化成(NagaseChemteX)(股)制造)，ADEKARESINEP-4000S、ADEKARESINEP-4003S、ADEKARESINEP-4010S、ADEKARESINEP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(股)制造)，JER-1031S(日本环氧树脂(股)制造)等。此种聚合性化合物适合于以干式蚀刻法来形成图案的情况。
关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详情可根据着色组合物的最终性能设计来任意设定。例如，就感度的观点而言，优选为每1分子的不饱和基含量多的结构，在多数情况下优选为2官能以上。另外，就提高由着色组合物形成的硬化膜的强度的观点而言，宜为3官能以上的化合物，进而，通过将不同官能基数·不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物并用来调节感度与强度这两者的方法也有效。进而，就可调节着色组合物的显影性，获得优异的图案形成能力的方面而言，优选为并用3官能以上且环氧乙烷链长不同的聚合性化合物。
另外，对于与着色组合物中所含有的其他成分(例如，光聚合起始剂、被分散体、碱可溶性树脂等)的相容性、分散性，聚合性化合物的选择-使用法也为重要因素，例如，有时可通过低纯度化合物的使用或两种以上的并用来提高相容性。另外，就提高与支持体等的硬质表面的密接性的观点而言，也可选择特定的结构。
相对于着色组合物中的总固体成分，本发明的着色组合物中的聚合性化合物的含量优选为0.1质量％～90质量％，进而优选为1.0质量％～60质量％，特别优选为2.0质量％～40质量％。
本发明的组合物可仅包含一种聚合性化合物，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<(C)颜料>
本发明的着色组合物优选为还含有(C)颜料。
本发明中使用的颜料可使用现有公知的多种无机颜料或者有机颜料，优选为使用有机颜料。所述颜料优选为高透过率。
无机颜料可列举金属氧化物、金属络合盐等所表示的金属化合物，具体而言可列举：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物，以及上述金属的复合氧化物。
有机颜料例如可列举：
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199；
C.I.颜料橙36、38、43、71；
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270；
C.I.颜料紫19、23、32、39；
C.I.颜料蓝1、2、15、15：1、15：3、15：6、16、22、60、66；
C.I.颜料绿7、36、37、58；
C.I.颜料棕25、28；
C.I.颜料黑1、7等。
本发明中可优选使用的颜料可列举以下颜料。但本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；
C.I.颜料橙36、71；
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；
C.I.颜料紫19、23、32；
C.I.颜料蓝15：1、15：3、15：6、16、22、60、66；
C.I.颜料绿7、36、37、58；
C.I.颜料黑1、7。
这些有机颜料可单独使用，或为了调整分光或提高色纯度而组合多种来使用。以下示出上述组合的具体例。例如，红的颜料可将蒽醌(anthraquinone)系颜料、苝(perylene)系颜料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系颜料单独使用，或者使用这些颜料的至少一种与双偶氮(disazo)系黄色颜料、异吲哚啉(isoindoline)系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或者苝系红色颜料的混合等。例如，蒽醌系颜料可列举C.I.颜料红177，苝系颜料可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224，二酮吡咯并吡咯系颜料可列举C.I.颜料红254，就色分解性的方面而言，优选为与C.I.颜料黄139的混合。另外，红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶50。若为100∶4以下，则难以抑制400nm至500nm的光透过率，另外若为100∶51以上，则主波长偏向短波长，存在无法提高色分解能力的情况。尤其，上述质量比最佳为100∶10～100∶30的范围。此外，在红色颜料彼此组合的情况下，可根据所要求的分光来调整。
另外，绿色颜料可将卤化酞菁系颜料单独使用，或者使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮次甲基系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如，上述例子优选为：C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185的混合。绿颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶150。上述质量比特别优选为100∶30～100∶120的范围。
蓝色颜料可将酞菁系颜料单独使用，或者使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如优选为C.I.颜料蓝15：6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0～100∶100，更优选为100∶10以下。
另外，黑色矩阵用的颜料是将碳、钛黑、氧化铁、氧化钛单独使用或者混合使用，优选为碳与钛黑的组合。另外，碳与钛黑的质量比优选为100∶0～100∶60的范围。
本发明的着色组合物优选为调配黑色以外的颜料，适合于蓝色的颜料。
在用作彩色滤光片的情况下，就色不均或对比度的观点而言，颜料的一次粒子尺寸优选为100nm以下，另外，就分散稳定性的观点而言，颜料的一次粒子尺寸优选为5nm以上。颜料的一次粒子尺寸更优选为5nm～75nm，进而优选为5nm～55nm，特别优选为5nm～35nm。本发明的特定分散树脂可在与具有5nm～35nm范围的一次粒子尺寸的颜料的组合中，发挥特别良好的效果。
颜料的一次粒子尺寸可利用电子显微镜等公知的方法来测定。
其中，颜料优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、偶氮次甲基颜料、以及二噁嗪颜料中的颜料。尤其特别优选为C.I.颜料红177(蒽醌颜料)，C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料)、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15：6(酞菁颜料)、C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料)、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料)、C.I.颜料黄150(偶氮次甲基颜料)、C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。
相对于着色组合物中所含有的溶剂除外的全部成分，颜料的含量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进而优选为25质量％～50质量％。
本发明的组合物可仅包含一种颜料，也可包含两种以上的颜料。在包含两种以上的颜料的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<(D)光聚合起始剂>
就进一步提高感度的观点而言，本发明的着色组合物优选为含有光聚合起始剂。
上述光聚合起始剂只要具有引发上述聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可自公知的光聚合起始剂中适当选择。例如，优选为对紫外线区域至可见光线具有感光性的光聚合起始剂。另外，可为与经光激发的增感剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂，也可为根据单体的种类来引发阳离子聚合的起始剂。
另外，上述光聚合起始剂优选为含有至少一种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm)的范围内具有至少约50的分子吸光系数的化合物。
上述光聚合起始剂例如可列举：卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等，优选为肟化合物。
另外，就曝光感度的观点而言，优选为选自由以下化合物所组成的组群中的化合物：三卤代甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属(metallocene)化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、经3-芳基取代的香豆素化合物。
进而优选为三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特别优选为选自由三卤代甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所组成的组群中的至少一种化合物。
尤其在将本发明的着色组合物用于制作固体摄像元件所具备的彩色滤光片的情况下，需要以尖锐的形状形成微细图案，因此不仅硬化性重要，而且重要的是在未曝光部无残渣的情况下进行显影。就此种观点而言，聚合起始剂特别优选为使用肟化合物。尤其当在固体摄像元件中形成微细图案的情况下，虽在硬化用曝光中使用步进机曝光，但所述曝光机存在由卤素损伤的情况，聚合起始剂的添加量还需要抑制为低值，因此若考虑到这些方面，则在如固体摄像元件般形成微细图案时，(D)光聚合起始剂特别优选为使用肟化合物。
上述具有三嗪骨架的卤化烃化合物例如可列举：若林等人著的《日本化学会通报(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan，Bull.Chem.Soc.Japan)》第42卷第2924页(1969)记载的化合物、英国专利第1388492号说明书记载的化合物、日本专利特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利第3337024号说明书记载的化合物、F.C.谢弗(F.C.Schaefer)等人的《有机化学期刊(JournalofOrganicChemistry，J.Org.Chem.)》第29卷第1527页(1964)记载的化合物、日本专利特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本专利特开平5-281728号公报记载的化合物、日本专利特开平5-34920号公报记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物，尤其可列举日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0075中记载的化合物等。
另外，上述以外的光聚合起始剂可例示吖啶衍生物。具体而言，可列举日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0076中记载的化合物等，这些内容并入本申请说明书。
上述酮化合物例如可列举日本专利特开2013-077009号公报的段落编号0077中记载的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。
光聚合起始剂也可适宜使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、以及酰基膦化合物。更具体而言，例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系起始剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系起始剂。
羟基苯乙酮系起始剂可使用：艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均由巴斯夫(BASF)公司制造)。氨基苯乙酮系起始剂可使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、以及IRGACURE-379(商品名：均由巴斯夫公司制造)。氨基苯乙酮系起始剂还可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的且在日本专利特开2009-191179公报中记载的化合物。另外，酰基膦系起始剂可使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均由巴斯夫公司制造)。
光聚合起始剂更优选为可列举肟化合物。肟化合物的具体例可使用：日本专利特开2001-233842号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报记载的化合物。
适合用作本发明光聚合起始剂的肟衍生物等肟化合物例如可列举：3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物可列举：《英国化学会志：柏尔金汇刊第二辑(JournaloftheChemicalSocietyPerkinTransactionsII，J.C.S.PerkinII)》(1979年)第1653页至第1660页、《英国化学会志：柏尔金汇刊第二辑》(1979年)第156页至第162页、《光聚合物科学与技术杂志(JournalofPhotopolymerScienceandTechnology)》(1995年)第202页至第232页、日本专利特开2000-66385号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。
市售品中也适宜使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司制造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司制造)。另外，也可使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司公司制造)、艾迪科阿库兹(ADEKAARKLS)NCI-831及ADEKAARKLSNCI-930(艾迪科公司制造)。
另外，上述记载以外的肟化合物也可使用：在咔唑N位连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报以及美国专利公开2009-292039号记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架及肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm下具有吸收极大且对g射线光源具有良好感度的日本专利特开2009-221114号公报记载的化合物等。
优选为进而对于日本专利特开2007-231000号公报、以及日本专利特开2007-322744号公报中记载的环状肟化合物也可适宜使用。环状肟化合物中，就具有高的光吸收性且高感度化的观点而言，特别优选为日本专利特开2010-32985号公报、日本专利特开2010-185072号公报中记载的对咔唑色素缩环而成的环状肟化合物。
另外，在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本专利特开2009-242469号公报中记载的化合物也可通过自聚合惰性自由基再生出活性自由基而达成高感度化，可适宜使用。
特别优选为可列举：日本专利特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言，作为光聚合起始剂的肟化合物优选为下述通式(OX-1)所表示的化合物。此外，肟的N-O键可为(E)体的肟化合物，也可为(Z)体的肟化合物，也可为(E)体与(Z)体的混合物。
[化51]
通式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基。
通式(OX-1)中，R所表示的一价取代基优选为一价非金属原子团。
上述一价非金属原子团可列举：烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，这些基团可具有一个以上的取代基。另外，上述取代基可进而经其他取代基所取代。
取代基可列举：卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或者芳氧基羰基、酰基氧基、酰基、烷基、芳基等。
烷基优选为碳数1～30的烷基，具体而言可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲硫基苯甲酰甲基、4-苯硫基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、以及3-硝基苯甲酰甲基。
芳基优选为碳数6～30的芳基，具体而言可例示：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基(9-anthryl)、9-菲基(9-phenanthryl)、1-芘基(1-pyrenyl)、5-并四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基(1-indenyl)、2-薁基(2-azulenyl)、9-芴基(9-fluorenyl)、联三苯基(terphenyl)、联四苯基(quarterphenyl)、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基(o-cumenyl)、间异丙苯基以及对异丙苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)、并环戊二烯基(pentalenyl)、联萘基(binaphthalenyl)、联三萘基(ternaphthalenyl)、联四萘基(quarternaphthalenyl)、并环庚三烯基(heptalenyl)、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、丙二烯合芴基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、芴基、蒽基(anthryl)、联蒽基(bianthracenyl)、联三蒽基(teranthracenyl)、联四蒽基(quarteranthracenyl)、蒽醌基(anthraquinolyl)、菲基、苯并[9，10]菲基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基、并五苯基(pentacenyl)、联四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、并六苯基(hexacenyl)、玉红省基(rubicenyl)、六苯并苯基(coronenyl)、联亚三萘基(trinaphthylenyl)、七苯基、并七苯基(heptacenyl)、吡蒽基(pyranthrenyl)、及卵苯基(ovalenyl)。
酰基优选为碳数2～20的酰基，具体而言可例示：乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲硫基苯甲酰基、4-苯硫基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、以及4-甲氧基苯甲酰基。
烷氧基羰基优选为碳数2～20的烷氧基羰基，具体而言可例示：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、以及三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基具体而言可例示：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲硫基苯氧基羰基、4-苯硫基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、以及4-甲氧基苯氧基羰基。
杂环基优选为包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或者脂肪族的杂环。
具体而言可例示：噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl)、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基(chromenyl)、呫吨基(xanthenyl)、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、吲嗪基(indolizinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基(1H-indazolyl)、嘌呤基(purinyl)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌啉基(cinnolinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl)、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、吖啶基(acridinyl)、呸啶基(perimidinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、呋呫基(furazanyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl)、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吲哚啉基(indolinyl)、异吲哚啉基、奎宁环基(quinuclidinyl)、吗啉基(morpholinyl)、以及硫杂蒽酮基(thioxanthonyl)。
烷硫基羰基具体而言可例示：甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、以及三氟甲硫基羰基。
芳硫基羰基具体而言可列举：1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲硫基苯硫基羰基、4-苯硫基苯硫基羰基、4-二甲基氨基苯硫基羰基、4-二乙基氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、以及4-甲氧基苯硫基羰基。
通式(OX-1)中，B所表示的一价取代基表示芳基、杂环基、芳基羰基、或者杂环羰基。另外，这些基团可具有一个以上的取代基。取代基可例示上述取代基。另外，上述取代基可进而经其他取代基所取代。
其中，特别优选为以下所示的结构。
下述结构中，Y、X及n分别与后述通式(OX-2)中的Y、X及n含义相同，优选例也相同。
[化52]
上述式(OX-1)中，A所表示的二价有机基可列举碳数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。另外，这些基团可具有一个以上的取代基。取代基可例示上述取代基。另外，上述取代基可进而经其他取代基所取代。
其中，就提高感度、抑制随着加热而引起的着色的方面而言，式(OX-1)中的A优选为：未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)所取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)所取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)所取代的亚烷基。
上述式(OX-1)中，Ar所表示的芳基优选为碳数6～30的芳基，另外也可具有取代基。取代基可列举与导入至经取代芳基中的取代基相同的基团，所述经取代芳基已在前文作为可具有取代基的芳基的具体例而列举。
其中，就提高感度、抑制随着加热而引起的着色的方面而言，优选为经取代或未经取代的苯基。
式(OX-1)中，就感度的方面而言，上述式(OX-1)中的包含Ar及与所述Ar邻接的S的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。此外，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化53]
肟化合物优选为下述通式(OX-2)所表示的化合物。
[化54]
通式(OX-2)中，R及X分别独立地表示一价取代基，A及Y分别独立地表示二价有机基，Ar表示芳基，n为0～5的整数。通式(OX-2)中的R、A、及Ar与通式(OX-1)中的R、A、及Ar含义相同，优选例也相同。
通式(OX-2)中，X所表示的一价取代基可列举：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基、卤素原子。另外，这些基团可具有一个以上的取代基。取代基可例示上述取代基。另外，上述取代基可进而经其他取代基所取代。
这些中，就溶剂溶解性及长波长区域的吸收效率提高的方面而言，通式(OX-2)中的X优选为烷基。
另外，式(2)中的n表示0～5的整数，优选为0～2的整数。
通式(OX-2)中，Y所表示的二价有机基可列举以下所示的结构。此外，以下所示的基团中，“*”表示上述式(OX-2)中Y与邻接的碳原子的键结位置。
[化55]
其中，就高感度化的观点而言，优选为下述所示的结构。
[化56]
进而肟化合物优选为下述通式(OX-3)或通式(OX-4)所表示的化合物。
[化57]
通式(OX-3)或通式(OX-4)中，R及X分别独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基，n为0～5的整数。
通式(OX-3)或通式(OX-4)中的R、X、A、Ar及n与上述通式(OX-2)中的R、X、A、Ar及n分别含义相同，优选例也相同。
以下示出适宜使用的肟化合物的具体例(C-4)～具体例(C-13)，但本发明并不限定于这些具体例。
[化58]
肟化合物是在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，特别优选为365nm及455nm的吸光度高的化合物。
就感度的观点而言，肟化合物的365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，特别优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定，具体而言，例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安公司制造的凯里-5分光光度计(Carry-5spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度来测定。
相对于着色组合物的总固体成分，本发明的着色组合物中所含有的(D)光聚合起始剂的含量优选为0.1质量％以上、50质量％以下，更优选为0.5质量％以上、30质量％以下，进而优选为1质量％以上、20质量％以下。在所述范围内获得更良好的感度及图案形成性。
本发明的组合物可仅包含一种光聚合起始剂，也可包含两种以上的光聚合起始剂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<多官能硫醇化合物>
出于促进聚合性化合物的反应等的目的，本发明的着色组合物可包含分子内具有两个以上巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为2级的烷烃硫醇类，特别优选为具有下述通式(I)所表示的结构的化合物。
通式(I)
[化59]
(通式(I)中，n表示2～4的整数，L表示2价～4价连结基。)
上述通式(I)中，连结基L优选为碳数2～12的脂肪族基，特别优选为n为2且L为碳数2～12的亚烷基。多官能硫醇化合物的具体例可列举下述结构式(II)～结构式(IV)所表示的化合物，特别优选为结构式(II)所表示的化合物。这些多官能硫醇可使用一种或者将多种组合使用。
[化60]
相对于溶剂除外的总固体成分，本发明的着色组合物中的多官能硫醇化合物的调配量优选为0.3质量％～8.9质量％，更优选为0.8质量％～6.4质量％。
多官能硫醇化合物可仅包含一种，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
另外，多官能硫醇也可出于改良稳定性、臭气、解析性、显影性、密接性等的目的而添加。
<其他的颜料分散剂>
在本发明的着色组合物包含颜料的情况下，可视需要而并用颜料分散剂。
本发明中可使用的其他的颜料分散剂可列举：高分子分散剂[例如聚酰胺胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物]、以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂及颜料衍生物等。
高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有对颜料表面的锚固部位的末端改性型高分子例如可列举：日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的高分子，日本专利特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺酸基的高分子，日本专利特开平9-77994号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外，日本专利特开2007-277514号公报中记载的在高分子末端导入有两个以上的对颜料表面的锚固部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子也由于分散稳定性优异而优选。
具有对颜料表面的锚固部位的接枝型高分子例如可列举聚酯系分散剂等，具体而言可列举：日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物，日本专利特开平9-169821号公报等中记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物，日本专利特开平10-339949号公报、日本专利特开2004-37986号公报、国际公开小册子WO2010/110491等中记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物，日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子，日本专利特开2010-106268号公报等中记载的大分子单体与含酸基单体的共聚物等。尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性、以及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言，特别优选为日本专利特开2009-203462号公报中记载的具有碱性基及酸性基的两性分散树脂。
以自由基聚合来制造具有对颜料表面的锚固部位的接枝型高分子时所使用的大分子单体可使用公知的大分子单体，可列举：东亚合成(股)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)，大赛璐化学工业(股)制造的普拉赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成品)，以及日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体等。这些大分子单体中，尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性、以及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言，特别优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体，进而特别优选为日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
具有对颜料表面的锚固部位的嵌段型高分子优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。
本发明中可使用的其他的颜料分散剂也可作为市售品而获取，此种具体例可列举：楠本化成股份有限公司制造的“DA-7301”；毕克化学(BYKChemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和多羧酸)”；埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、4050～4010～4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量多羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”；味之素精细化学公司(AjinomotoFine-Techno.Co.Inc.)制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881”；共荣社化学公司制造的“弗洛伦(Flowlen)TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”；楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”；花王公司制造的“德摩尔(Demol)RN、N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”；“赫莫吉诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)”、“爱慕根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”；日本路博润(Lubrizol)(股)制造的“索斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”；日光化学(NikkoChemical)公司制造的“尼科尔(Nikkol)T106(聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”；川研精细化学(KawakenFineChemicals)(股)制造的海诺埃克特(Hinoact)T-8000E等；信越化学工业(股)制造的有机硅氧烷聚合物KP341；裕商(股)制造的“W001：阳离子系表面活性剂”，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂，“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂；森下产业(股)制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、埃夫卡聚合物(EFKAPolymer)100、EFKAPolymer400、EFKAPolymer401、EFKAPolymer450”；圣诺普科(SanNopco)(股)制造的“迪斯帕斯艾德(DisperseAid)6、DisperseAid8、DisperseAid15、DisperseAid9100”等高分子分散剂；艾迪科(股)制造的“艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”；以及三洋化成(股)制造的“伊奥奈特(Eonet)(商品名)S-20”等。
这些颜料分散剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。本发明中，特别优选为将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外，颜料分散剂可与上述具有对颜料表面的锚固部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一起，与碱可溶性树脂并用。碱可溶性树脂可列举：(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物，特别优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外，日本专利特开平10-300922号公报中记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中记载的醚二聚物共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。
着色组合物中，相对于颜料100质量份，特定分散树脂以及其他的颜料分散剂的总含量优选为1质量份～80质量份，更优选为5质量份～70质量份，进而优选为10质量份～60质量份。着色组合物中所含有的分散剂成分中，特定分散树脂优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。
本发明的组合物可包含分别仅为一种的分散树脂以及其他的颜料分散剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
具体而言，若为使用高分子分散剂的情况，则相对于颜料100质量份，上述高分子分散剂的使用量以质量换算计优选为5质量份～100质量份的范围，更优选为10质量份～80质量份的范围。
另外，在并用颜料衍生物的情况下，相对于颜料100质量份，颜料衍生物的使用量以质量换算计优选为在1质量份～30质量份的范围内，更优选为在3质量份～20质量份的范围内，特别优选为在5质量份～15质量份的范围内。
着色组合物中，就硬化感度、色浓度的观点而言，相对于构成着色组合物的总固体成分，着色剂以及分散剂成分(包含特定分散树脂以及其他的颜料分散剂)的含量的总和优选为50质量％以上、90质量％以下，更优选为55质量％以上、85质量％以下，进而优选为60质量％以上、80质量％以下。
<(F)碱可溶性树脂>
本发明的着色组合物优选为还含有碱可溶性树脂。此外，此处所谓的碱可溶性树脂中不包含作为特定分散树脂等的分散剂成分而含有于本发明着色组合物中的成分。
碱可溶性树脂的分子量并无特别限定，但Mw优选为5000～100,000。另外，Mn优选为1000～20,000。
碱可溶性树脂可自如下的碱可溶性树脂中适当选择：为线状有机高分子聚合物且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂。就耐热性的观点而言，优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，就控制显影性的观点而言，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，但优选为可溶于有机溶剂中且可利用弱碱水溶液来进行显影的基团，特别优选为可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为一种，也可为两种以上。
可在上述聚合后赋予酸基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。用以导入这些酸基的单量体可仅为一种，也可为两种以上。为了在碱可溶性树脂中导入酸基，例如只要将具有酸基的单体和/或可在聚合后赋予酸基的单体(以下有时也称为“用以导入酸基的单量体”)作为单量体成分来进行聚合即可。
此外，在将可在聚合后赋予酸基的单体作为单量体成分来导入酸基的情况下，聚合后需要例如后述的用以赋予酸基的处理。
碱可溶性树脂的制造中，例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。以自由基聚合法来制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基起始剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定，也可实验性地决定条件。
用作碱可溶性树脂的线状有机高分子聚合物优选为在侧链上具有羧酸的聚合物，可列举：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等，以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成的聚合物。尤其，(甲基)丙烯酸与可与其进行共聚合的其他单量体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。可与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单量体可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；乙烯基化合物可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等；日本专利特开平10-300922号公报中记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体可列举：N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。此外，这些可与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可仅为一种，也可为两种以上。
碱可溶性树脂也优选为包含聚合物(a)，所述聚合物(a)是将以下述通式(ED)所表示的化合物(以下有时也称为“醚二聚物”)作为必需成分的单量体成分进行聚合而成。
[化61]
通式(ED)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或者可具有取代基的碳数1～25的烃基。
由此，本发明的着色组合物可形成不仅耐热性，而且透明性也极其优异的硬化涂膜。表示上述醚二聚物的上述通式(ED)中，R1及R2所表示的可具有取代基的碳数1～25的烃基并无特别限制，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基所取代的烷基；苄基等经芳基所取代的烷基等。这些烃基中，就耐热性的方面而言，特别优选为如甲基、乙基、环己基、苄基等之类的难以因酸或热而脱离的1级或2级碳的取代基。
作为上述醚二聚物的具体例，例如可列举：二甲基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些醚二聚物中，特别优选为二甲基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚物可仅为一种，也可为两种以上。由上述通式(ED)所表示的化合物而来的结构体也可使其他单量体进行共聚合。
另外，为了提高本发明的着色组合物的交联效率，也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。具有聚合性基的碱可溶性树脂可使用在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基氧基烷基等的碱可溶性树脂等。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列举：蒂阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳(MitsubishiRayon)股份有限公司制造)、佛陀玛(Photomer)6173(含COOH的聚氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(polyurethaneacrylicoligomer)，钻石三叶草有限公司(DiamondShamrockCo.Ltd.，)制造)、比斯克(Viscoat)R-264、KS抗蚀剂106(均由大阪有机化学工业股份有限公司制造)、赛库玛(Cyclomer)P系列、PlaccelCF200系列(均由大赛璐化学工业股份有限公司制造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大赛璐UCB股份有限公司制造)等。这些含有聚合性基的碱可溶性树脂优选为：通过如下化合物与包含羧基的丙烯酸树脂进行反应而获得的经氨基甲酸酯改性的含聚合性双键的丙烯酸树脂，上述化合物预先使异氰酸酯基与OH基进行反应而残留1个未反应的异氰酸酯基，且包含(甲基)丙烯酰基；通过包含羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物进行反应而获得的含不饱和基的丙烯酸树脂；使酸侧位(acidpendant)型环氧丙烯酸酯树脂、包含OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含聚合性双键的丙烯酸树脂；使包含OH基的丙烯酸树脂、异氰酸酯与具有聚合性基的化合物进行反应而成的树脂；通过对日本专利特开2002-229207号公报以及日本专利特开2003-335814号公报中记载的且在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理而获得的树脂等，上述酯基在α位或β位具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基。
碱可溶性树脂特别优选为包含(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外，可列举：将甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚合而成的(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等，特别优选为可列举甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0558～段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])以后的记载，这些内容并入本申请说明书中。
进而，优选为使用：日本专利特开2012-32767号公报中记载的段落编号0029～段落编号0063中记载的共聚物(B)以及实施例中使用的碱可溶性树脂、日本专利特开2012-208474号公报的段落编号0088～段落编号0098中记载的粘合剂树脂以及实施例中使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-137531号公报的段落编号0022～段落编号0032中记载的粘合剂树脂以及实施例中使用的粘合剂树脂、日本专利特开2013-024934号公报的段落编号0132～段落编号0143中记载的粘合剂树脂以及实施例中使用的粘合剂树脂、日本专利特开2011-242752号公报的段落编号0092～段落编号0098以及实施例中使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-032770号公报的段落编号0030～段落编号0072中记载的粘合剂树脂。这些内容并入本申请说明书中。更具体而言，优选为下述树脂。
[化62-1]
[化62-2]
碱可溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g，特别优选为70mgKOH/g～120mgKOH/g。
另外，碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2,000～50,000，进而优选为5,000～30,000，特别优选为7,000～20,000。
相对于着色组合物的总固体成分，碱可溶性树脂在着色组合物中的含量优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％，特别优选为3质量％～10质量％。
本发明的组合物可仅包含一种碱可溶性树脂，也可包含两种以上的碱可溶性树脂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<其他成分>
除了上述各成分以外，本发明的着色组合物可在不损及本发明效果的范围内，还包含有机溶剂、交联剂、聚合抑制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。
<<有机溶剂>>
本发明的着色组合物可包含有机溶剂。
有机溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性，则基本上并无特别限制，特别优选为考虑到紫外线吸收剂、碱可溶性树脂或分散剂等的溶解性、涂布性、安全性来选择。另外，制备本发明的着色组合物时，优选为包含至少两种有机溶剂。
作为有机溶剂，酯类例如适宜列举：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(例：氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及醚类，例如适宜列举：二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；以及酮类，例如适宜列举：甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及芳香族烃类，例如适宜列举甲苯、二甲苯等。
就紫外线吸收剂及碱可溶性树脂的溶解性、涂布表面性状的改良等观点而言，这些有机溶剂也优选为将两种以上混合。所述情况下，特别优选为包含选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上的混合溶液。
就涂布性的观点而言，有机溶剂在着色组合物中的含量优选为设为组合物的总固体成分浓度成为5质量％～80质量％的量，进而优选为5质量％～60质量％，特别优选为10质量％～50质量％。
本发明的组合物可仅包含一种有机溶剂，也可包含两种以上的有机溶剂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<<交联剂>>
也可在本发明的着色组合物中补充性地使用交联剂，进一步提高使着色组合物硬化而成的着色硬化膜的硬度。
交联剂只要可通过交联反应来进行膜硬化，则无特别限定，例如可列举：(a)环氧树脂；(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少一个取代基所取代的三聚氰胺(melamine)化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或者脲(urea)化合物；(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基、以及酰氧基甲基中的至少一个取代基所取代的苯酚化合物、萘酚化合物或者羟基蒽化合物。其中，优选为多官能环氧树脂。
交联剂的具体例等详情可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134～段落0147的记载。
本发明的组合物中的交联剂的调配量并无特别限定，但优选为组合物的总固体成分的2质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％。
本发明的组合物可仅包含一种交联剂，也可包含两种以上的交联剂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<<聚合抑制剂>>
本发明的着色组合物中，为了在所述着色组合物的制造中或保存中，阻止聚合性化合物的不需要的热聚合，较理想为添加少量的聚合抑制剂。
本发明中可使用的聚合抑制剂可列举：对苯二酚(hydroquinone)、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚(tert-butylcatechol)、苯醌(benzoquinone)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
相对于全部组合物的质量，聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量％～约5质量％。
本发明的组合物可仅包含一种聚合抑制剂，也可包含两种以上的聚合抑制剂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<<表面活性剂(surfactant)>>
本发明的着色组合物中，就进一步提高涂布性的观点而言，也可添加各种表面活性剂。表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，本发明的着色组合物通过含有氟系表面活性剂，则制备成涂布液时的液特性(特别是流动性)进一步提高，因此可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即，在以应用含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液来形成膜的情况下，通过使被涂布面与涂布液的界面张力下降，则改善对被涂布面的润湿性，对被涂布面的涂布性提高。因此在如下方面有效：即便是以少量的液量来形成数微米(μm)程度的薄膜的情况，也可更适宜地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。氟含有率在所述范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效，在着色组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(Megafac)F171、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF176、MegafacF177、MegafacF141、MegafacF142、MegafacF143、MegafacF144、MegafacR30、MegafacF437、MegafacF475、MegafacF479、MegafacF482、MegafacF554、MegafacF780、MegafacF781(以上由迪爱生(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、FluoradFC431、FluoradFC171(以上由住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SurflonSC-101、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC1068、SurflonSC-381、SurflonSC-383、SurflonS393、SurflonKH-40(以上由旭硝子(股)制造)等。
非离子系表面活性剂具体而言可列举：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司制造的普朗尼克(Pluronic)L10、PluronicL31、PluronicL61、PluronicL62、Pluronic10R5、Pluronic17R2、Pluronic25R2，特罗尼克(Tetronic)304、Tetronic701、Tetronic704、Tetronic901、Tetronic904、Tetronic150R1)、Solsperse20000(日本路博润(股))等。
阳离子系表面活性剂具体而言可列举：酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，森下产业(股)制造)，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物PolyflowNo.75、PolyflowNo.90、PolyflowNo.95(共荣社化学(股)制造)，W001(裕商(股)制造)等。
阴离子系表面活性剂具体而言可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举：东丽道康宁(TorayDowCorning)(股)制造的“东丽硅酮(ToraySilicone)DC3PA”、“ToraySiliconeSH7PA”、“ToraySiliconeDC11PA”、“ToraySiliconeSH21PA”、“ToraySiliconeSH28PA”、“ToraySiliconeSH29PA”、“ToraySiliconeSH30PA”、“ToraySiliconeSH8400”，迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，信越硅利光股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，毕克化学公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
相对于着色组合物的总质量，表面活性剂的添加量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
本发明的组合物可仅包含一种表面活性剂，也可包含两种以上的表面活性剂。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<<有机羧酸、有机羧酸酐>>
本发明的着色组合物可含有分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐。
有机羧酸化合物具体而言可列举脂肪族羧酸或者芳香族羧酸。脂肪族羧酸例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸，1，2，3-丙三甲酸(tricarballylicacid)、乌头酸(aconiticacid)等三羧酸等。另外，芳香族羧酸例如可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸等羧基直接键结于苯基上的羧酸，以及自苯基上经由碳键而键结有羧基的羧酸类。这些羧酸中，特别优选为分子量为600以下的，最优选为分子量为50～500的，具体而言，例如优选为顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。
有机羧酸酐例如可列举脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐，具体而言，例如可列举：乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1，2-环己烯二羧酸酐、正十八烷基丁二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。芳香族羧酸酐例如可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。这些羧酸酐中，特别优选为分子量为600以下的，最优选为分子量为50～500的，具体而言，例如优选为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。
这些有机羧酸和/或有机羧酸酐的添加量通常在总固体成分中为0.01重量％～10重量％、优选为0.03重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％的范围。
本发明的组合物可包含分别仅为一种的有机羧酸和/或有机羧酸酐，也可包含两种以上的有机羧酸和/或有机羧酸酐。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
通过添加这些分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐，则不仅可保持高的图案密接性，而且可进一步减少着色组合物的未溶解物的残存。
除了上述以外，着色组合物中可视需要而调配各种添加物，例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂等。这些添加物可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落0155～段落0156中记载的添加物，这些内容并入本申请说明书中。
本发明的着色组合物中，可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落0078中记载的增感剂或光稳定剂、日本专利特开2004-295116号公报的段落0081中记载的热聚合防止剂。
本发明的组合物可包含分别仅为一种的上述成分，也可包含两种以上的上述成分。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物是通过将上述成分进行混合来制备。
此外，制备着色组合物时，可总括调配构成着色组合物的各成分，也可将各成分溶解·分散于溶剂中后逐次调配。另外，调配时的投入顺序或作业条件未受特别制约。例如，可将全部成分同时溶解·分散于溶剂中来制备组合物，视需要也可将各成分适当制成两种以上的溶液·分散液，使用时(涂布时)将这些溶液混合而制备成组合物。
以上述方式制备的着色组合物可使用优选孔径为0.01μm～3.0μm、更优选孔径为0.05μm～0.5μm左右的过滤器等来进行过滤分离后，再供于使用。
本发明的着色组合物优选为用于形成彩色滤光片的着色层。更具体而言，本发明的着色组合物可形成耐热性及色彩特性优异的着色硬化膜，因此适合用作彩色滤光片的着色图案(着色层)的形成用途。另外，本发明的着色组合物可适合用作固体摄像元件(例如CCD、互补金属氧化物半导体(ComplementaryMetal-OxideSemiconductor，CMOS)等)、液晶显示装置(LiquidCrystalDisplay，LCD)等图像显示装置中所使用的彩色滤光片等的着色图案的形成用途。进而，也可适合用作印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途。其中，可适合采用CCD及CMOS等固体摄像元件用的彩色滤光片作为制作用途。
<着色硬化膜、图案形成方法、彩色滤光片及彩色滤光片的制造方法>
接着，对本发明的着色硬化膜、图案形成方法及彩色滤光片，通过其制造方法来进行详细说明。
本发明的着色硬化膜是将本发明的着色组合物硬化而成。上述着色硬化膜优选为用于彩色滤光片。
本发明的图案形成方法的特征在于例如包括：将本发明的着色组合物应用于支持体上而形成着色组合物层的步骤；将所述着色组合物层曝光成图案式样的步骤；以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
本发明的图案形成方法可适宜地应用于形成彩色滤光片所具有的着色图案(像素)。本发明的组合物可利用所谓的光微影法，通过图案形成来制造彩色滤光片，也可利用干式蚀刻法来形成图案。
即，本发明的彩色滤光片的第一制造方法可例示包括以下步骤的方法：将本发明的着色组合物赋予至支持体上来形成着色组合物层的步骤；将所述着色组合物层曝光成图案状的步骤；以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
另外，本发明的彩色滤光片的第二制造方法可例示包括以下步骤的方法：将本发明的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层，进行硬化而形成着色层的步骤；在上述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤；通过曝光及显影，将上述光致抗蚀剂层图案化而获得抗蚀剂图案的步骤；以及将上述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对上述着色层进行干式蚀刻的步骤。
本发明中，更优选为利用光刻法来制造。
以下对这些方法的详情进行说明。
以下，通过固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法，对本发明的图案形成方法中的各步骤进行详细说明，但本发明并不限定于所述方法。以下，有时将固体摄像元件用彩色滤光片简称为“彩色滤光片”。
<<着色组合物层形成步骤>>
着色组合物层形成步骤中，在支持体上赋予本发明的着色组合物来形成着色组合物层形成步骤。
本步骤中可使用的支持体例如可使用在基板(例如硅基板)上设置有电荷耦合元件(ChargeCoupledDevice，CCD)或互补金属氧化物半导体(ComplementaryMetal-OxideSemiconductor，CMOS)等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。
本发明的着色图案可形成于固体摄像元件用基板的摄像元件形成面侧(表面)，也可形成于摄像元件非形成面侧(背面)。
在固体摄像元件的着色图案之间、或固体摄像元件用基板的背面可设置有遮光膜。
另外，在支持体上，为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化，也可视需要设置底涂层。在底涂层中可调配溶剂、碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合抑制剂、表面活性剂、光聚合起始剂等，上述各成分优选为自上述调配于本发明组合物中的成分中适当选择。
本发明的着色组合物在支持体上的赋予方法可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊式涂布、网版印刷法等各种涂布方法。
涂布于支持体上的着色组合物层的干燥(预烘烤)可利用热板、烘箱等，在50℃～140℃的温度下进行10秒～300秒。
<以光刻法进行图案形成的步骤>
<<曝光步骤>>
曝光步骤中，使用例如步进机等曝光装置，隔着具有规定的掩模图案的掩模，对着色组合物层形成步骤中所形成的着色组合物层进行图案曝光。由此，获得着色硬化膜。
曝光时可使用的放射线(光)特别优选为使用g射线、i射线等紫外线(特别优选为i射线)。照射量(曝光量)优选为30mJ/cm2～1500mJ/cm2，更优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2，特别优选为80mJ/cm2～500mJ/cm2。
着色硬化膜的膜厚优选为1.0μm以下，更优选为0.1μm～0.9μm，进而优选为0.2μm～0.8μm。
通过将膜厚设为1.0μm以下，而获得高解析性、高密接性，因此优选。
另外，本步骤中，也可适宜形成具有0.7μm以下的薄膜厚的着色硬化膜，利用后述的图案形成步骤对所得的着色硬化膜进行显影处理，由此可获得虽为薄膜，但显影性、表面粗糙抑制、以及图案形状优异的着色图案。
<<显影步骤>>
继而，通过进行碱显影处理，曝光步骤中的光未照射部分的着色组合物层溶出至碱水溶液中，仅经光硬化的部分残留。
显影液较理想为不会对基底的摄像元件或电路等产生损伤的有机碱显影液。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间从前为20秒～90秒。为了进一步去除残渣，近年来也存在实施120秒～180秒的情况。进而，为了进一步提高残渣去除性，也有将如下步骤重复多次的情况：每隔60秒甩去显影液，进而重新供给显影液。
显影液中使用的碱剂例如可列举：氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物，优选为使用如下碱性水溶液作为显影液：以纯水将这些碱剂以浓度成为0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～1质量％的方式进行稀释而得的碱性水溶液。
此外，显影液中也可使用无机碱，无机碱优选为例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
此外，在使用包含如上所述的碱性水溶液的显影液的情况下，通常在显影后以纯水进行清洗(淋洗)。
继而，优选为在实施干燥后进行加热处理(后烘烤)。若形成多色的着色图案，则可对每种颜色，将上述步骤依次重复来制造硬化皮膜。由此获得彩色滤光片。
后烘烤是用以使硬化完全进行的显影后的加热处理，通常进行100℃～240℃、优选为200℃～240℃的热硬化处理。
所述后烘烤处理可对显影后的涂布膜，以成为上述条件的方式使用热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以连续式或者分批式来进行。
<以干式蚀刻法来进行图案形成的情况>
可将经图案化的光致抗蚀剂层作为掩模，使用蚀刻气体来对着色层进行干式蚀刻。具体而言，通过在着色层上涂布正型或负型感放射线性组合物，使其干燥而形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成中优选为进而实施预烘烤处理。光致抗蚀剂的形成工艺特别优选为实施曝光后的加热处理(曝光后烘烤(PostExposureBake，PEB))、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。
光致抗蚀剂例如可使用正型感放射线性组合物。所述正型感放射线性组合物可使用适用于正型光致抗蚀剂的正型抗蚀剂组合物，其对紫外线(g射线、h射线、i射线)、包含准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线产生感应。放射线中，优选为g射线、h射线、i射线，其中优选为i射线。
具体而言，正型感放射线性组合物优选为含有醌二叠氮化合物以及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物以及碱可溶性树脂的正型感放射线性组合物利用如下方面：通过500nm以下的波长的光照射，醌二叠氮基分解而产生羧基，结果自碱不溶状态成为碱可溶性。所述正型光致抗蚀剂由于解析力显著优异，故而用于制作集成电路(IntegratedCircuit，IC)或大规模集成电路(LargeScaleIntegration，LSI)等集成电路。醌二叠氮化合物可列举萘醌二叠氮化合物。市售品例如可列举“FHi622BC”(富士胶片电子材料公司制造)等。
光致抗蚀剂层的厚度优选为0.1μm～3μm，更优选为0.2μm～2.5μm，进而优选为0.3～2μm。此外，可使用已述的着色层中的涂布方法来适当进行光致抗蚀剂层的涂布。
继而，通过对光致抗蚀剂层进行曝光、显影，而形成设置有抗蚀剂贯通孔组群的抗蚀剂图案(经图案化的光致抗蚀剂层)。抗蚀剂图案的形成并无特别限制，可使现有公知的光刻的技术适当最佳化来进行。通过曝光、显影而在光致抗蚀剂层上设置抗蚀剂贯通孔组群，由此，将作为接下来的蚀刻中所使用的蚀刻掩模的抗蚀剂图案设置于着色层上。
光致抗蚀剂层的曝光可通过隔着规定的掩模图案，以g射线、h射线、i射线等，优选为i射线，对正型或者负型感放射线性组合物实施曝光来进行。曝光后，通过以显影液进行显影处理，而根据欲形成着色图案的区域而去除光致抗蚀剂。
上述显影液只要是不会对包含着色剂的着色层造成影响，且将正抗蚀剂的曝光部以及负抗蚀剂的未硬化部溶解的溶液，则可使用任一种，例如可使用多种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。碱性的水溶液优选为以浓度成为0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～5质量％的方式将碱性化合物溶解而制备的碱性水溶液。碱性化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等。此外，在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，通常在显影后以水实施清洗处理。
接着，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，以在着色层11上形成贯通孔组群的方式，通过干式蚀刻而图案化。由此，形成着色图案。贯通孔组群在着色层上设置为方格状。因此，在着色层上设置贯通孔组群而成的第1着色图案以方格状具有多个四角形状的第1着色像素。
具体而言，干式蚀刻是将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对着色层进行干式蚀刻。干式蚀刻的代表例有日本专利特开昭59-126506号、日本专利特开昭59-46628号、日本专利特开昭58-9108号、日本专利特开昭58-2809号、日本专利特开昭57-148706号、日本专利特开昭61-41102号等各公报中记载的方法。
就将图案剖面形成为更接近矩形的形状的观点或进一步减少对支持体的损伤的观点而言，优选为在以下形态下进行干式蚀刻。
优选为包括以下蚀刻的形态：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体进行蚀刻，直至支持体不露出的区域(深度)为止；第2阶段的蚀刻，在上述第1阶段的蚀刻后，使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体，优选为进行蚀刻直至支持体露出的区域(深度)附近为止；以及过度蚀刻(overetching)，在支持体露出后进行。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻、以及过度蚀刻进行说明。
利用下述方法，事先求出蚀刻条件来进行干式蚀刻。
(1)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)、及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)。(2)分别算出第1阶段的蚀刻中蚀刻至所需厚度的时间、及第2阶段的蚀刻中蚀刻至所需厚度的时间。(3)依据上述(2)中算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。(4)依据上述(2)中算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者也可通过终点(endpoint)检测来决定蚀刻时间，依据所决定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。(5)相对于上述(3)、(4)的合计时间而算出过度蚀刻时间，实施过度蚀刻。
就将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点而言，上述第1阶段的蚀刻步骤中使用的混合气体优选为包含氟系气体及氧气(O2)。另外，第1阶段的蚀刻步骤可通过蚀刻至支持体不露出的区域为止的形态，来避免支持体的损伤。另外，在第1阶段的蚀刻步骤中利用氟系气体及氧气的混合气体来实施蚀刻，直至支持体不露出的区域为止后，就避免支持体的损伤的观点而言，上述第2阶段的蚀刻步骤以及上述过度蚀刻步骤优选为使用氮气及氧气的混合气体来进行蚀刻处理。
重要的是，第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量、与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的比率是以不会损及由第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻处理所形成的矩形性的方式来决定。此外，总蚀刻量(第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的总和)中，后者的比率优选为大于0％且50％以下的范围，更优选为10％～20％。所谓蚀刻量，是指根据被蚀刻膜所残存的膜厚与蚀刻前的膜厚的差来算出的量。
另外，蚀刻优选为包括过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选为设定过度蚀刻比率来进行。另外，过度蚀刻比率优选为根据第一次进行的蚀刻处理时间来算出。过度蚀刻比率可任意设定，就光致抗蚀剂的耐蚀刻性及被蚀刻图案的矩形性维持的方面而言，优选为蚀刻步骤中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5％～25％，特别优选为10％～15％。
继而，将蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)去除。抗蚀剂图案的去除优选为包括：在抗蚀剂图案上赋予剥离液或者溶剂而形成可去除抗蚀剂图案的状态的步骤；以及使用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤。
在抗蚀剂图案上赋予剥离液或者溶剂而形成可去除抗蚀剂图案的状态的步骤例如可列举：将剥离液或者溶剂至少赋予至抗蚀剂图案上，停留规定的时间来进行覆液显影的步骤。使剥离液或者溶剂停留的时间并无特别限制，优选为数十秒至数分钟。
另外，使用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤例如可列举：自喷雾式或者喷淋式的喷射喷嘴对抗蚀剂图案喷射清洗水而去除抗蚀剂图案的步骤。清洗水可优选地使用纯水。另外，喷射喷嘴可列举：在其喷射范围内包含支持体整体的喷射喷嘴、或可动式的喷射喷嘴且其可动范围包含支持体整体的喷射喷嘴。在喷射喷嘴为可动式的情况下，在去除抗蚀剂图案的步骤中自支持体中心部至支持体端部移动2次以上来喷射清洗水，由此可更有效地去除抗蚀剂图案。
剥离液通常含有有机溶剂，也可还含有无机溶剂。有机溶剂例如可列举：1)烃系化合物、2)卤化烃系化合物、3)醇系化合物、4)醚或缩醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剥离液优选为含有含氮化合物，更优选为包含非环状含氮化合物及环状含氮化合物。
非环状含氮化合物优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言，例如可列举：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更优选为单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外，环状含氮化合物可列举：异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲哌啶(2-pipecoline)、3-甲哌啶、4-甲哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基吗啉、2，4-二甲吡啶(2，4-lutidine)、2，6-二甲吡啶等，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吗啉，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)。
剥离液优选为包含非环状含氮化合物及环状含氮化合物，其中，更优选为包含选自单乙醇胺、二乙醇胺、以及三乙醇胺中的至少一种作为非环状含氮化合物，以及包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基吗啉中的至少一种作为环状含氮化合物，进而优选为包含单乙醇胺及N-甲基-2-吡咯烷酮。
当以剥离液来去除时，只要将形成于第1着色图案12上的抗蚀剂图案52去除即可，即便是在第1着色图案12的侧壁上附着有作为蚀刻产物的沉积物的情况，所述沉积物也可不完全去除。所谓沉积物，是指蚀刻产物附着堆积于着色层的侧壁上而成的。
剥离液较理想为非环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份而为9质量份以上、11质量份以下，且环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份而为65质量份以上、70质量份以下的溶液。另外，剥离液优选为将非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物以纯水稀释而成的溶液。
此外，本发明的制造方法视需要，也可包括作为固体摄像元件用彩色滤光片的制造方法而公知的步骤来作为上述以外的步骤。例如，在进行上述着色组合物层形成步骤、曝光步骤以及图案形成步骤后，视需要也可包括通过加热和/或曝光，对所形成的着色图案进行硬化的硬化步骤。
另外，在使用本发明的着色组合物的情况下，例如存在产生涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞、或者由着色组合物或颜料在涂布机内的附着·沉降·干燥所引起的污染等的情况。因此，为了效率良好地对由本发明的着色组合物导致的污染进行清洗，优选为使用上述与本组合物有关的溶剂作为清洗液。另外，日本专利特开平7-128867号公报、日本专利特开平7-146562号公报、日本专利特开平8-278637号公报、日本专利特开2000-273370号公报、日本专利特开2006-85140号公报、日本专利特开2006-291191号公报、日本专利特开2007-2101号公报、日本专利特开2007-2102号公报、日本专利特开2007-281523号公报等中记载的清洗液也可适用于本发明的着色组合物的清洗去除。
上述中，优选为烷二醇单烷基醚羧酸酯以及烷二醇单烷基醚。
这些溶剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。在将两种以上混合的情况下，优选为将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂进行混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进而优选为20/80～80/20。在丙二醇单甲醚乙酸酯(PropyleneGlycolMonomethylEtherAcetate，PGMEA)与丙二醇单甲醚(PropyleneGlycolMonomethylEther，PGME)的混合溶剂中，上述比率特别优选为60/40。此外，为了提高清洗液对污染物的渗透性，也可在清洗液中添加上述与本组合物有关的表面活性剂。
本发明的彩色滤光片由于使用本发明的着色组合物，故而不仅可进行曝光余裕(exposuremargin)优异的曝光，而且所形成的着色图案(着色像素)的图案形状优异、图案表面的粗糙或显影部中的残渣得到抑制，因此色彩特性优异。
本发明的彩色滤光片可适用于CCD、CMOS等固体摄像元件，特别优选为超过100万像素的高分辨率的CCD或CMOS等。本发明的固体摄像元件用彩色滤光片例如可用作配置于构成CCD或CMOS的各像素的受光部、与用以聚光的微透镜之间的彩色滤光片。
此外，本发明的彩色滤光片中的着色图案(着色像素)的膜厚优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进而优选为0.7μm以下。
另外，着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度)优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，特别优选为1.7μm以下。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件包括已述的本发明的彩色滤光片。关于本发明的固体摄像元件的构成，只要为包括本发明的彩色滤光片的构成，且为发挥固体摄像元件的功能的构成，则无特别限定，例如可列举如以下所述的构成。
即，为如下构成：在支持体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极管以及包含多晶硅等的转移电极，在上述光二极管以及上述转移电极上具有仅光二极管的受光部开口且包含钨等的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面以及光二极管受光部的方式形成且包含氮化硅等的元件保护膜，且在上述元件保护膜上具有本发明的固体摄像元件用彩色滤光片。
进而，也可为在上述元件保护层上且彩色滤光片之下(与支持体接近之侧)具有聚光机构(例如微透镜等；以下相同)的构成、或在彩色滤光片上具有聚光机构的构成等。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光片不仅可用于上述固体摄像元件，而且可用于液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置，特别适合于液晶显示装置的用途。具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可对显示图像的色调良好且显示特性优异的高画质图像进行显示。
关于显示装置的定义或各显示装置的详情，例如记载于《电子显示器元件(佐佐木昭夫著，工业调查会(股)，1990年发行)》、《显示器元件(伊吹顺章著，产业图书(股)，1989年发行)》等中。另外，关于液晶显示装置，例如记载于《下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，工业调查会(股)，1994年发行)》中。本发明可应用的液晶显示装置并无特别限制，例如可应用于上述《下一代液晶显示器技术》中记载的多种方式的液晶显示装置。
本发明的彩色滤光片可用于彩色薄膜晶体管(ThinFilmTransistor，TFT)方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如记载于《彩色TFT液晶显示器(共立出版(股)，1996年发行)》中。进而，本发明还可应用于共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)等横向电场驱动方式、多域垂直取向(Multi-domainVerticalAlignment，MVA)等像素分割方式等视角扩大的液晶显示装置，或超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)、扭转向列(TwistedNematic，TN)、垂直取向(VerticalAlignment，VA)、光学补偿倾斜(OpticallyCompensatedSplay，OCS)、边缘场切换(FringeFieldSwitching，FFS)、及反射光学补偿弯曲(ReflectiveOpticallyCompensatedBend，R-OCB)等。
另外，本发明的彩色滤光片还可提供给明亮且高精细的彩色滤光片阵列(Color-filterOnArray，COA)方式。COA方式的液晶显示装置中，对彩色滤光片层的要求特性除了如上所述的通常的要求特性以外，有时还需要对层间绝缘膜的要求特性、即低介电常数以及耐剥离液性。本发明的彩色滤光片中，由于使用色相优异的染料多聚体，故而色纯度、光透过性等良好且着色图案(像素)的色调优异，因此可提供分辨率高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。此外，为了满足低介电常数的要求特性，也可在彩色滤光片层上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式，例如记载于《EL、等离子体显示面板(PlasmaDisplayPanel，PDP)、LCD显示器-技术及市场的最新动向-(东丽研究中心(TorayResearchCenter)调查研究部门，2001年发行)》的第43页等中。
具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置除了本发明的彩色滤光片以外，还包括电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、间隔件、视角保障膜等各种构件。本发明的彩色滤光片可应用于包括这些公知的构件的液晶显示装置。关于这些构件，例如记载于《′94液晶显示器周边材料·化学品的市场(岛健太郎，CMC(股)，1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状及将来展望(下卷)(表良吉，富士凯美莱总研(FujiChimeraResearchInstitute)(股)，2003年发行)》中。
关于背光，记载于《二次成像传播会议文摘(SecondaryImageryDisseminationmeetingDigest，SIDmeetingDigest)》第1380页(2005)(A.今野(A.Konno)等人)，或《显示器月刊》2005年12月号的第18页～第24页(岛康裕)、《显示器月刊》2005年12月号的第25页～第30页(八木隆明)等中。
若将本发明的彩色滤光片用于液晶显示装置，则与现有公知的冷阴极管的三波长管加以组合时可实现高对比度，进而，通过将红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光，可提供亮度高，并且色纯度高的色彩再现性良好的液晶显示装置。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进一步进行具体说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下的实施例。此外，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。
合成例1
<色素多聚体(S-1)的合成>
[化63]
使20.0g(41.8mmol)的罗丹明B溶解于氯仿125g中后，一边在冰浴中冷却一边滴加氧氯化磷9.6g(62.6mmol)。然后，在外温65℃下加热3小时。冷却至20℃后，一边在冰浴中冷却一边添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯9.8g(75.2mmol)，添加三乙基胺30.8g(304mmol)。将内温设为20℃，搅拌3小时后添加氯仿100g，以水进行分液后，将氯仿层浓缩。将所得的浓缩物添加于甲醇100mL中，添加三氟甲基磺酸四丁基铵盐16.4g(41.8mmol)。以乙酸乙酯200mL、水100mL进行分液，将乙酸乙酯层浓缩，由此获得18.2g的单体X。
在三口烧瓶中添加单体X(8.2g)、甲基丙烯酸(0.46g)、十二烷基硫醇(0.255g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)(23.3g)，在氮气环境下加热至80℃。向所述溶液中，花2小时滴加单体1(8.2g)、甲基丙烯酸(1.075g)、十二烷基硫醇(0.255g)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名：V601，和光纯药工业(股)制造](0.58g)、PGMEA(23.3g)的混合溶液。然后搅拌3小时后，升温至90℃，加热搅拌2小时后，放置冷却而获得中间体(MD-1)的PGMEA溶液。冷却后，滴加于甲醇/离子交换水＝100mL/10mL的混合溶剂中来进行再沉淀。在40℃下进行2天送风干燥后，获得色素多聚体(S-1)7.6g。
通过GPC测定来确认的色素多聚体(S-1)的重量平均分子量(Mw)为7,000。另外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定，酸值为35mgKOH/g。
合成例2～合成例32
<色素多聚体(S-2)～色素多聚体(S-31)、色素多聚体(S-H1)的合成>
除了将合成例1中的单体X以及甲基丙烯酸变更为相当于下述表中记载的重复单元1及重复单元2的单体以及投入量以外，进行同样的操作，合成色素多聚体(S-2)～色素多聚体(S-31)、以及色素多聚体(S-H1)。
合成例33
<色素多聚体(S-32)的合成>
[化64]
在三口烧瓶中添加单体X(7.4g)、甲基丙烯酸(1.4g)、十二烷基硫醇(0.255g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)(17.6g)，在氮气环境下加热至80℃。向所述溶液中，花2小时滴加单体X(7.4g)、甲基丙烯酸(1.4g)、十二烷基硫醇(0.255g)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名：V601，和光纯药工业(股)制造](0.58g)、PGMEA(17.6g)的混合溶液。然后搅拌3小时后，升温至90℃，加热搅拌2小时。接着添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3g以及四丁基溴化铵0.020g，在105℃下加热15小时。冷却后，滴加于甲醇/离子交换水＝100mL/10mL的混合溶剂中来进行再沉淀。在40℃下进行2天送风干燥后，获得色素多聚体(S-32)17.5g。
通过GPC测定来确认的色素多聚体(S-32)的重量平均分子量(Mw)为7,200。另外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定，酸值为50mgKOH/g。
合成例34
<色素多聚体(S-33)的合成>
[化65]
在三口烧瓶中添加单体X(6.9g)、甲基丙烯酸(0.8g)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.0g)、十二烷基硫醇(0.255g)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(以下也称为“PGMEA”)(17.6g)，在氮气环境下加热至80℃。向所述溶液中，花2小时滴加单体X(6.9g)、甲基丙烯酸(0.8g)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.0g)、十二烷基硫醇(0.255g)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[商品名：V601，和光纯药工业(股)制造](0.58g)、PGMEA(17.6g)的混合溶液。然后搅拌3小时后，升温至90℃，加热搅拌2小时。接着添加甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯2.5g以及单丁基二氧化锡0.020g，在80℃下加热5小时。冷却后，滴加于甲醇/离子交换水＝100mL/10mL的混合溶剂中来进行再沉淀。在40℃下进行2天送风干燥后，获得色素多聚体(S-33)17.2g。
通过GPC测定来确认的色素多聚体(S-33)的重量平均分子量(Mw)为8,200。另外，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定，酸值为53mgKOH/g。
[表3]
上述表中所示的色素部分结构是以上述色素多聚体的具体例的编号来表示。关于反荷阴离子，除了-BF4 -、-PF6 -、-Cl-以外，也以上述反荷阴离子的具体例的编号来表示。上述表中，Mw表示色素多聚体的重量平均分子量。
另外，上述表中，重复单元(a)及重复单元(b)表示以下的结构。
[化66]
1.抗蚀剂液的制备
将下述组成的成分混合溶解来制备底涂层用抗蚀剂液。
<底涂层用抗蚀剂液的组成>
2.带有底涂层的硅晶片基板的制作
将6英寸的硅晶片在烘箱中以200℃进行30分钟加热处理。继而，在所述硅晶片上，以干燥膜厚成为1.5μm的方式涂布上述抗蚀剂液，进而在220℃的烘箱中进行1小时加热干燥而形成底涂层，获得带有底涂层的硅晶片基板。
3.着色组合物的制备
3-1.蓝色颜料分散液的制备
以如下方式制备蓝色颜料分散液1。
将13.0份C.I.颜料蓝15：6(蓝色颜料，平均粒子尺寸为55nm)、以及包含5.0份作为颜料分散剂的Disperbyk111、82.0份PGMEA的混合液，利用珠磨机(beadsmill)(氧化锆珠，0.3mm直径)进行3小时混合·分散，来制备颜料分散液。然后进而使用带有减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造)，在2000kg/cm3的压力下将流量设为500g/分钟来进行分散处理。将所述分散处理重复10次，获得实施例或者比较例的着色组合物中使用的蓝色用颜料分散液1(C.I.颜料蓝15：6分散液，颜料浓度为13％)。
对于所得的蓝色颜料分散液，利用动态光散射法(麦奇克纳诺克(MicrotracNanotrac)UPA-EX150(日机装公司(NikkisoCo.，Ltd.)制造))来测定颜料的粒子尺寸，结果为24nm。
在上述“3-1.蓝色颜料分散液的制备”中，除了在蓝色颜料分散液1中代替用作蓝色颜料的C.I.颜料蓝15：6与颜料分散剂Disperbyk111的组合，而设为下述表中所示的颜料与Disperbyk111的组合以外，以与上述蓝色颜料分散液1的制备相同的方式制备红色颜料分散液。
此外，表中所示的颜料(PR254)的详情如以下所述。
～红色颜料～
·C.I.颜料红254(PR254)(粒子尺寸为26nm)
3-2.着色组合物的制备
(1)实施例1～实施例42、比较例1～比较例2的着色组合物
将下述各成分混合且进行分散、溶解而获得实施例1～实施例42、比较例1～比较例2的各着色组合物。
[化67]
[化68]
4.由着色组合物形成的彩色滤光片的制作
<图案形成>
将以上述方式制备的实施例以及比较例的着色组合物分别涂布于上述2.中所得的带有底涂层的硅晶片基板的底涂层上，形成着色组合物层(涂布膜)。接着，以所述涂布膜的干燥膜厚成为0.6μm的方式，使用100℃的热板来进行120秒加热处理(预烘烤)。
继而，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)，以365nm的波长，经由图案为1.0μm见方的岛(Island)图案掩模，以50mJ/cm2～1200mJ/cm2的多种曝光量来进行曝光。
然后，将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型，化学电子(Chemitronics)(股)制造)的水平旋转台上，使用CD-2000(富士胶片电子材料(股)制造)，在23℃下进行60秒覆液显影，在硅晶片基板上形成着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片以真空吸盘(vacuumchuck)方式固定于上述水平旋转台上，利用旋转装置，使所述硅晶片基板以转速50r.p.m.进行旋转，自其旋转中心的上方从喷出喷嘴中喷淋状地供给纯水来进行淋洗处理，然后进行喷雾干燥。
以上述方式，制作由实施例或者比较例的着色组合物形成的具有着色图案的单色的彩色滤光片。
然后，使用测长扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)“S-9260A”(日立高新技术(HitachiHi-technologies)(股)制造)，测定着色图案的尺寸。将图案尺寸达到1.0μm的曝光量作为最佳曝光量。
5.性能评价
5-1.图案缺损
观察100个着色图案，数出缺损的图案的个数。个数越多，表示图案缺损越差。将结果示于下述表中。
5-2.图案直线性
以测长SEM来观察100个图案，判定图案直线性。
A：形状为矩形，图案的边为直线
B：形状为矩形，图案的边为稍稍歪斜的直线，但为实用上无问题的级别
C：形状带有圆形，图案的边粗，为实用上存在问题的级别
5-3.耐热性
将涂布有上述所得的着色组合物的玻璃基板以在所述基板面接触的方式载置于200℃的热板上，加热1小时后，利用色度计MCPD-1000(大冢电子(股)制造)，测定加热前后的色差(ΔE*ab值)来作为评价热牢固性的指标，依据下述判定基准进行评价。ΔE*ab值小，表示耐热性良好。此外，ΔE*ab值是根据CIE1976(L*，a*，b*)空间色彩系统的以下色差公式来求出的值(日本色彩学会编，《新编色彩科学手册》(昭和60年)第266页)。
ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5-4.色移评价
利用MCPD-3000(大冢电子(股)制造)来测定各彩色滤光片中的着色图案的吸光度(吸光度A)。
在彩色滤光片的着色图案形成面，以干燥膜厚成为1μm的方式涂布CT-2000L溶液(富士胶片电子材料(股)制造，透明基底剂)，使其干燥，形成透明膜后，在280℃下进行5分钟加热处理。
加热结束后，利用MCPD-3000(大冢电子(股)制造)来测定与着色图案邻接的透明膜的吸光度(吸光度B)。
算出所得透明膜的吸光度B的值相对于加热前测定的着色图案的吸光度A的值的比例[％][下述(式A)]。将上述比例作为评价向邻接像素(pixel)的色移的指标。
(式A)色移(％)＝吸光度B/吸光度A×100
[表4]
实施例 树脂 颜料 光聚合起始剂 碱可溶性树脂 图案缺损 图案直线性 耐热性 色移
1 (S-1) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.3 6
2 (S-2) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.6 5
3 (S-3) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.5 6
4 (S-4) PB15：6 (I-1) J1 6 B 4.4 5
5 (S-5) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.2 5
6 (S-6) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.3 7
7 (S-7) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.4 6
8 (S-8) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.3 5
9 (S-9) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.1 6
10 (S-10) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.2 0
11 (S-11) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.3 0
12 (S-12) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.1 0
13 (S-13) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.3 0
14 (S-14) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.2 0
15 (S-15) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.3 0
16 (S-16) PB15：6 (I-1) J1 6 B 4.5 7
17 (S-17) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.4 6
18 (S-18) PB15：6 (I-1) J1 6 B 4.3 7
19 (S-19) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.3 6
20 (S-20) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.5 6
21 (S-21) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.3 7
22 (S-22) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.6 8
23 (S-23) PB15：6 (I-1) J1 6 B 4.2 7
24 (S-24) PB15：6 (I-1) J1 4 B 4.7 8
25 (S-25) PB15：6 (I-1) J1 5 B 4.2 7
26 (S-26) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.3 0
27 (S-27) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.2 0
28 (S-28) PB15：6 (I-1) J1 7 A 4.6 6
29 (S-29) PB15：6 (I-1) J1 8 A 4.7 6
30 (S-30) PB15：6 (I-1) J1 0 A 1.3 0
31 (S-31) PB15：6 (I-1) J1 3 A 3.3 2
32 (S-32) PB15：6 (I-1) J1 0 A 0.4 0
33 (S-33) PB15：6 (I-1) J1 0 A 0.3 0
34 (S-11) PB15：6 (I-2) J1 0 A 3.6 0
35 (S-11) PB15：6 (I-3) J1 5 A 4.2 2
36 (S-11) PB15：6 (I-4) J1 6 A 4.5 3
37 (S-11) PB15：6 (I-5) J1 0 A 0.3 0
38 (S-11) PB15：6 (I-6) J1 4 A 3.3 2
39 (S-11) PB15：6 (I-7) J1 0 A 0.2 0
40 (S-11) PB15：6 (I-8) J1 5 A 4.1 6
41 (S-11) PB15：6 (I-1) J2 5 A 4.2 7
42 (S-11) PR254 (I-1) J1 2 A 1.2 0
比较例1 (S-H1) PB15：6 (I-1) J1 13 C 7.1 2
比较例2 单体X PB15：6 (I-1) J1 16 C 3.2 32
如上述表所明示，可知：在使用本发明的组合物，利用光致抗蚀剂来制成彩色滤光片的情况下，图案缺损少，图案直线性优异，耐热性高，且色移少。与此相对，可知：在使用不具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体或单体类型的色素的情况下，无法达成上述的任一种以上的效果。
6-0.应用干式蚀刻法的图案形成
着色组合物的制备
将下述成分混合·溶解，获得实施例43～实施例75、比较例3～比较例4的各着色组合物。
6.性能评价
6-1.耐碱显影液性(耐显影液性)
在玻璃基板上，以膜厚成为0.6μm的方式，使用旋转涂布机来涂布上述着色组合物，使用100℃的热板进行120秒加热处理(预烘烤)。继而，使用220℃的热板进行300秒加热处理(后烘烤)，制成硬化膜。
对以上述方式获得的彩色滤光片，利用紫外可见近红外分光光度计UV3600(岛津制作所制造)的分光光度计(参考(reference)：玻璃基板)，以300nm～800nm的波长域来测定透过率。另外，使用奥林巴斯(OLYMPUS)制造的光学显微镜BX60，通过反射观测(倍率为50倍)来观察微分干涉像。
继而，在碱显影液FHD-5(富士胶片电子材料(股)制造)中浸渍5分钟，干燥后再次实施分光测定，评价溶剂浸渍前后的透过率变动(在将溶剂浸渍前的上述透过率设为T0，且将溶剂浸渍后的上述透过率设为T1的情况下，为式|T0-T1|所表示的值)。
6-2.耐剥离液性
在6-1中制成的着色膜上涂布正型光致抗蚀剂“FHi622BC”(富士胶片电子材料公司制造)，实施预烘烤，形成膜厚为0.8μm的光致抗蚀剂层。继而，使用i射线步进机(佳能(股)制造)，以350mJ/cm2的曝光量对光致抗蚀剂层进行图案曝光，在光致抗蚀剂层的温度或者气体环境温度成为90℃的温度下进行1分钟加热处理。然后，使用光致抗蚀剂剥离液“MS230C”(富士胶片电子材料公司制造)来实施120秒剥离处理，去除抗蚀剂图案，进而实施利用纯水的清洗、旋转干燥。然后，在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。
对所得的着色膜进行分光测定，评价剥离后的透过率变动(在将溶剂浸渍前的上述透过率设为T0，且将溶剂浸渍后的上述透过率设为T2的情况下，为式|T0-T2|所表示的值)。
[表5]
实施例 树脂 颜料 耐显影液性 耐剥离液性
43 (S-1) PB15：6 10 12
44 (S-2) PB15：6 10 11
45 (S-3) PB15：6 11 10
46 (S-4) PB15：6 12 12
47 (S-5) PB15：6 13 11
48 (S-6) PB15：6 15 10
49 (S-7) PB15：6 14 9
50 (S-8) PB15：6 12 8
51 (S-9) PB15：6 12 10
52 (S-10) PB15：6 0 0
53 (S-11) PB15：6 0 0
54 (S-12) PB15：6 0 0
55 (S-13) PB15：6 0 0
56 (S-14) PB15：6 0 0
57 (S-15) PB15：6 0 0
58 (S-16) PB15：6 10 9
59 (S-17) PB15：6 10 8
60 (S-18) PB15：6 11 10
61 (S-19) PB15：6 10 9
62 (S-20) PB15：6 13 11
63 (S-21) PB15：6 14 12
64 (S-22) PB15：6 12 14
65 (S-23) PB15：6 11 10
66 (S-24) PB15：6 10 12
67 (S-25) PB15：6 10 11
68 (S-26) PB15：6 0 0
69 (S-27) PB15：6 0 0
70 (S-28) PB15：6 11 11
71 (S-29) PB15：6 9 12
72 (S-30) PB15：6 0 0
73 (S-31) PB15：6 3 3
74 (S-32) PB15：6 0 0
75 (S-33) PB15：6 0 0
比较例3 (S-H1) PB15：6 33 35
比较例4 单体X PB15：6 26 28
如上述表所明示，可知：在使用本发明的组合物，利用抗蚀刻剂(etchingresist)来制成彩色滤光片的情况下，获得耐显影液性以及耐剥离液性优异的彩色滤光片。与此相对，可知：在使用不具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体或单体类型的色素的情况下，无法达成上述的任一种以上的效果。
另外，通过将色素多聚体(S-1)与C.I.颜料黄139并用，能够获得可优选地用于红色彩色滤光片的着色组合物。

Claims (16)

1.一种着色组合物，其含有：(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体，以及(B)聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，其中(A)具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体具有由选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、花青色素及方酸内鎓盐色素中的色素而来的部分结构。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物，其中所述非亲核性反荷阴离子选自磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、-BF4 -、-PF6 -及-SbF6 -中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物，其中所述着色组合物还包含(C)颜料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物，其中所述着色组合物还包含(D)光聚合起始剂。
6.根据权利要求5所述的着色组合物，其中所述(D)光聚合起始剂为肟化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物，其中所述具有非亲核性反荷阴离子的色素多聚体具有由氧杂蒽色素而来的部分结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色组合物，其中所述非亲核性反荷阴离子选自双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子以及四芳基硼酸盐阴离子中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物，其中所述色素多聚体(A)还具有聚合性基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物，其用于形成彩色滤光片的着色层。
11.一种着色硬化膜，其是将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物硬化而成。
12.一种彩色滤光片，其具有根据权利要求11所述的着色硬化膜。
13.一种彩色滤光片的制造方法，其包括：将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层的步骤；将所述着色组合物层曝光成图案状的步骤；以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
14.一种彩色滤光片的制造方法，其包括：
将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层，并进行硬化来形成着色层的步骤；
在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤；
通过进行曝光及显影，将所述光致抗蚀剂层图案化而获得抗蚀剂图案的步骤；以及
将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对所述着色层进行干式蚀刻的步骤。
15.一种彩色滤光片，其是利用根据权利要求13或14所述的彩色滤光片的制造方法来制造。
16.一种固体摄像元件或图像显示装置，其具有根据权利要求12所述的彩色滤光片或者利用根据权利要求13或14所述的彩色滤光片的制造方法来制作的彩色滤光片。
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