CN105188916A - 柴油废气氧化催化剂，使用其纯化柴油废气的方法 - Google Patents

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Abstract

配置用于纯化来自柴油机的废气的柴油废气氧化催化剂包含：其中氧化铝的含量为40质量％或更高的氧化铝基载体；负载在氧化铝基载体上的Pt；负载在氧化铝基载体上的Pd；和选自碱金属元素和碱土金属元素且负载在氧化铝基载体上的至少一类附加元素。Pt的负载量相对于100质量份氧化铝基载体为0.1-5质量份。通过Pd的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为0.1-1.5。通过附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为1-12。

Description

柴油废气氧化催化剂，使用其纯化柴油废气的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及柴油废气氧化催化剂和使用它纯化柴油废气的方法。
2.相关技术描述
过去提出了用于纯化由柴油机排放的气体的多种催化剂。例如，日本专利申请公开No.1-171626(JP1-171626A)提出其中贵金属负载于多孔无机氧化物上的柴油废气催化剂。然而，具有与本发明类似的特征的催化剂，例如JP1-171626A公开的，未必实现在低温下的、就氧化和纯化而言的存在于柴油机排放的气体中的一氧化碳和烃方面令人满意的性能。另外，具有与本发明类似的特征的催化剂，例如JP1-171626A公开的，涉及例如在暴露于高温下时不足的耐热性和废气纯化性能的降低的问题。此外，涉及由柴油机排放的气体的规章近年来变得更加严格。因此，在用于柴油废气的氧化催化剂领域中，需要可在较低温度下将一氧化碳和烃氧化和纯化并且甚至在催化剂暴露于高温下的实际使用条件下可充分保持该性能的催化剂。
同时，近年来观察到开发所谓的NOx吸收和还原型废气纯化催化剂作为纯化由车辆等的内燃机排放的贫(富氧)空气/燃料(A/F)比气氛下的气体中所含NOx和CO的催化剂。作为这类催化剂的实例，日本专利申请公开No.5-317652(JP5-317652A)和日本专利申请公开No.8-117602(JP8-117602A)各自公开了其中碱土金属和铂负载于由氧化铝组成的载体上的催化剂。然而，具有与本发明类似性能的废气纯化催化剂，例如JP5-317652A和JP8-117602A所述那些，在用于纯化来自柴油机的废气时未必实现在暴露于高温下时就氧化和纯化而言一氧化碳和烃方面令人满意的性能。
发明概述
本发明提供柴油废气氧化催化剂和使用它纯化柴油废气的方法。
本发明第一方面为配置用于纯化来自柴油机的废气的柴油废气氧化催化剂。该催化剂包含：其中氧化铝的含量为40质量％或更高的氧化铝基载体；负载在氧化铝基载体上的Pt；负载在氧化铝基载体上的Pd；和选自碱金属元素和碱土金属元素且负载在氧化铝基载体上的至少一类附加元素。Pt的负载量相对于100质量份氧化铝基载体为0.1-5质量份。通过Pd的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为0.1-1.5。通过附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为1-12。
在本发明第一方面中，通过附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比可以为3-12。
在本发明第一方面中，氧化铝基载体中的氧化铝含量可以为50-100质量％。
本发明第二方面为纯化柴油废气的方法。纯化柴油废气的方法包括使由柴油机排放的具有15或更高的空气/燃料比的贫气氛废气与根据本发明第一方面的柴油废气氧化催化剂接触。
根据本发明方面，可充分地将来自低温的一氧化碳和烃氧化和纯化，并且甚至在催化剂暴露于高温下以后可实现来自低温的优异高温耐久性和足够高的催化活性。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为示意性地阐述在使用本发明柴油废气氧化催化剂的一个实施方案的情况下CO、HC与O2之间的关系的概念图。
图2为显示工作实施例1-4以及对比例1和2中所得氧化催化剂的CO-T50和HC-T50值(温度)与这些催化剂中的Ba/Pt摩尔比之间的关系的图；
图3为显示工作实施例8和对比例7中所得催化剂的CO-T50和HC-T50值(温度)的图；
图4为显示工作实施例1-7和对比例1-6中所得氧化催化剂特征的表；
图5为涉及中工作实施例1-7和对比例1-6所得氧化催化剂，并且显示出涉及CO纯化率达到50％时的温度和C3H6纯化率达到50％时的温度的结果的表；
图6为显示工作实施例8和对比例7中所得催化剂的特征的表；
图7为显示工作实施例8和对比例7-9中所得催化剂的特征的表；
图8为涉及工作实施例8和对比例7-9中所得催化剂，并且显示出涉及CO纯化率达到50％时的温度和C3H6纯化率达到50％时的温度的结果的表。
实施方案详述
首先，关于本发明柴油废气氧化催化剂，提到本发明发明人关于本发明实施方案的想法。通过使用本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案可将一氧化碳和烃低温充分氧化和纯化并甚至在催化剂暴露于高温下以后实现优异的高温耐久性和低温下足够高的催化活性的原因未必是确定的。然而，本发明发明人猜测如下。首先，由于废气通常为富氧气氛气体，用于纯化由柴油机排放的废气的催化剂通常用于富氧气氛中。本发明发明人进行了关于具有与本发明类似的特征的催化剂(其中Pt负载于载体上的催化剂等)，例如JP1-171626A所述那些用作这类富氧气氛中所用柴油废气氧化催化剂的情况的用心研究。因此，本发明发明人发现在具有与本发明类似的特征的这类催化剂中，存在于废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)在低温下强力吸附到Pt的表面上，即活性催化剂部位的Pt表面通过CO和HC的吸附而变得明显被毒害，由此导致催化活性劣化并使得低温下的充分CO和HC氧化是不可能的。作为基于这些发现的进一步用心研究的结果，本发明发明人发现通过将选自碱金属元素和碱土金属元素的至少一类附加元素以相对于Pt负载量的指定摩尔比负载于氧化铝基载体上，可充分减轻由吸附导致的该毒害。指定摩尔比意指附加元素的负载量与Pt的负载量的摩尔比([附加元素]/[Pt])属于1-12的范围内。如上所述，由CO和HC的吸附导致的毒害妨碍氧化反应。此外，本发明发明人猜测在附加元素以这样的量使用，即其使附加元素的负载量与Pt的负载量的摩尔比属于该范围内的情况下，这类附加元素减轻由CO和HC吸附导致的Pt毒害的原因是因为Pt的电子态在由此CO和HC经受氧化反应的条件下轻微地由金属态转变成氧化态。因为当附加元素以如上所述指定摩尔比使用时，由于CO和HC吸附导致的Pt毒害通过Pt的电子态的适度转变，存在于气相中的氧将容易吸附到减轻其上的毒害的Pt的表面上，并促进吸附到Pt上的CO和HC与O2之间的氧化反应。此外，Pt还原受这类附加元素抑制的程度(转变成氧化态的程度)可通过测量X射线吸收光谱中Pt的L3吸收端从2p3/2轨道至5d轨道的吸收强度，同时以恒定速率提高反应气氛中的温度而确定。通过进行这类测量，本发明发明人确定除Pt外，通过使用在上述范围内的附加元素，反应期间Pt的电子态从金属态转变成氧化态。此处，图1显示在使用本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案的情况下气相中的O2与CO和HC之间的氧化反应的概念图。在本发明一个实施方案中，如图1所示，由于铂2的电子态在附加元素3负载的部位附近轻微地转变成氧化态，CO或HC在接近负载附加元素3的位置的部位上难以被铂2吸附。因此，本发明发明人猜测减轻了由吸附导致的毒害，氧吸附到这些部位，并促进将接近这些氧吸附部位吸附的CO和HC氧化的反应。另外，在本发明实施方案中，Pt和Pd以由此Pd的负载量与Pt的负载量的摩尔比([Pd]/[Pt])属于0.1-1.5的范围的量负载于氧化铝基载体上。通过以该比使用Pt和Pd，Pt晶粒生长在700℃或更高的高温条件下受到充分地抑制。因此，在本发明实施方案中，甚至在催化剂暴露于高温下以后可充分抑制由晶粒生长导致的活性催化剂部位数目的降低，并且可保持足够高的Pt衍生催化活性。另外，在本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案中，其中氧化铝含量为40质量％或更高的载体(氧化铝基载体)用作载体。本发明发明人猜测甚至在700℃或更高的高温条件下，可通过将氧化铝含量设置为40质量％或更高而保持足够的比表面积，并且可通过使用附加元素满意地实现改变Pt的电子态的效果。主要是由于上文给出的原因，本发明发明人猜测其中Pt、Pd和附加元素以指定比例负载于氧化铝基载体上的本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案可实现充分地在低温下将一氧化碳和烃氧化和纯化并且甚至在催化剂暴露于高温下以后，可实现优异的高温耐久性和足够高的低温催化活性。
现在通过使用优选的实施方案更详细地解释本发明。
首先给出关于本发明柴油废气氧化催化剂的一个实施方案的解释。本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案纯化来自柴油机的废气。此外，催化剂包含：其中氧化铝的含量为40质量％或更高的氧化铝基载体；负载在氧化铝基载体上的Pt；负载在氧化铝基载体上的Pd；和选自碱金属元素和碱土金属元素且负载在氧化铝基载体上的至少一类附加元素。Pt的负载量相对于100质量份氧化铝基载体为0.1-5质量份。通过Pd的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为0.1-1.5。通过附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为1-12。
在本发明实施方案的该氧化铝基载体中，载体中的氧化铝含量就氧化物而言为40质量％或更高。如果氧化铝含量低于下限，则存在于氧化铝表面上的Pt的含量降低，因此不能实现氧化铝与Pt之间的充分相互作用。因此，低温催化活性降低且不能满意地实现本发明实施方案的效果。另外，在本发明实施方案中，载体中的氧化铝含量更优选为50-100质量％，进一步优选60-100质量％，特别优选70-100质量％，最优选80-100质量％，以实现较高的催化活性。
能够用于催化剂载体中的其它公知的组分可合适地用作能够并入这类氧化铝基载体中的不同于氧化铝的组分。从载体的热稳定性和催化活性观点看，元素如钛(Ti)、硅(Si)、磷(P)、锆(Zr)、铈(Ce)、钇(Y)和镧(La)的氧化物可有利地用作能够并入这类氧化铝基载体中的不同于氧化铝的组分。此外，可使用这些元素的一种氧化物，或者其两种或更多种的组合。另外，包含不同于氧化铝的组分的这类氧化铝基载体的实例包括氧化铝-二氧化钛-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化铝-二氧化硅和氧化铝-磷酸盐。
另外，这类氧化铝基载体的形式不特别受限，但从进一步提高比表面积和实现甚至更高的催化活性的观点看，优选颗粒或针状载体。另外，在这类氧化铝基载体为颗粒载体的情况下，载体的平均颗粒直径优选为0.05-500μm，更优选0.1-100μm。如果平均颗粒直径低于下限，则得到细碎载体变得昂贵且这类细碎载体的处理倾向于是困难的。同时，如果平均颗粒直径超过上限，则倾向于难以将氧化铝基载体稳定地固定在例如下文提到的催化剂基础材料(例如DPF基础材料或单块体基础材料)上。此外，在本发明实施方案中，颗粒的平均颗粒直径可通过用透射电子显微镜(TEM)测量100个或更多任意选择的颗粒，测定各个颗粒的直径，然后计算这些颗粒直径的平均值而得到。另外，颗粒直径意指颗粒横截面上的最大直径，在颗粒横截面不是圆形的情况下，颗粒直径视为颗粒横截面中最大外接圆的直径。
另外，这类氧化铝基载体的比表面积优选为50m2/g或更高，更优选100-300m2/g。如果比表面积低于下限，则贵金属(Pt和Pd)的分散性倾向于劣化。同时，如果比表面积超过上限，则由热降解导致的比表面积倾向于降低更大。此外，该比表面积可通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附等温线方程由使用氮吸附方法得到的氮气吸附等温线测定。例如，比表面积可通过使用自动气体/蒸气吸附测量装置(Belsorp-18Plus，由BELJapan，Inc.生产)进行测量而测定。
此外，制备这类氧化铝基载体的方法不特别受限，并可合适地使用公知的方法。例如，当制备包含氧化铝和另一组分(例如二氧化钛或氧化锆)的载体时，可使用所谓的共沉淀方法。另外，可使用市售产品作为这类氧化铝基载体，只要产品满足关于氧化铝含量的上述条件。
另外，在本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案中，Pt(铂)、Pd(钯)和附加元素负载在氧化铝基载体上。为这些负载组分中的一种的Pt的负载量相对于100质量份氧化铝基载体为0.1-5质量份。如果Pt的负载量低于下限，则负载量变得太小，且不能实现足够的Pt衍生催化活性。同时，如果Pt的负载量超过上限，则负载在氧化铝基载体上的Pt颗粒变得太大，则不能实现关于Pt负载量的足够催化活性，且经济性等劣化。另外，由于相同的原因，Pt的负载量相对于100质量份氧化铝基载体更优选为1-4质量份。
另外，在本发明实施方案中，Pt和Pd负载在如上所述氧化铝基载体上。Pd的负载量为使得Pd负载量与Pt负载量的摩尔比([Pd]/[Pt])属于0.1-1.5范围内的量。如果Pd与Pt的摩尔比低于下限，则Pd的负载量太低，不能充分实现高温条件下抑制Pt晶粒生长的效果，并且在催化剂暴露于高温下时催化活性劣化。同时，如果摩尔比超过上限，Pd沉淀在Pt的表面上，抑制了由负载附加元素实现的效果(适当地抑制Pt还原成金属态的效果)，并且不能充分实现使用附加元素实现的效果。因此，通过使用满足该摩尔比的比例的Pd，可实现在高温条件下抑制Pt晶粒生长的效果与通过负载附加元素实现的效果之间的良好平衡。另外，为了实现通过负载Pd实现的效果与通过使用附加元素实现的效果之间的良好平衡，Pd的负载量与Pt的负载量的摩尔比([Pd]/[Pt])优选属于0.5-1.2的范围内。
另外，Pd的负载量相对于100质量份氧化铝基载体优选为0.005-4质量份，更优选0.03-3质量份。如果负载在氧化铝基载体上的Pd的量低于下限，则倾向于不能满意地实现在高温条件下抑制Pt晶粒生长的效果。同时，如果负载在氧化铝基载体上的Pd的量超过上限，则Pd容易地沉淀在Pt的表面上，且通过负载附加元素而实现的效果倾向于被削弱。
另外，在本发明实施方案中，附加元素负载在如上所述氧化铝基载体上。这类附加元素为碱金属元素和/或碱土金属元素。从显示出强碱性的观点看，这类附加元素优选为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，更优选Na、K、Cs、Sr或Ba，进一步优选K、Cs或Ba。此外，可使用一类这样的附加元素，或者其两类或更多类的组合。
另外，附加元素的负载量为使附加元素的负载量与Pt的负载量的摩尔比([附加元素]/[Pt])属于1-12范围内的量。通过以满足上述摩尔比的方式负载附加元素，改进在其中催化剂暴露于通常由柴油机排放的废气如富氧气氛下的条件下的废气纯化活性(尤其是CO和HC氧化活性)。此外，本发明发明人猜测通过以满足上述摩尔比的方式负载附加元素，可适当地抑制Pt由氧化态还原成金属态，抑制CO和HC在Pt上的强吸附，因此在使存在于废气中的CO和HC经受氧化反应时改进低温CO和HC氧化活性。另外，如果附加元素与Pt的摩尔比低于下限，则附加元素的负载量降低，且附加元素对活性具有很少影响，因此不能满意地实现通过负载附加元素而实现的效果。同时，如果附加元素与Pt的摩尔比超过上限，则为催化剂中的活性物种的Pt形成氧化态并且由于附加元素的作用而变得过度稳定化，即不发生HC氧化并且不能实现足够的催化活性。另外，由于相同原因，附加元素的负载量与Pt的负载量的摩尔比([附加元素]/[Pt])优选属于3-12的范围内。
另外，附加元素的负载量相对于氧化铝基载体优选为0.005-3mmol/g，更优选0.015-2.5mmol/g。如果附加元素的负载量相对于氧化铝基载体低于下限，则通过负载附加元素而实现的效果倾向于不可能满意地实现。同时，如果附加元素的负载量相对于氧化铝基载体超过上限，则为催化剂中的活性物种的Pt变得稳定化，并且废气中HC的氧化倾向于不能满意地进行。
在本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案中，可进一步将Rh负载在氧化铝基载体上。在Rh负载在氧化铝基载体上的情况下，Rh的负载量与Pt的负载量的摩尔比([Rh]/[Pt])优选为0.05或更低(更优选0.01或更低)。如果该摩尔比超过上限，则过量Rh覆盖Pt颗粒的表面，意指Pt的催化活性降低，且倾向于不可能实现足够的催化活性。
另外，将Pt或Pd负载在氧化铝基载体上的方法不特别受限，并且可合适地使用公知的方法。例如，可通过将包含Pt的化合物(例如铂盐如硝酸盐、氯化物或乙酸盐或者铂络合物)溶于水或溶剂如醇中而制备溶液，和通过将包含Pd的化合物(例如钯盐如硝酸盐、氯化物或乙酸盐或者钯络合物)溶于水或溶剂如醇中而制备溶液。然后可使这些溶液与氧化铝基载体接触，然后使载体经受干燥和烧制。例如，可将上述溶液加入通过将氧化铝基载体分散在水或溶剂如醇中而得到的分散体中，由此使上述溶液与氧化铝基载体接触。此外，使载体经受干燥和烧制的条件不特别受限，并可合适地使用公知的条件，例如在80-140℃的温度下加热1-24小时作为干燥条件以及在200-500℃的温度下加热0.5-5小时作为烧制条件。另外，在Rh也负载在载体上的情况下，负载Rh的方法不特别受限，并可合适地使用公知的方法。例如，可使用一种方法，所述方法包括通过将包含Rh的化合物(例如铑盐如硝酸盐、氯化物或乙酸盐或者铑络合物)溶于水或溶剂如醇中而制备溶液，使该溶液与氧化铝基载体接触，然后使载体经受干燥和烧制，在进行该方法时，可合适地使用公知的条件。
此外，将附加元素负载在氧化铝基载体上的方法不特别受限，并可合适地使用公知的方法。例如，可使用一种方法，所述方法包括使包含可有利地用作附加元素的上述元素的盐(例如碳酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、二羧酸盐或硫酸盐)或者上述元素的络合物的水溶液与氧化铝基载体接触，然后将载体烧制。此外，烧制载体时的条件不特别受限，并且可合适地使用公知的条件，例如在200-500℃的温度下加热0.5-5小时。
另外，能够用于柴油废气氧化催化剂领域中的其它公知组分可合适地用于本发明实施方案的柴油废气氧化催化剂中，只要不削弱本发明实现的效果。
另外，本发明实施方案的柴油废气氧化催化剂的形式不特别受限，并且催化剂可以为蜂窝状单块体催化剂、团粒形催化剂等。制备具有该形式的柴油废气氧化催化剂的方法不特别受限，并且可合适地使用公知的方法。例如，可使用其中团粒形柴油废气氧化催化剂通过将粉状催化剂(催化剂粉末)模塑成团粒而得到的方法。作为选择，可使用其中固定在催化剂基础材料上的柴油废气氧化催化剂通过将催化剂基材料用包含催化剂粉末的淤浆涂覆而得到的方法。此外，在得到固定在催化剂基础材料上的柴油废气氧化催化剂时，可使用一种方法，所述方法包括将催化剂基础材料用氧化铝基载体涂覆，然后将Pt、Pd和附加元素以任意顺序负载在氧化铝基载体上。作为选择，可使用一种方法，所述方法包括通过预先将Pt和Pd负载在氧化铝基载体上而得到Pt和Pd的负载物，将该Pt和Pd的负载物涂覆在基础材料上，然后负载附加元素。组分负载在载体上的顺序和涂覆期间所用材料的形式不特别受限，只要方法最终可形成在催化剂基础材料上的本发明实施方案的上述柴油废气氧化催化剂。另外，这类催化剂基础材料不特别受限，并且合适地根据所得废气纯化催化剂的意欲用途等选择。例如，可有利地使用DPF基础材料、单块体基础材料、团粒形基础材料、片状基础材料等。另外，这类催化剂基础材料不特别受限，但可有利地使用由陶瓷如堇青石、碳化硅或莫来石形成的基础材料，或者由金属如含有铬和铝的不锈钢形成的基础材料。
此外，在得到其中催化剂固定在催化剂基础材料上的形式时，从得到所得废气纯化催化剂中的足够催化活性和抑制压降提高和涂层分离的观点看，每1L基础材料体积的氧化铝基载体负载量优选为50-300g/L，更优选100-250g/L。
另外，本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案可与其它催化剂组合使用。这类其它催化剂不特别受限，并可合适地使用公知的催化剂(例如NOx还原催化剂、NOx储存和还原催化剂(NSR催化剂)和NOx选择性催化还原催化剂(SCR催化剂))。另外，在这类其它催化剂与本发明催化剂组合使用的情况下，可例如形成具有多层结构的催化剂，其中由本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案构成的层与由其它催化剂构成的层层压。此外，本发明的柴油废气氧化催化剂的实施方案为用于纯化来自柴油机的废气的催化剂，但这类柴油机不特别受限，并且可以为例如公知的汽车柴油机。
上文解释了本发明实施方案的柴油废气氧化催化剂，但现在解释本发明实施方案的纯化柴油废气的方法。
本发明提出柴油废气的方法的实施方案可包括使具有15或更高的空气/燃料比且由柴油机排放的贫气氛废气与根据权利要求1-10中任一项的柴油废气氧化催化剂接触以纯化废气。
这样，本发明的一个实施方案为通过使用本发明实施方案的柴油废气氧化催化剂的上述实施方案纯化由柴油机排放的且其中空气/燃料比(空气与燃料的混合比：A/F比)为15或更高的贫(富氧)气氛废气的方法。一般而言，来自柴油机的废气为具有25或更高的空气/燃料比的贫(富氧)气氛废气。因此，通过使来自柴油机的废气与本发明柴油废气氧化催化剂的实施方案就地接触，可进行本发明纯化柴油废气的方法并且可有效地将废气(尤其是存在于废气中的一氧化碳和烃)纯化。此外，在废气的空气/燃料比(空气与燃料的混合比：A/F比)为低于15(尤其是14.6或更低)的情况下，废气中的氧气的量降低且废气中的燃料含量提高。因此，在本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案中，由燃料导致的对Pt还原的影响大于由负载附加元素实现的影响(通过负载附加元素而改变Pt的电子态和抑制Pt还原的效果)。因此，倾向于难以有效地将存在于废气中的组分(尤其是一氧化碳和烃)氧化和纯化。这样，本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案为可在具有15或更高的空气/燃料比的贫气氛下实现较高的废气纯化活性的催化剂。因此，在其中废气的空气/燃料比(空气与燃料的混合比：A/F比)为低于15的情况下，可在使废气与本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案接触以前合适地调整空气/燃料比。例如，可合适地将空气加入废气中。此外，废气的空气/燃料比(空气与燃料的混合比：A/F比)优选为20或更高，更优选30或更高，以更有效地纯化废气(尤其是存在于废气中的一氧化碳和烃)。另外，这类柴油机不特别受限，并且可合适地使用公知的柴油机。此外，使废气与本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案接触的方法。例如，本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案应置于柴油机的废气流径中。
通过使由柴油机排放且其中空气/燃料比(A/F比)为15或更高的贫气氛废气以这种方式与本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案接触，可更有效地纯化废气(尤其是更有效地将存在于废气中的一氧化碳和烃氧化和纯化)。另外，本发明柴油废气氧化催化剂的上述实施方案特别实现在低温下优异的废气纯化性能，因此可在柴油机起动以后的极短时间内甚至在低温下有效地纯化废气。
现在通过使用工作实施例和对比例更详细地解释本发明，但不限于下文给出的工作实施例。
现在给出关于制备工作实施例1的解释。首先通过将γ-Al2O3(产品名“MI307”，由Grace生产，比表面积160m2/g，平均颗粒直径17μm)粉末分散于离子交换水中而得到分散体。然后通过将二硝基二胺硝酸铂(dinitrodiammineplatinumnitrate，由TanakaKikinzoku生产)溶液和二硝基二胺硝酸钯(dinitrodiamminepalladiumnitrate，由TanakaKikinzoku生产)溶液加入分散体中并搅拌2小时而制备混合液体(混合液体制备步骤)。然后通过从混合液体中蒸发掉溶剂，将所得固体组分在120℃下干燥12小时，然后在550℃下烧制3小时而得到Pt和Pd的负载物(Pt-Pd负载物)。此外调整在混合液体制备步骤中加入的二硝基二胺硝酸铂溶液和二硝基二胺硝酸钯溶液的量使得Pt和Pd的负载量基于所得Pt-Pd负载物中的100质量份γ-Al2O3分别为1.8质量份和0.9质量份。
接着通过将所得Pt-Pd负载物与氧化铝溶胶(固体含量：10重量％)一起分散于离子交换水中而得到涂覆液体，借助洗涂(washcoat)方法将该涂覆液体提供于六角形孔堇青石单块体基础材料(直径30mm，长度50mm，体积35mL(35cc)，孔密度400孔/英寸2)上，使得涂覆量为150g每1L基础材料。接着，将涂覆液体提供于其上的六角形孔堇青石单块体基础材料在500℃的温度下烧制3小时以得到基础材料，其中涂层在Pt-Pd负载物上形成。接着，通过使得钡的负载量为0.20毫摩尔每1gγ-Al2O3(Ba/Pt摩尔比：2.2)的方式水吸收而将包含乙酸钡的水溶液负载于涂层上。水溶液通过水吸收而负载于其上的涂层在550℃的温度下烧制5小时以将Ba负载于γ-Al2O3上(Ba负载步骤)。这样得到固定在单块体基础材料上的氧化催化剂(其中Pt、Pd和Ba负载于γ-Al2O3上的催化剂)。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备工作实施例2-4的解释。氧化催化剂以与工作实施例1相同的方式制备，不同的是包含乙酸钡的水溶液在Ba负载步骤中以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。
现在给出关于制备工作实施例5的解释。氧化催化剂以与工作实施例1相同的方式制备，不同的是Ba负载步骤中的烧制温度变为750℃。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备工作实施例6和7的解释。氧化催化剂以与工作实施例5相同的方式制备，不同的是包含乙酸钡的水溶液在Ba负载步骤中以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例1的解释。对比氧化催化剂以与工作实施例1相同的方式制备，不同的是在Pt-Pd负载物上形成涂层以后不进行Ba负载步骤，并且在形成涂层以后在550℃的温度下进行烧制5小时。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例2的解释。对比氧化催化剂以与工作实施例1相同的方式制备，不同的是包含乙酸钡的水溶液在Ba负载步骤中以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例3的解释。对比氧化催化剂以与工作实施例5相同的方式制备，不同的是在Pt-Pd负载物上形成涂层以后不进行Ba负载步骤，并且在形成涂层以后在750℃的温度下进行烧制5小时。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例4的解释。在对比例4中，在混合液体制备步骤中不加入二硝基二胺硝酸钯溶液且仅加入二硝基二胺硝酸铂溶液。另外，制备Pt的负载物(Pt负载物)而不是Pt和Pd的负载物(Pt-Pd负载物)。另外，改变混合液体制备步骤中二硝基二胺硝酸铂溶液的添加量，使得Pt的负载量相对于Pt负载物中的100质量份γ-Al2O3为2质量份。此外，在Ba负载步骤中，使用Pt负载物代替Pt-Pd负载物，且包含乙酸钡的水溶液以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。对比例4的氧化催化剂以与工作实施例5相同的方式制备，不同的是上述变化。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例5的解释。在对比例5中，改变混合液体制备步骤中加入的二硝基二胺硝酸铂溶液和二硝基二胺硝酸钯溶液的量，使得Pt和Pd的负载量相对于所得Pt-Pd负载物中的100质量份γ-Al2O3分别为0.67质量份和1.26质量份。另外，在Ba负载步骤中，包含乙酸钡的水溶液以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。对比例5的氧化催化剂以与工作实施例5相同的方式制备，不同的是上述变化。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于制备对比例6的解释。在对比例6中，在混合液体制备步骤中不加入二硝基二胺硝酸铂溶液，且仅加入二硝基二胺硝酸钯溶液。另外，制备Pd的负载物(Pd负载物)而不是Pt和Pd的负载物(Pt-Pd负载物)。另外，改变混合液体制备步骤中二硝基二胺硝酸钯溶液的添加量，使得Pd的负载量相对于Pd负载物中的100质量份γ-Al2O3为2质量份。此外，在Ba负载步骤中，使用Pd负载物代替Pt-Pd负载物，且包含乙酸钡的水溶液以使得每1gγ-Al2O3的Ba负载量为图4中所示比例的方式通过水吸收而负载。用于对比的对比例6的氧化催化剂以与工作实施例5相同的方式制备，不同的是上述变化。此外，所得氧化催化剂的特征显示于图4中。
现在给出关于评估工作实施例1-7和对比例1-6中所得氧化催化剂的特征的解释。首先给出关于催化剂活性(i)的评估的解释。将工作实施例1-7和对比例1-6中所得氧化催化剂(负载于单块体基础材料上的催化剂)放入大气压力固定床流动反应器(CATA-5000，由BestSokki生产)中，并将由CO(800ppm)、C3H6(400ppmC)、O2(10体积％)、CO2(10体积％)、H2O(8体积％)和N2(余量)组成的模拟气体(催化剂输入气体，具有253的A/F比的模拟柴油废气)以30L/min的气体流速供入各氧化催化剂中并与氧化催化剂接触。当供入该气体时，与催化剂接触的气体(催化剂输入气体)的温度以10℃/min的温度提高速率从50℃(初始温度)提高至350℃。另外，测量在与催化剂接触以后的气体(催化剂输出气体)的CO浓度和C3H6浓度。另外，基于这些测量值(催化剂输出气体中的CO浓度和C3H6浓度)以及催化剂输入气体中的CO浓度和C3H6浓度值测定CO纯化率达到50％时的温度(CO50％纯化温度：CO-T50)和C3H6纯化率达到50％时的温度(HC50％纯化温度：HC-T50)。所得结果显示于图5中。另外，图2为显示工作实施例1-4以及对比例1和2中所得氧化催化剂的CO-T50和HC-T50值与这些催化剂中的Ba/Pt摩尔比之间的关系的图。
如从图2和5所示结果(尤其是使用工作实施例1-4以及对比例1和2中所得氧化催化剂得到的结果)中获悉，证明当氧化催化剂中的Ba添加量提高时，CO-T50值降低，并且应当理解当Ba的添加量提高时，相对于CO的催化活性改进。此外，本发明发明人猜测该结果显示出通过负载附加元素(Ba)，Pt的电子态改变并且抑制由于CO的强吸附导致的催化剂中毒，意指促进氧化反应。另外，如从图2所示结果中获悉，与其中不负载Ba的情况相比，在氧化催化剂中的Ba/Pt比为达8.8的情况下，HC-T50值降低。同时，证明当Ba/Pt比达到15.4时(对比例2)，HC-T50值突然提高。本发明发明人猜测该结果显示在附加元素(Ba)的添加量太高的情况下(例如对比例2)，Pt的电子态太远离氧化物侧，Pt难以将HC活化，且氧化催化剂的催化活性(氧化活性)劣化。
另外，如从图5所示结果中获悉，通过对比在制备催化剂时通过在负载Pt和/或Pd以后在高温如750℃下烧制而得到的氧化催化剂(工作实施例5-7和对比例3-6)，证明通过负载Pt、Pd和Ba而得到的氧化催化剂(工作实施例5-7)显示出与其中负载Pt和Pd但不负载Ba的对比例3中所得氧化催化剂相比改进的相对于CO和HC的催化活性。因此，应当理解本发明工作实施例(工作实施例5-7)中所得氧化催化剂保持Pt催化活性并显示出足够高的催化活性和优异的高温耐热性，即使在负载Pt和Pd以后暴露于750℃或更高的高温下。另外，通过对比工作实施例5-7中所得氧化催化剂、其中不负载Pd但负载Pt和Ba的对比例4中所得氧化催化剂和其中不负载Pt和Ba但负载Pd的对比例6中所得氧化催化剂，应当理解本发明工作实施例(工作实施例5-7)中所得氧化催化剂保持Pt催化活性，即使在负载Pt和Pd以后暴露于750℃或更高的高温下，而其中不负载Pt和Pd的组合和仅负载Pt或Pd中的一种的情况(对比例4和6)在负载Pt或Pd以后暴露于750℃或更高的高温下时不能必然实现足够的催化活性。此外，通过对比工作实施例5-7中所得氧化催化剂与对比例5中所得氧化催化剂，证明在其中Pd/Pt比为3.5的情况(对比例5)下，当催化剂暴露于高温下时不能保持足够的Pt催化活性，即使Pt和Pd都负载在催化剂上。
从这些结果中，应当理解足够的催化活性和优异的高温耐热性可通过将Pt和Pd以0.1-1.5的[Pd]/[Pt]摩尔比负载在氧化铝基载体上并将附加元素(Ba)以1-12的[附加元素]/[Pt]摩尔比负载在氧化铝基载体上而实现。
现在给出关于制备工作实施例8的解释。首先给出关于制备Pt-Pd负载物(A)的解释。分散体通过将γ-Al2O3粉末(产品名“MI307”，由Grace生产，比表面积160m2/g，平均颗粒直径17μm)分散于离子交换水中而得到。然后通过将二硝基二胺硝酸铂(由TanakaKikinzoku生产)溶液和二硝基二胺硝酸钯(由TanakaKikinzoku生产)溶液加入分散体中并搅拌2小时而制备混合液体(混合液体制备步骤)。然后通过从混合液体中蒸发掉溶剂，将所得固体组分在120℃下干燥12小时并在550℃下烧制3小时而得到Pt和Pd的负载物(Pt-Pd负载物(A))。此外，调整在混合液体制备步骤中加入的二硝基二胺硝酸铂溶液和二硝基二胺硝酸钯溶液的量使得Pt和Pd的负载量相对于所得Pt-Pd负载物(A)中的100质量份γ-Al2O3分别为2.1质量份和0.5质量份。
现在给出关于制备Pd负载物的解释。沉淀物通过将包含为对于金属阳离子总量的中和当量的1.2倍的氨的氨水加入包含硝酸铝、氯化钛和硝酸氧锆的溶液中，同时强力搅拌而得到。然后通过将所得沉淀物在800℃下烧制5小时得到Al2O3-TiO2-ZrO2粉末(具有120m2/g的比表面积)(共沉淀方法)。此外，调整硝酸铝、氯化钛和硝酸氧锆的含量，使得所得Al2O3-TiO2-ZrO2粉末中的Al2O3/TiO2/ZrO2质量比为60/12/28。
然后通过将Al2O3-TiO2-ZrO2粉末(氧化铝基载体)分散在离子交换水中而得到分散体。然后通过将二硝基二胺硝酸钯(由TanakaKikinzoku生产)溶液加入分散体中并搅拌2小时而得到混合液体(混合液体制备步骤)。然后通过从混合液体中蒸发掉溶剂，将所得固体组分在120℃下干燥12小时，然后在550℃下烧制3小时而得到Pd的负载物(Pd负载物)。此外，调整在混合液体制备步骤中加入的二硝基二胺硝酸钯溶液的量，使得Pd的负载量相对于所得Pd负载物中的100质量份氧化铝基载体(Al2O3-TiO2-ZrO2粉末)为0.8质量份。
现在给出关于制备Pt-Pd负载物(B)的解释。调整在混合液体制备步骤中加入的二硝基二胺硝酸铂溶液和二硝基二胺硝酸钯溶液的量使得Pt和Pd的负载量相对于所得Pt和Pd的负载物中的100质量份γ-Al2O3分别为3.1质量份和1.5质量份。除这一变化外，Pt和Pd的负载物(Pt-Pd负载物(B))使用与关于Pt和Pd的负载物(A)的上述方法类似的方法得到。
现在给出关于制备包含固定在单块体基础材料上的氧化催化剂层的催化剂的解释。首先，通过将45gPt-Pd负载物(A)、30gPd负载物和氧化铝溶胶(固体含量：10重量％)分散于离子交换水中而得到涂覆液体。借助洗涂方法将所得涂覆液体提供于四角形孔堇青石单块体基础材料(直径30mm，长度50mm，体积35mL(35cc)，孔密度400孔/英寸2)上，使得涂覆量为75g每1升基础材料。通过将涂有涂覆液体的四角形孔堇青石单块体基础材料在500℃的温度下烧制5小时而形成第一涂层。接着，将包含乙酸钡的水溶液以使得Ba的负载量为0.67毫摩尔每1g载体(Al2O3-TiO2-ZrO2粉末和Al2O3的混合物)的方式通过水吸收附着于第一涂层上(负载量为0.05摩尔每1L基础材料)。然后通过在550℃的温度下烧制5小时而将Ba负载于载体上(Ba负载步骤)。这样，将由氧化催化剂组成的涂层(氧化催化剂涂层)固定在单块体基础材料上。该氧化催化剂为其中Pt、Pd和Ba负载于氧化铝基载体上的催化剂。此外，就氧化物而言，Al2O3的含量(比例)相对于衍生自Pt-Pd负载物(A)的Al2O3-TiO2-ZrO2粉末和衍生自Pd负载物的Al2O3的总量为84质量％。
接着，通过将15gPt-Pd负载物(B)、40gβ型沸石粉末(产品名“HSZ940-HOA”，由TosohCorporation生产，Si/Al2＝37，比表面积＝450m2/g，平均颗粒直径＝5μm)和氧化铝溶胶(固体含量：10重量％)分散于离子交换水中而得到涂覆液体。将所得涂覆液体以55g每1升基础材料的涂覆量提供于氧化催化剂的涂层(下层)上。将具有涂覆液体的氧化催化剂在空气中在550℃的温度下烧制5小时，以在氧化催化剂的涂层(下层)上形成第二涂层并形成具有两层涂覆结构(下层：氧化催化剂，下层：Pt-Pd负载物(B)和β型沸石)的催化剂。然后将具有两层涂覆结构的催化剂在空气中在750℃的温度下烧制10小时。此外，催化剂的特征显示于图6中。
现在给出关于制备对比例7的解释。对比催化剂通过使用与制备工作实施例8中所用包含固定在单块体基础材料上的氧化催化剂层的催化剂的方法类似的方法得到，不同的是不进行Ba负载步骤并且在负载Ba以前形成第一涂层作为下层。此外，形成该对比催化剂，然后在空气中在750℃的温度下烧制10小时。该对比催化剂的特征显示于图6中。
现在给出关于制备对比例8的解释。首先通过将1摩尔硝酸铝、0.6摩尔硝酸铈(III)、0.4摩尔硝酸氧锆和0.66摩尔H2O2溶解而制备1.6L混合水溶液。通过将包含为所有金属阳离子的中和当量的1.2倍的氨的氨水加入1.6L的所制备混合水溶液中，同时强力搅拌而得到沉淀物。然后通过将该沉淀物在800℃的温度下烧制5小时(共沉淀方法)而得到Al2O3-CeO2-ZrO2粉末(Al2O3/CeO2/ZrO2摩尔比＝5/6/4，比表面积＝89m2/g)。
接着，通过将Al2O3-CeO2-ZrO2粉末(具有25质量％的氧化铝含量的载体)和氧化铝溶胶(固体含量：10重量％)分散于离子交换水中而得到涂覆液体。然后借助洗涂方法将涂覆液体提供于六角形孔堇青石单块体基础材料(直径30mm，长度50mm，体积35mL(35cc)，孔密度400孔/英寸2)上，使得涂覆量为200g每1升基础材料。然后通过将涂有涂覆液体的六角形孔堇青石单块体基础材料在500℃的温度下烧制5小时而在基础材料上形成粉末涂层。接着，将二硝基二胺硝酸铂溶液和二硝基二胺硝酸钯溶液以使得Pt和Pd的负载量为2.7g(Pt)和1.3g(Pd)每1升催化剂基础材料的方式通过水吸收而负载于涂层上。然后通过将涂层在550℃的温度下烧制5小时而使Pt和Pd负载于粉末上。
然后将包含乙酸钡的水溶液以使得Ba的负载量为0.1摩尔每1升基础材料的方式通过水吸收而负载于Pt和Pd已负载在其上的涂层上。然后通过将涂层在500℃的温度下烧制5小时而负载Ba(Ba负载步骤)。这样得到固定在单块体基础材料上的对比氧化催化剂。此处，对比例8的氧化催化剂为其中Pt、Pd和Ba负载在具有25质量％的氧化铝含量的载体(Al2O3-CeO2-ZrO2粉末)上的催化剂。此外，将这样得到的氧化催化剂在800℃的温度下烧制10小时。此外，催化剂的特征显示于图7中。
现在给出关于制备对比例9的方法的解释。固定在单块体基础材料上的对比氧化催化剂以与对比例8相同的方式得到，不同的是不进行Ba负载步骤。此处，对比例9的氧化催化剂为其中Pt和Pd负载在具有25质量％的氧化铝含量的载体(Al2O3-CeO2-ZrO2粉末)上的催化剂。此外，将这样得到的氧化催化剂在800℃的温度下烧制10小时。此外，催化剂的特征显示出图7中。
现在给出关于评估工作实施例8和对比例7-9中所得氧化催化剂的特征的解释。首先给出关于评估催化剂活性(ii)的解释。将工作实施例8和对比例7-9中所得催化剂(负载于单块体基础材料上的催化剂)放入大气压力固定床流动反应器(CATA-5000，由BestSokki生产)中，并将由CO(800ppm)、C3H6(400ppmC)、NO(100ppm)、O2(10体积％)、CO2(10体积％)、H2O(8体积％)和N2(余量)(催化剂输入气体，具有253的A/F比的柴油废气)组成的模拟气体以30L/min的气体流速供入各催化剂中并与催化剂接触。当供入该气体时，与催化剂接触的气体(催化剂输入气体)的温度以10℃/min的温度提高速率从50℃(初始温度)提高至350℃。另外，测量在与催化剂接触以后的气体(催化剂输出气体)的CO浓度和C3H6浓度。另外，基于这些测量值(催化剂输出气体中的CO浓度和C3H6浓度)以及催化剂输入气体中的CO浓度和C3H6浓度值测定CO纯化率达到50％时的温度(CO50％纯化温度：CO-T50)和C3H6纯化率达到50％时的温度(HC50％纯化温度：HC-T50)。所得结果显示于图8中。另外，图3为显示工作实施例8和对比例7中所得催化剂的CO-T50和HC-T50值的图。
在工作实施例8中所得催化剂中，如上文所述在下层上形成由Pt、Pd和Ba负载于其上的氧化催化剂组成的层。另外，在对比例7中所得催化剂中，在下层上形成由Ba未负载于其上的氧化催化剂组成的层。如从图3和8中所示结果中获悉，确认工作实施例8中所得催化剂显示出比对比例7中所得催化剂更低的CO-T50和HC-T50值，并显示出足够高的相对于CO和HC的氧化活性。这样，证明在另一催化剂层提供于具有涂有本发明工作实施例的柴油废气氧化催化剂的下层的单块体基础材料的上层上(工作实施例8)的情况下，显示出足够高的相对于CO和HC的氧化活性。此外，证明即使本发明工作实施例与另一催化剂组合使用，仍能实现足够的催化活性。
另外，应当理解在载体具有25质量％的低Al2O3含量(对比例8和9)的情况下，即使Ba作为附加元素负载，也没有看到相对于CO和HC的活性。此外，应当理解在其中负载Ba(对比例8)的情况下，催化活性实际上降低。从使用工作实施例8以及对比例8和9中所得催化剂得到的结果中，应当理解相对于CO和HC的足够催化活性可通过使用Pt、Pd和附加元素(Ba)的组合，同时设置载体中的Al2O3含量为40质量％或更高而实现。
如上文所解释，根据本发明，可提供柴油废气氧化催化剂，所述柴油废气氧化催化剂可在低温下氧化和纯化一氧化碳和烃，显示出在高温下的优异耐久性且显示出甚至在暴露于高温下以后在低温下足够高的催化活性，并且还可提供使用该柴油废气氧化催化剂纯化柴油废气的方法。因此，本发明柴油废气氧化催化剂特别用作用于氧化和纯化例如由柴油机排放的气体(废气)中的一氧化碳和烃的催化剂。

Claims (11)

1.一种柴油废气氧化催化剂，其被配置为用于纯化来自柴油机的废气，该催化剂其包括：
氧化铝基载体，其中氧化铝的含量为40质量％或更高，
负载在氧化铝基载体上的Pt，
负载在氧化铝基载体上的Pd，和
选自碱金属元素和碱土金属元素且负载在氧化铝基载体上的至少一类附加元素，其中
Pt的负载量相对于100质量份的氧化铝基载体为0.1至5质量份，
由Pd的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为0.1至1.5，
由附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为1至12。
2.根据权利要求1的柴油废气氧化催化剂，其中由附加元素的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为3至12。
3.根据权利要求1或2的柴油废气氧化催化剂，其中氧化铝基载体中的氧化铝的含量为50至100质量％。
4.根据权利要求3的柴油废气氧化催化剂，其中氧化铝基载体中的氧化铝的含量为80至100质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项的柴油废气氧化催化剂，其中Pt的负载量相对于100质量份的氧化铝基载体为1至4质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项的柴油废气氧化催化剂，其中由Pd的负载量除以Pt的负载量得到的摩尔比为0.5至1.2。
7.根据权利要求1至6中任一项的柴油废气氧化催化剂，其中Pd的负载量相对于100质量份的氧化铝基载体为0.005至4质量份。
8.根据权利要求7的柴油废气氧化催化剂，其中Pd的负载量相对于100质量份的氧化铝基载体为0.03至3质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项的柴油废气氧化催化剂，其中附加元素的负载量相对于氧化铝基载体为0.005至3mmol/g。
10.根据权利要求9的柴油废气氧化催化剂，其中附加元素的负载量相对于氧化铝基载体为0.015至2.5mmol/g。
11.用于纯化柴油废气的方法，其包括使具有15或更高的空气/燃料比并且由柴油机排放的贫气氛废气与根据权利要求1至10中任一项的柴油废气氧化催化剂接触，从而纯化废气。
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