CN105168281B - 大孔吸附树脂吸附-超临界co2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法，步骤如下：大孔吸附树脂的预处理；配制人参皂苷样品溶液；树脂吸附和干燥；超临界洗脱：将干燥好的大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行腐霉利的脱除和人参皂苷的洗脱，最后将样品干燥得到腐霉利含量低于10ppb的人参皂苷产品。本发明方法腐霉利脱除率高达96.7％以上，人参皂苷回收率高达89％以上；并且本方法在腐霉利脱除、人参皂苷洗脱的同时实现了树脂的再生，降低了生产成本，缩短了生产周期。
Description
技术领域
本发明属于植物提取物中残留化学成分的去除技术领域，尤其涉及一种大孔吸附树脂吸附-超临界CO2洗脱相结合去除人参皂苷中腐霉利的方法，
背景技术
人参皂苷具有增强机体免疫力、抗疲劳、缓解毒素、诱导癌细胞凋亡等作用，长久使用更可延年益寿。然而，由于人参生长周期长,农药残留通过土壤等环境因素在人参中累积，导致人参中农药残留(以下简称农残)富集，而人参经过提取、浓缩、干燥得到的人参制品，如人参皂甙中农残含量更高。农残含量超标在很大程度上成为我国人参及人参制品对外出口的主要限制因素，同时，食用农残超标的产品也对人体造成危害。腐霉利，一种杀真菌剂，化学名称N-(3，5-二氯苯胺)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羰基亚胺，对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效，常用于防治人参的菌核病和灰霉病。因其具有内吸性，所以腐霉利的使用会造成其在人参中的累积。目前，人参及人参制品的出口欧盟标准规定其中腐霉利的含量不能高于0.1ppm。
针对人参中的农残脱除问题，公开号为CN1723969，公开日为2006年1月25日的中国发明专利公开了一种《超临界CO2脱除人参中有机氯农药方法》，是以超临界CO2为溶剂、乙醇为夹带剂脱除人参中的农药残留的方法，虽有一定效果但很难使有机氯含量降到0.1ppm以下，且由于夹带剂是乙醇，人参皂苷易溶于乙醇，会导致人参皂甙大量的损失。另外，公开号为CN101156881，公开日为2008年4月9日的中国发明专利申请公开了《一种脱除人参中残留农药的方法》，是以丙烷为溶剂对人参中的有机氯残留农药进行净化和脱除的方法，虽然农残的脱除效果显著，但丙烷属于易燃易爆气体，对设备防爆及操作要求极高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种大孔吸附树脂吸附-超临界CO2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法，可以高效地脱除人参皂苷中的腐霉利，不仅腐霉利脱除效果好、成本低、回收率高，而且不会对人参皂苷成分造成破坏。
为解决上述问题，本发明提供一种大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法，其中，大孔吸附树脂采用D-101-1型大孔吸附树脂、H-103型大孔吸附树脂和AB-8型大孔吸附树脂中的一种；具体步骤如下：
步骤一、大孔吸附树脂的预处理：将大孔吸附树脂填装至吸附柱2/3高处，向吸附柱内加入乙醇，使其液面高于大孔吸附树脂层面，浸泡24h；接着用乙醇以2BV/h的流速通过，洗至流出的乙醇中无脂溶性杂质，然后用蒸馏水洗至无异味；再用质量百分比为4％的NaOH 浸泡12h，用蒸馏水洗至中性；最后用质量百分比为5％的HCl浸泡12h，用蒸馏水洗至中性；
步骤二、配制人参皂苷样品溶液：称取一定质量的人参皂苷溶于蒸馏水，配置成固液比为0.025-0.1g/mL的人参皂苷样品溶液；
步骤三、树脂吸附：用蠕动泵将1倍于大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液按1-3BV/h 的速度通过吸附柱；
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的大孔吸附树脂在40-60℃的烘箱里干燥4h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行：
腐霉利的脱除：超临界CO2压力10-30MPa，温度35-65℃，夹带剂流速0.5-2mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为6：4-9：1萃取时间为1-4h；
人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力15-30MPa，温度40-60℃，夹带剂流速1-3mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为1：1-9：1，萃取时间为1-3h；
步骤六、样品干燥：将步骤五处理后得到的溶液在60℃下经旋转蒸发去除溶剂，得到人参皂苷成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明与现有技术相比具有以下特点：一是本发明用于人参皂苷中腐霉利的脱除不仅脱除效果好，脱除率高达99.8％以上，人参皂苷中腐霉利的含量低于10ppb；而且皂苷回收率高，达到91％以上。二是在腐霉利的脱除、人参皂苷的洗脱同时实现了大孔吸附树脂的再生，降低了生产成本，缩短了生产周期。
本发明提供了一种大孔吸附树脂树脂吸附-超临界CO2洗脱相结合去除人参皂苷中腐霉利的方法，可以高效地脱除人参皂苷中的腐霉利，不仅皂苷回收率高且不会对人参皂苷成分造成破坏。属于植物提取物中残留化学成分的去除技术领域。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法
实施例1、采用D-101-1型大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、D-101-1型大孔吸附树脂的预处理：将D-101-1型大孔吸附树脂填装至吸附柱2/3 高处，向吸附柱内加入乙醇，使其液面高于大孔吸附树脂层面，浸泡24h；接着用乙醇以2 BV/h的流速通过，洗至流出的乙醇中无脂溶性杂质，然后用蒸馏水洗至无异味；再用质量百分比为4％的NaOH浸泡12h，用蒸馏水洗至中性；最后用质量百分比为5％的HCl浸泡12h，用蒸馏水洗至中性；将处理好的D-101-1型大孔吸附树脂湿法装柱；
步骤二、配制人参皂苷样品溶液：称取人参皂苷2.5g，加入100mL蒸馏水，配成固液比为0.025g/mL的人参皂苷样品溶液。
步骤三、树脂吸附：量取1倍于D-101-1型大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液用蠕动泵按1BV/h的流速过吸附柱，
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的D-101-1型大孔吸附树脂在40℃的烘箱里干燥4h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的D-101-1型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力10MPa，温度35℃，夹带剂流速0.5mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为9：1，萃取时间为1h；第二步人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力15MPa，温度40℃，夹带剂流速1mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为9：1，萃取时间为1h；
步骤六、样品干燥：将步骤五处理后得到的溶液在60℃下经旋转蒸发去除溶剂，得低腐霉利残留的人参皂苷成品。经测定腐霉利的脱除率为99.57％，腐霉利含量低于10ppb,人参皂苷的回收率为93.14％。本实施例1采用的检测设备为高效液相色谱(紫外检测器，波长 220nm)，检测条件如下：色谱柱为ZORBAX SB–C18(4.6×250mm,5μm)，柱温30℃。流动相为乙腈：水(v：v)＝4:6，流速为1mL/min,进样量20μL。
实施例2：采用AB-8型大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、称取一定量的AB-8型大孔吸附树脂，按实施例1步骤一处理，最终将处理好的树脂湿法装柱。
步骤二、配制人参皂苷样品溶液：称取人参皂苷5g，加入100mL蒸馏水，配成固液比为0.05g/mL的人参皂苷样品溶液。
步骤三、树脂吸附：量取1倍于AB-8型大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液用蠕动泵按2BV/h的流速过吸附柱，
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的AB-8型大孔吸附树脂在45℃的烘箱里干燥4h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的AB-8型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力20MPa，温度45℃，夹带剂流速1mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为8：2，萃取时间为2h；第二步人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力20MPa，温度50℃，夹带剂流速1.5mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为8:2，萃取时间为2h；
步骤六、样品干燥：同实施例1，最终得低腐霉利残留的人参皂苷成品。经测定腐霉利的脱除率为96.73％，腐霉利含量为1.5ppm,人参皂苷的回收率为89.03％。所用检测设备与工艺条件同实施例1。
实施例3：采用H-103型大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、称取一定量的H-103型大孔吸附树脂，按实施例1步骤一处理，最终将处理好的树脂湿法装柱。
步骤二、配制人参皂苷样品溶液，同实施例2。
步骤三、树脂吸附：同实施例2。
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的H-103型大孔吸附树脂在50℃的烘箱里干燥4h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的H-103型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力20MPa，温度45℃，夹带剂流速1mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为7：3，萃取时间为2h；第二步人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力20MPa，温度50℃，夹带剂流速1.5mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为8：2，萃取时间为2h；
步骤六、样品干燥：同实施例1，最终得低腐霉利残留的人参皂苷成品。经测定腐霉利的脱除率为98.52％，腐霉利含量为0.7ppm,人参皂苷的回收率为90.43％；所用检测设备与工艺条件同实施例1。
实施例4：采用D-101-1型大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、按照实施例1的方法进行D-101-1型大孔吸附树脂的预处理，将处理好的树脂湿法装柱。
步骤二、按照实施例1的方法配制固液比为0.075g/mL的人参皂苷样品溶液。
步骤三、树脂吸附：量取1倍于D-101-1型大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液用蠕动泵按3BV/h的流速过吸附柱，
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的D-101-1型大孔吸附树脂在60℃的烘箱里干燥4h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的D-101-1型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力30MPa，温度55℃，夹带剂流速1.5mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为7：3，萃取时间为3h；第二步人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力30MPa，温度60℃，夹带剂流速2mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为7:3，萃取时间为3h；
步骤六、样品干燥：同实施例1，最终得低腐霉利残留的人参皂苷产品。经测定腐霉利的脱除率为99.81％，腐霉利含量低于10ppb,人参皂苷的回收率为91.93％，所用检测设备与工艺条件同实施例1。
实施例5：采用D-101-1型大大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、按照实施例1的方法进行D-101-1型大孔吸附树脂的预处理，将处理好的树脂湿法装柱。
步骤二、按照实施例1的方法配制固液比为0.1g/mL的人参皂苷样品溶液。
步骤三、树脂吸附：量取1倍于D-101-1型大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液用蠕动泵按1BV/h的流速过吸附柱，
步骤四、按照实施例4的方法进行树脂干燥；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的D-101-1型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力20MPa，温度65℃，夹带剂流速2mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为6：4，萃取时间为4h；第二步人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力20MPa，温度50℃，夹带剂流速1mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为9：1，萃取时间为3h；
步骤六、样品干燥：同实施例1，最终得低腐霉利残留的人参皂苷产品。经测定腐霉利的脱除率为99.94％，腐霉利含量远低于10ppb,人参皂苷的回收率为91.13％。所用检测设备与工艺条件同实施例1。
实施例6：采用D-101-1型大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中的腐霉利，步骤如下：
步骤一、按照实施例1的方法进行D-101-1型大孔吸附树脂的预处理，将处理好的树脂湿法装柱。
步骤二、按照实施例1的方法配制固液比为0.025g/mL的人参皂苷样品溶液；
步骤三、按照实施例5的方法进行树脂吸附；
步骤四、按照实施例4的方法进行树脂干燥；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的D-101-1型大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行，第一步腐霉利的脱除：超临界CO2压力20MPa，温度55℃，夹带剂流速1.5mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为6：4，萃取时间为3h；第二步按照实施例5的方法进行人参皂苷的洗脱；
步骤六、样品干燥：同实施例1，最终得低腐霉利残留的人参皂苷产品。经测定腐霉利的脱除率为99.98％，腐霉利含量远低于10ppb,人参皂苷的回收率为91.43％。所用检测设备与工艺条件同实施例1。
综上所述，上样流速、温度、压力、夹带剂流速、正己烷与丙酮的体积比、乙醇与水的体积比均对腐霉利脱除率和人参皂苷回收率有影响，其中，正己烷与丙酮的体积比、乙醇与水的体积比的影响最大，且呈线性变化。正己烷与丙酮的体积比越大，腐霉利脱除效果越好；乙醇与水的体积比越大，人参皂苷的回收率越高。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (1)
1.一种大孔吸附树脂吸附结合超临界CO2洗脱去除人参皂苷中腐霉利的方法，其中，大孔吸附树脂采用D-101-1型大孔吸附树脂，具体步骤如下：
步骤一、大孔吸附树脂的预处理：将大孔吸附树脂填装至吸附柱2/3高处，向吸附柱内加入乙醇，使其液面高于大孔吸附树脂层面，浸泡24 h；接着用乙醇以2 BV/h的流速通过，洗至流出的乙醇中无脂溶性杂质，然后用蒸馏水洗至无异味；再用质量百分比为4%的NaOH浸泡12 h，用蒸馏水洗至中性；最后用质量百分比为5%的HCl浸泡12 h，用蒸馏水洗至中性；
步骤二、配制人参皂苷样品溶液：称取一定质量的人参皂苷溶于蒸馏水，配置成固液比为0.025-0.1 g/mL的人参皂苷样品溶液；
步骤三、树脂吸附：用蠕动泵将1倍于大孔吸附树脂体积的人参皂苷样品溶液按1-3BV/h的速度通过吸附柱；
步骤四、树脂干燥：将吸附了人参皂苷样品溶液的大孔吸附树脂在40-60℃的烘箱里干燥4 h；
步骤五、超临界洗脱：将干燥好的大孔吸附树脂装入超临界萃取柱中，然后，依次进行：
腐霉利的脱除：超临界CO2压力10-30 MPa，温度35-65℃，夹带剂流速0.5-2 mL/min，夹带剂由正己烷与丙酮组成，正己烷与丙酮的体积比为6:4-9:1萃取时间为1-4 h；
人参皂苷的洗脱：超临界CO2压力15-30MPa，温度40-60℃，夹带剂流速1-3 mL/min，夹带剂由乙醇与水组成，乙醇与水的体积比为1：1-9：1，萃取时间为1-3 h；
步骤六、样品干燥：将步骤五处理后得到的溶液在60 ℃下经旋转蒸发去除溶剂，得到人参皂苷成品。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20191206 Termination date: 20210831 |