CN105175850A - 利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，硅包覆；S2，硅烷偶联；S3，原位接枝聚合。本发明提供的一种利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，采用的硅烷偶联和原位接枝聚合的工艺，使纳米硫酸钡与聚乙烯成为有机一体，解决了纳米硫酸钡在聚乙烯母料中的分散问题，避免了塑料制品在使用填充母粒后力学性能下降；此制备工艺，不需要添加小分子偶联剂和润滑剂，解决了膜制品透光率下降雾度上升，白化现象严重的问题，避免了小分子物质析出，可用于食品和医药包装。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，属于塑料改性技术领域。
背景技术
塑料填充改性母料自二十世纪八十年代初投入市场以来，由于其价格低廉，产品性能优异，可改善塑料制品的某些物理特性，替代合成树脂，且生产工艺简单、投资较小、具有显著的经济效益和社会效益。因而，塑料填充改性母料是近年来发展最快的塑料工业中的新行业，已成为塑料加工工业的重要部分和塑料制品的主要添加材料之一。
我国已成为塑料制品生产的世界大国，仅次于美国，年产量超过4000万吨，而且还在以两位数的增长速度持续快速地发展着。塑料制品的大量使用，在带给人类社会方便、快捷、实用和高效的同时，也因在使用后被随意丢弃或在回归自然时会对生态环境带来不良影响，特别是地膜、塑料包装袋等一次性使用塑料制品无论是残留在土壤中，还是作为固体垃圾一部分被填埋、焚烧都会给生态环境带来问题，被社会称之为“白色污染”。随着环保意识的增强，寻求解决白色污染的呼声逐渐高涨，而无机粉体改性高分子聚合物是行之有效的方法之一，如日本方便袋国标要求其中碳酸钙含量必须30％以上，这样不仅节约有限的石油资源，而且有利于环保。
合成的纳米硫酸钡形状为近似球型，平均半径小于半波长，因此纳米硫酸钡填充聚乙烯母粒的透明性好，光泽度高，同时纳米效应起到了增强增韧作用，近年来得到了迅猛发展。中国发明专利CN201110083111.x公开了一种亚纳米增强增韧透明母料及其制备方法，所采用无机粉体为亚纳米级的硫酸钡粉体，为实现亚纳米硫酸钡粉体在聚乙烯中的有效分散，先在高速混合机中添加偶联剂处理粉体，同时需要分散剂和润滑剂帮助分散，但在下游应用中易析出小分子物质，影响薄膜质量；中国发明专利CN201410741405.0公开了一种透明膜用填充母料及其制备方法，所采用沉淀硫酸钡粉体的平均粒径为0.2-0.25um，用硅酮为分散润湿剂，避免了小分子的析出，但成本高昂。同时由于纳米硫酸钡为中性惰性物质，很难活化，易团聚，尤其是在填充量高达80％以上的母料上应用时，总是出现加工困难、加工设备电流大、分散性差、易黄变等缺点。在下游薄膜应用中易出现分散不开的白点，添加量大于20％雾化现象严重等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米硫酸钡填充量大，环保易降解且加工容易、易分散、不易黄变，在薄膜中应用时透明性好、不会出现白点及雾化现象的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度20～50wt％的浆液，在浆液中加入按P205与纳米硫酸钡的重量比为0.1～0.5：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散30～60min，升温到70～90℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为7～10，按重量比Si:纳米硫酸钡＝0.5～2:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在7～10之间，搅拌熟化30-60min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S1的反应机理可以用化学方程式表示如下：
Na2Si03+H2S04+(n-1)H20＝Si02·nH2O↓+3Na2S04
S2，硅烷偶联：将乳化后的0.5～2wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S2的反应机理可以用化学方程式表示如下：
S3，原位接枝聚合：将90～70wt％硅烷处理纳米硫酸钡，0.1～1wt％引发剂，1～2wt％的聚乙烯蜡和余量的聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机原位接枝聚合，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
S3的反应机理可以用化学方程式表示如下：
RO-OR→2RO.
-(CH2-CH2-CH2)n-+RO.→-(CH2-CH-CH2)n-+ROH
-(CH2-CH-CH2)n-+CH2＝CH-Si(OR)3→-(CH2-CH-CH2)n-
∣CH2-CH-Si(OR)3
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三-β-甲氧基乙氧基-硅烷中的一种或几种。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
本发明提供的一种利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，采用的硅烷偶联和原位接枝聚合的工艺，使纳米硫酸钡与聚乙烯成为有机一体，解决了纳米硫酸钡在聚乙烯母料中的分散问题，避免了塑料制品在使用填充母粒后力学性能下降；此制备工艺，不需要添加小分子偶联剂和润滑剂，解决了膜制品透光率下降雾度上升，白化现象严重的问题，避免了小分子物质析出，可用于食品和医药包装。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度20wt％的浆液，在浆液中加入按P205与纳米硫酸钡的重量比为0.1：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散30min，升温到70℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为7，按重量比Si:纳米硫酸钡＝0.5:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在7之间，搅拌熟化30min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的0.5wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将90wt％硅烷处理纳米硫酸钡，0.1wt％引发剂，1wt％的聚乙烯蜡和8.9wt％聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
实施例2：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度50wt％的浆液，在浆液中加入按P205与纳米硫酸钡的重量比为0.5：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散60min，升温到90℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为10，按重量比Si:纳米硫酸钡＝2:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在10之间，搅拌熟化60min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的2wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将70wt％硅烷处理纳米硫酸钡，1wt％引发剂，2wt％的聚乙烯蜡和27wt％聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
实施例3：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度30wt％的浆液，在浆液中加入按P2O5与纳米硫酸钡的重量比为0.3：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散40min，升温到80℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为8，按重量比Si:纳米硫酸钡＝1:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在8之间，搅拌熟化40min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的1wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将80wt％硅烷处理纳米硫酸钡，0.5wt％引发剂，1.5wt％的聚乙烯蜡和18％聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三-β-甲氧基乙氧基-硅烷
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
实施例4：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度40wt％的浆液，在浆液中加入按P2O5与纳米硫酸钡的重量比为0.4：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散50min，升温到85℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为9，按重量比Si:纳米硫酸钡＝1.5:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在9之间，搅拌熟化50min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的1.5wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将85wt％硅烷处理纳米硫酸钡，0.8wt％引发剂，1.2wt％的聚乙烯蜡和13％的聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
实施例5：
利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度35wt％的浆液，在浆液中加入按P2O5与纳米硫酸钡的重量比为0.2：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散45min，升温到75℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为7.5，按重量比Si:纳米硫酸钡＝0.8:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在8之间，搅拌熟化55min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的0.7wt％的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将75wt％硅烷处理纳米硫酸钡，0.2wt％引发剂，1.7wt％的聚乙烯蜡和23.1％聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三-β-甲氧基乙氧基-硅烷。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰。
所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
所述干燥包括闪蒸干燥。
所述粉碎包括气流粉碎。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，硅包覆：用水稀释纳米硫酸钡为浓度20~50wt%的浆液，在浆液中加入按P2O5与纳米硫酸钡的重量比为0.1~0.5：100的六偏磷酸钠溶液，高速分散30~60min，升温到70~90℃，用氢氧化钠调节溶液PH值为7~10，按重量比Si:纳米硫酸钡=0.5~2:100加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液和硫酸溶液的摩尔比为1:1，保持PH值在7~10之间，搅拌熟化30-60min；得硅包覆的纳米硫酸钡料浆；
S2，硅烷偶联：将乳化后的0.5~2wt%的乙烯基硅烷有机包膜剂加入到S1得到的硅包覆的纳米硫酸钡料浆中，搅拌40min后，压滤水洗、干燥、粉碎后即得到硅烷处理纳米硫酸钡；
S3，原位接枝聚合：将90~70wt%硅烷处理纳米硫酸钡，0.1~1wt%引发剂，1~2wt%的聚乙烯蜡和余量的聚乙烯颗粒加入高速混合机中混合均匀，打成沙粒状，然后加入双螺杆挤出机反应，挤出后风冷造粒，即得到原位接枝聚合聚乙烯/纳米硫酸钡母料。
2.根据权利要求1所述的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三-β-甲氧基乙氧基-硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
4.根据权利要求1所述的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：所述聚乙烯颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：所述干燥包括闪蒸干燥。
6.根据权利要求1所述的利用原位接枝聚合制备聚乙烯/纳米硫酸钡母料的方法，其特征在于：所述粉碎包括气流粉碎。
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