CN105175243A - 一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，属于生物提取技术领域。包括松子油的皂化处理，萃取液的配制，络合皮诺敛酸，解离皮诺敛酸，皮诺敛酸洗脱。提供了一种操作简便、安全、经济、不饱和脂肪酸纯度和收率较高，并能适应工业生产需求的不饱和脂肪酸的分离方法。最终得到的松子油不饱和酸达到99.5％以上，其中皮诺敛酸达到75％以上，并且所使用的萃取剂容易配制，成本低廉，本方法适合产业规模化生产松子油中的皮诺敛酸。
Description
技术领域
本发明属于生物提取技术领域，具体是涉及一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法。
背景技术
红松(PinuskoraiensisSieb.etZucc)又名果松，属于松科植物，主要分布在我国东北长白山到小兴安岭一带。属珍稀植物。其果球大呈卵圆形，暗褐色，球内结子，大如巴豆、故意称红松子。松子作为美味小食品，市场上售价很高，约为30元/公斤，其种仁油中含有多种极具开发价值的生理活性物质，如维生素A、维生素E以及人体必需的多种不饱和脂肪酸、磷脂、甾醇、多糖、黄酮等，人们饮食结构和营养保健作用都具重要意义。我国传统医学认为松子为味美食品，油可食，具有降高血脂作用。据李时珍《本草纲目》记载：松子味甘，性小温，无毒。主治骨关节风湿、头眩、祛风湿、润五脏、充饥，逐风痹寒气、补体虚、滋润皮肤，久服轻身延年不老。另有润肺功能，治燥结咳。
现代药理研究表明松子油的主要功效都是其中的皮诺敛酸引起的，研究表明其不仅能够降低胆固醇(TC)、甘油三酯(TG)，升高高密度脂蛋白(HDL)，而且还能抑制、消除其他不饱和脂肪酸对机体的不利影响。同时，目前最新研究表明，它还具有抗炎、解热、镇痛，对抗各种真菌、病毒感染，促进中老年人排泄功能等作用。它被专家誉为洗血因子,是刚刚引起医学界重视的新功能因子。能够调节血脂异常，在美国已有以其为主要功能成分的减肥食品出售。并且它只存在于松子油中。
皮诺敛酸结构如下式所示：
其结构是含有三个不饱和键的不饱和脂肪酸，而松子油大部分都是饱和脂肪酸，如何从脂肪酸中分离开饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，一直是研究难点，一般非高压的制备型液相色谱都很难分离开亚油酸和亚麻酸，目前方法有：低温结晶法、尿素包合法、银离子吸附分离法、柱色谱法、精馏分离法、硝酸银络合萃取法、色谱分离法、脂肪酶分离法和冷冻结晶法等。尿素包合法常用于分离不饱和脂肪酸，为得到高纯度产品需要配合低温结晶多次包合，存在造成收率低、尿素回收困难等缺点。分子蒸馏法，需要低温高真空度下进行，虽然能有效防止不饱和酸受热氧化分解，但需高真空设备，通过多级蒸馏处理后可获得不饱和脂肪酸，但需要有专用的分子蒸馏设备，耗能较高，投入成本高，并且研究显示依靠单一的分子蒸馏手段不能获得高纯度的不饱和脂肪酸。银离子吸附分离法具有选择性，能获得高纯度的不饱和脂肪酸，但洗脱剂易造成环境污染且分离的规模较小，柱填料不能重复使用。柱色谱法是现代分离检测方法，适用于少量定性分离不适用于大批量生产。硝酸银络合萃取法具有高选择性，但此方法适用范围小，溶剂价格高且回收再利用比较难。脂肪酶分离法利用脂肪酶对甘油三酯进行选择性水解从而达到分离目的，具有选择性，但脂肪酶价格昂贵，固化效果不稳定。
发明内容
本发明提供一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，提供一种操作简便、安全、经济、不饱和脂肪酸纯度和收率较高，并能适应工业生产需求的不饱和脂肪酸的分离方法。
本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
A.松子油的皂化处理；B.萃取液的配制；C.络合皮诺敛酸；D.解离皮诺敛酸；E.皮诺敛酸洗脱。
本发明一种实施方式是所述步骤A.松子油的皂化处理是指，取红松松子油，置于4-8倍体积的60-100％乙醇溶液中，加入乙醇溶液质量分数10％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾，室温搅拌24-48h或加热回流0.5-2h后，减压回收乙醇溶液至原体积的1/2-1/5，加入蒸馏水至原体积的0.5-2倍，调pH2-3,加入相同体积正己烷或石油醚萃取2-3次，减压回收有机溶剂得皂化后的松子油脂肪酸。
本发明一种实施方式是所述步骤B.萃取液的配制是指：
配制硫酸铜2mol/l-4mol/l的无机离子水液，并添加体积比1/8-1/3的甲醇；有机相为含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚。
本发明一种实施方式是所述步骤C.络合皮诺敛酸是指，将皂化后的松子油脂肪酸用正己烷或石油醚溶解配成0.2-1.0g/ml有机溶液，按1:1-1:3配比加入步骤B配好的无机离子水液，和含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚，搅拌均匀放置0度-零下15度的反应釜中，并搅拌低温萃取30-60min。
本发明一种实施方式是所述步骤D.解离皮诺敛酸是指，将萃取液倒入分液漏斗里静置30min-60min，待液体完全静置分层后，倾放出下层水液，转移至反应釜加入等量的正己烷，加热至50度-70度，搅拌萃取30min-60min。
本发明一种实施方式是所述步骤E.皮诺敛酸洗脱是指，将上步萃取液静置，分层后，放出正己烷部位，加入饱和NaCl溶液体积是正己烷的2-5倍，然后分层保留正己烷部位，后用蒸馏水洗脱，体积是正己烷的10-20倍，分层后正己烷部位加无水硫酸钠放置过夜除水后，减压蒸馏除去正己烷得产品。
本发明选择与银离子同族的铜离子为无机水相离子，并选含季戊四醇四油酸酯为有机相，选择性的萃取了含三个不饱和键的皮诺敛酸。这里的季戊四醇四油酸酯起到两个作用，一是能结合饱和脂肪酸进入有机相，二是能起到一种极化作用促进铜离子与含三个不饱和键的皮诺敛酸络合。一般银离子能够与三个双键以上的不饱和脂肪酸络合进入水相，其原理是不饱和键的π电子进入银离子的空d轨道发生络合，但由于银离子比较昂贵限制了其应用，本发明选择了价格便宜的铜离子也能提供一个空轨道，在促极化剂的作用下不饱和脂肪酸的双键变形从而易于提供π电子，铜离子与不饱和的脂肪酸络合进入水相，达到分离的目的。
采用本发明方法最终得到的松子油不饱和酸达到99.5％以上，其中皮诺敛酸达到75％以上，并且所使用的萃取剂容易配制，成本低廉，本方法适合产业规模化生产松子油中的皮诺敛酸。
附图说明
图1是松子油不饱和脂肪酸的HPLC测定图。
具体实施方式
实施例1
包括下列步骤：
A.松子油的皂化处理；
取红松松子油，置于4倍体积的60％乙醇溶液中，加入乙醇溶液质量分数10％的氢氧化钠或氢氧化钾，室温搅拌24h或加热回流0.5h后，减压回收乙醇溶液至原体积的1/5，加入蒸馏水至原体积的0.5倍，调pH2,加入相同体积正己烷或石油醚萃取2次，减压回收有机溶剂得皂化后的松子油脂肪酸；
B.萃取液的配制；
萃取液的配制是指，配制一种含无机离子的水液及能够与饱和脂肪酸结合的含季戊四醇四油酸酯的有机相，其中无机离子能够与松子油中的皮诺敛酸络合成水相进而与松子油中其它脂肪酸分离的液体；
配制硫酸铜2mol/l的无机离子水液，并添加体积比1/8的甲醇；
有机相为含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚；
C.络合皮诺敛酸；
将皂化后的松子油脂肪酸用正己烷或石油醚溶解配成0.2g/ml有机溶液，按1：1配比加入步骤B配好的无机离子水液，和含质量分数为10％的季戊四醇四油酸酯的石油醚，搅拌均匀放置0度的反应釜中，并搅拌低温萃取30min；
D.解离皮诺敛酸；
将萃取液倒入分液漏斗里静置30min，待液体完全静置分层后，倾放出下层水液，转移至反应釜加入等量的正己烷，加热至50度，搅拌萃取30min；
E.皮诺敛酸洗脱；
将上步萃取液静置，分层后，放出正己烷部位，加入饱和NaCl溶液体积是正己烷的2倍，然后分层保留正己烷部位，后用蒸馏水洗脱，体积是正己烷的10倍，分层后正己烷部位加无水硫酸钠放置过夜除水后，减压蒸馏除去正己烷得产品。
实施例2
包括下列步骤：
A.松子油的皂化处理；
取红松松子油，置于6倍体积的80％乙醇溶液中，加入乙醇溶液质量分数20％的氢氧化钠或氢氧化钾，室温搅拌36h或加热回流1.25h后，减压回收乙醇溶液至原体积的7/20，加入蒸馏水至原体积的1.25倍，调pH2.5,加入相同体积正己烷或石油醚萃取3次，减压回收有机溶剂得皂化后的松子油脂肪酸；
B.萃取液的配制；
配制硫酸铜3mol/l的无机离子水液，并添加体积比1/5的甲醇；有机相为含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚；
C.络合皮诺敛酸；
将皂化后的松子油脂肪酸用正己烷或石油醚溶解配成0.6g/ml有机溶液，按1：2配比加入步骤B配好的无机离子水液，和含质量分数为20％的季戊四醇四油酸酯的石油醚，搅拌均匀放置零下7.5度的反应釜中，并搅拌低温萃取45min；
D.解离皮诺敛酸；
将萃取液倒入分液漏斗里静置45min，待液体完全静置分层后，倾放出下层水液，转移至反应釜加入等量的正己烷，加热至60度，搅拌萃取45min；
E.皮诺敛酸洗脱；
将上步萃取液静置，分层后，放出正己烷部位，加入饱和NaCl溶液体积是正己烷的3.5倍，然后分层保留正己烷部位，后用蒸馏水洗脱，体积是正己烷的15倍，分层后正己烷部位加无水硫酸钠放置过夜除水后，减压蒸馏除去正己烷得产品。
所得松子油不饱和脂肪酸的HPLC测定，如图1所示，可以看出主要由两种脂肪酸构成，其中保留时间3.4min的是皮诺敛酸含量75.12％，保留时间4.6min的是亚油酸含量22.25％，整个样品的不饱和酸纯度达到97.35％。
实施例3
包括下列步骤：
A.松子油的皂化处理；
取红松松子油，置于8倍体积的100％乙醇溶液中，加入乙醇溶液质量分数30％的氢氧化钠或氢氧化钾，室温搅拌48h或加热回流2h后，减压回收乙醇溶液至原体积的1/2，加入蒸馏水至原体积的2倍，调pH3,加入相同体积正己烷或石油醚萃取3次，减压回收有机溶剂得皂化后的松子油脂肪酸；
B.萃取液的配制；
配制硫酸铜4mol/l的无机离子水液，并添加体积比1/3的甲醇；有机相为含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚；
C.络合皮诺敛酸；
将皂化后的松子油脂肪酸用正己烷或石油醚溶解配成1.0g/ml有机溶液，按1:3配比加入步骤B配好的无机离子水液，和含质量分数为30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚，搅拌均匀放置零下15度的反应釜中，并搅拌低温萃取60min；
D.解离皮诺敛酸；
将萃取液倒入分液漏斗里静置60min，待液体完全静置分层后，倾放出下层水液，转移至反应釜加入等量的正己烷，加热至70度，搅拌萃取60min；
E.皮诺敛酸洗脱；
将上步萃取液静置，分层后，放出正己烷部位，加入饱和NaCl溶液体积是正己烷的5倍，然后分层保留正己烷部位，后用蒸馏水洗脱，体积是正己烷的20倍，分层后正己烷部位加无水硫酸钠放置过夜除水后，减压蒸馏除去正己烷得产品。
Claims (6)
1.一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于包括下列步骤：
A.松子油的皂化处理；B.萃取液的配制；C.络合皮诺敛酸；D.解离皮诺敛酸；E.皮诺敛酸洗脱。
2.根据权利要求1所述的一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于所述步骤A.松子油的皂化处理是指，取红松松子油，置于4-8倍体积的60-100％乙醇溶液中，加入乙醇溶液质量分数10％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾，室温搅拌24-48h或加热回流0.5-2h后，减压回收乙醇溶液至原体积的1/2-1/5，加入蒸馏水至原体积的0.5-2倍，调pH2-3,加入相同体积正己烷或石油醚萃取2-3次，减压回收有机溶剂得皂化后的松子油脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于所述步骤B.萃取液的配制是指：
配制硫酸铜2mol/l-4mol/l的无机离子水液，并添加体积比1/8-1/3的甲醇；有机相为含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚。
4.根据权利要求1所述的一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于所述步骤C.络合皮诺敛酸是指，将皂化后的松子油脂肪酸用正己烷或石油醚溶解配成0.2-1.0g/ml有机溶液，按1：1-1:3配比加入步骤B配好的无机离子水液，和含质量分数为10-30％的季戊四醇四油酸酯的石油醚，搅拌均匀放置0度-零下15度的反应釜中，并搅拌低温萃取30-60min。
5.根据权利要求1所述的一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于所述步骤D.解离皮诺敛酸是指，将萃取液倒入分液漏斗里静置30min-60min，待液体完全静置分层后，倾放出下层水液，转移至反应釜加入等量的正己烷，加热至50度-70度，搅拌萃取30min-60min。
6.根据权利要求1所述的一种从松子油中纯化皮诺敛酸的方法，其特征在于所述步骤E.皮诺敛酸洗脱是指，将上步萃取液静置，分层后，放出正己烷部位，加入饱和NaCl溶液体积是正己烷的2-5倍，然后分层保留正己烷部位，后用蒸馏水洗脱，体积是正己烷的10-20倍，分层后正己烷部位加无水硫酸钠放置过夜除水后，减压蒸馏除去正己烷得产品。
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