CN105164059A

CN105164059A - 液体有机废水的生物-化学处理

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Publication number: CN105164059A
Application number: CN201480018332.0A
Authority: CN
Inventors: 梅赫塔·苏尼尔; 纳班·乔杜里; 里夏德·乌巴尔迪; 芭芭拉·席林; 安东尼奥·劳; 布鲁诺·海尼格
Original assignee: Infilco Degremont Inc
Current assignee: Suez Treatment Solutions Inc
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2034-01-29
Also published as: EP2956413A1; CN105164059B; EP2956413B1; EP2956413A4; WO2014120816A1; US9255022B2; IL241118B; IL241118A0; US20140217019A1

Abstract

本发明涉及包含有机氮化合物的废水的生物和化学处理的系统和方法。系统可以包括：有氧反应器，用于分离所述废水的液体和固体组分的第一分离模块，用于从所述废水去除有机物质的氧化模块，以及用于对所述废水的至少一部分脱硝化的后-无氧反应器。系统可以包括第二分离模块和所述组件之间的多个反馈再循环管线。方法可以包括：通过有氧反应器将超过95％的有机化合物降解为氨，通过氧化模块将所述氨的至少一部分氧化为硝酸盐，以及通过后-无氧反应器将所述硝酸盐的至少一部分降解为氮气和水。系统和方法可以将所述废水的总有机碳减少超过90％，并将所述废水的总氮减少超过90％。

Description

液体有机废水的生物-化学处理

发明背景

一般而言，本发明涉及处理由用于制造电子部件的制造工艺产生的废水的系统和方法。更具体而言，本发明涉及用于去除来自由光电子部件如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的制造产生的废水的各种组分如但不限于四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH，TMAH)的系统和方法。

随着光电子和半导体工业中的制造工艺发展，由这样的工艺产生的废水的组成也变得更加复杂。例如，这样的废水可能同时包含有机碳化合物和有机含氮化合物，其可能是有毒的、腐蚀性的和对环境富营养的。

薄膜晶体管液晶显示器是LCD的一种类型，其使用薄膜晶体管技术来提供有源矩阵LCD。TFT-LCD用于多种消费产品，如电视机、电脑显示器、移动电话、导航系统等。

特别地，TFT-LCD的生产产生大量的含高强度有机氮的废水。这样的废水可以包含多种污染物如TMAH-用作TFT-LCD生产中的显像剂，单乙醇胺(C₂H₅ONH₂，MEA)和二甲基亚砜((CH₃)₂SO，DMSO)-用作生产中的汽提剂，以及螯合剂。在TFT-LCD制造的光刻工艺中，TMAH经常用作正光致抗蚀剂显像剂的组分。TMAH、MEA和DMSO通常被视为缓慢可生物降解的有机化合物，其在降解期间典型地释放氨，导致在所处理的废水中的高氨浓度和潜在的硝化。

从历史角度看，半导体和电子部件制造工厂将其废水排放至当地公众拥有的处理工厂(POTW)系统。然而，由于半导体工业近期发展所致增加的负荷连同对用于从废水去除有机和氮化合物的POTW施加的更严格排放规章限制了任何这样的POTW充分地处理这样的排放物的能力。

现有技术中已显示，多种微生物在一定条件下能够降解DMSO。例如，大肠杆菌(Escherichicoli)、克雷白杆菌属(Klebsiella)、沙雷菌属(Serratia)、布氏枸橼酸杆菌(Citrobacterbraakii)、土生隐球酵母(Cyptococcushumicolus)、生丝微菌属物种(Hyphomicrobiumspeices)和荚膜红假单胞菌(Rhodobactercapsulatus)已经展示了在降解DMSO中的积极结果。此外，经常通过宽泛的多种常见反应将MEA降解为胺和醇，并且可以将其与水合为氨和乙酸盐(酯)。TMAH的降解已经特别地具有问题，因为TMAH的存在对硝化活性具有不利和抑制影响。

很少有现有技术致力于用于处理这样的废水的生物营养素去除工艺的应用，并且做出这样的提议的现有技术在性能方面存在不可接受的缺陷。例如，在Chen等人的标题为Nitrification-DenitrificationofOpto-electronicIndustrialWastewaterbyAnoxic/AerobicProcess(通过无氧/有氧工艺的光电子工业废水的硝化-脱硝)并在JournalofEnvironmentalScienceandHealth，PartA：Toxic/HazardousSubstancesandEnvironmentalEngineering，Vol.38，Issue10，(2003)(环境科学与健康杂志，第一部分：有毒/有害物质和环境工程，第38卷，第10期(2003年))上出版的文章中，报道了通过使用两阶段无氧-有氧工艺从废水的92-98％COD去除，但总氮去除效率仅为70％。此外，如上所述，若干研究记录了TMAH的存在抑制生物工艺。参见例如Han-LinLin等的在SustainableEnvironmentResearchJournal，Volumne21(3)，(2011)(可持续环境研究杂志，第21(3)卷，(2011年))上出版的UseofTwo-StageBiologicalProcessinTreatingThinFilmTransistorLiquidCrystalDisplayWastewaterofTetramethylammoniumHydroxide(两阶段生物工艺在处理四甲基氢氧化铵的薄膜电子管液晶显示器废水中的用途)；THHu等的在BioresourceTechnologyJournal，(2012)(生物资源技术杂志，(2012年))上出版的BiologicalTreatmentofTMAH(tetra-methylammoniumhydroxide)InaFullScaleTFT-LCDWastewaterTreatmentPlant(全规模TFT-LCD废水处理工厂中的TMAH(四甲基氢氧化铵)的生物处理”。

因此，需要有效地去除TMAH以及COD和总氮的用于处理由于TFT-LCD生产导致的废水的系统和方法。

发明概述

根据本发明的一些实施方案，多个方面可以包括一种用于处理包含液体和固体组分的废水的生物和化学处理系统，包括：有氧反应器(需氧或好氧反应器，aerobicreactor)，其接收包含待处理的废水的流入物(influent)；与所述有氧反应器串联的第一分离模块(firstseparationmodule)，所述第一分离模块接收所述有氧反应器的输出(输出，output)作为输入(输入，input)，所述第一分离模块将所述废水的液体和固体组分分离；与所述第一分离模块串联的氧化模块(oxidationmodule)，所述氧化模块接收所述第一分离模块的输出作为输入，所述氧化模块从所述废水去除有机物质；以及与所述氧化模块串联的后-无氧反应器(后缺氧或厌氧反应器，post-anoxicreactor)，所述后-无氧反应器接收所述氧化模块的输出作为输入，所述后-无氧反应器将所述废水的至少一部分脱硝化(denitrify)，并输出流出物(effluent)。

根据本发明一些实施方案的其他方面，可以包括一种用于处理包含液体和固体组分的废水的生物和化学处理系统，包括：有氧反应器，其接收包含待处理的废水的流入物；接收所述有氧反应器的输出作为输入的膜过滤系统，所述膜过滤系统将所述废水的液体和固体组分分离；与所述第一分离模块串联的氧化模块，所述氧化模块接收所述第一分离模块的输出作为输入，所述氧化模块从所述废水去除有机物质并硝化氨；与所述氧化模块串联的后-无氧反应器，所述后-无氧反应器接收所述氧化模块的输出作为输入，所述后-无氧反应器将所述废水的至少一部分脱硝化，并输出流出物；和接收所述后-无氧反应器的输出作为输入的用于污泥分离的重力澄清器(重力沉降器，gravityclarifier)。

根据本发明一些实施方案的其他方面可以包括一种用于处理包含液体和固体组分以及有机氮化合物的废水的生物和化学处理方法，包括：在有氧反应器中接收包含待处理的废水的流入物；生物处理所述流入物以转化和降解有机氮化合物；自所述有氧反应器在第一分离模块接收的所述有氧反应器的输出；通过所述第一分离模块分离所述废水的液体和固体组分；自所述第一分离模块在氧化模块接收所述第一分离模块的输出；通过所述氧化模块从所述废水去除有机物质并硝化氨；自所述氧化模块在后-无氧反应器接收所述氧化模块的输出；和通过所述后-无氧反应器对所述废水的至少一部分脱硝，并输出流出物。

根据结合以下附图进行的本发明的以下描述，这些和其他方面将变得明显，尽管在不脱离本发明的新颖构思的精神和范围的情况下可以实现多种变化和更改。

附图简述

通过阅读以下详细描述连同附图，本发明可以更充分地被理解，在所述附图中，相似的附图标记用于标明相似的元件。附图描绘了某些示例性实施方案，并且可以有助于理解以下详细描述。在详细解释本发明的任何实施方案之前，应当理解，在其应用中，本发明不限于在以下描述中提出或在附图中例示的构造的细节和部件的布置。描绘的实施方案应当被理解为示例性的，并且不以任何方式限制本发明的总体范围。而且，应当理解，本文所用的措辞和术语是为了描述的目的，而不应当被认为是限制性的。详细描述将参照以下附图，其中：

图1示出了根据本发明一些实施方案的处理废水的系统和方法的示例性系统性能结果。

图2示出了根据本发明一些实施方案的与总凯氏(Kjehldahl)氮(TKN)和总有机碳(TOC)的示例性TMAH相关性。

图3示出了根据本发明一些实施方案的在对于TMAH溶液中的TOC的计算的理论结果和实验结果之间的示例性关系。

图4示出了根据本发明一些实施方案的在对于TMAH溶液中的TKN的计算的理论结果和实验结果之间的示例性关系。

图5示出了根据本发明一些实施方案的用于处理废水的系统。

图6示出了根据本发明一些实施方案的在有氧反应器中的示例性TOC去除性能。

图7示出了根据本发明一些实施方案的在有氧反应器中的示例性TKN去除性能。

图8示出了根据本发明一些实施方案的在TMAH生物降解期间的示例性氨(NH₄-N)形成速率。

图9示出了根据本发明一些实施方案的在氨(NH₄-H)至硝酸盐(NO₃-N)的高级氧化工艺(AOP)氧化期间的示例性臭氧需求。

图10示出了根据本发明一些实施方案的在AOP氧化至硝酸盐(NO₃-N)期间氨(NH₄-N)的示例性减少。

图11示出了根据本发明一些实施方案的对于由氨(NH₄-H)的AOP氧化的硝酸盐(NO₃-N)形成的示例性反应时间。

图12示出了根据本发明一些实施方案的在氨(NH₄-H)氧化期间作为臭氧需求的函数的示例性硝酸盐(NH₄-N)形成。

图13示出了显示在氨(NH₄-H)的臭氧化期间的化学需氧量(COD)的减少的示例性结果。

图14示出了根据本发明一些实施方案的系统的示例性整体总氮系统性能。

图15示出了根据本发明一些实施方案的用于处理液体有机废物的系统。

图16示出了根据本发明一些实施方案的COD性能的结果。

图17示出了根据本发明一些实施方案的TOC性能的结果。

图18示出了根据本发明一些实施方案的TKN性能的结果。

在详细解释本发明的任何实施方案之前，应当理解，在其应用中，本发明不限于在以下描述提出或在附图中示出的构造的细节和部件的布置。本发明能够是其他实施方案且以不同方式实施或实现。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语用于描述的目的而不被认为是限制性的。

发明详述

提供本说明书中例示的内容用于辅助全面理解参照附图公开的各种示例性实施方案。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离要求保护的发明的精神和范围的情况下，可以对本文描述的示例性实施方案进行各种改变和更改。为了清楚和简要，省略了对公知功能和构造的描述。此外，如本文所使用的，单数可以解释为复数，并且备选地，复数的任何术语可以解释为单数。

为了确定本文所讨论的系统和方法的效力，测试两种(2)类型的工业废物流：液体有机废物(LOW)流，和包含TMAH的流。通过在有氧-AOP-无氧系统中处理所述TMAH流，而使用无氧-有氧-AOP-无氧系统处理所述LOW流。按顺序讨论它们每一个。

TMAH流的处理

通过理论计算和通过实验测试本文讨论的系统和方法。已经发现，通过使用根据本发明一些实施方案的系统和方法，废水的有氧处理，联合高级氧化工艺(AOP)以及生物脱硝化的组合，可以获得在或大约96.3％的总氮去除的效率。

通常，利用在处理环内配置有有氧和无氧生物反应器以及AOP的活性污泥工艺处理TMAH流。用蒸馏水以1∶6稀释TMAH流以避免对该生物工艺的化学毒性。如以下详细讨论的，有氧-AOP-无氧系统有效地去除＞98％的TOC和＞95％的TN。此外，流出物显示在有氧生物反应器中TMAH的完全或基本上完全降解。即使流入物具有4000mg/L的TMAH浓度，整个实验持续期间也观察不到生物处理的毒性和/或抑制。

具体地，通过使用根据本发明一些实施方案的系统和方法，超过99％的TMAH转化为氨，从而产生用于进一步转化的游离NH₄-N。随后生物处理的废水的AOP臭氧化完成将氨氧化为硝酸盐(NO₃-N)，并且来自AOP的流出物的后无氧生物脱硝化导致所述硝酸盐完全或基本上完全转化为氮气。

图1和表1提供了具体的示例性结果。

表1：整个处理系统性能结果

流入物

有氧

AOP

无氧

流出物

去除

TOC(mg/L)

2800±120

80±20

＜30

---

＞98％

NH₄-N(mg/L)

7±1

690±30

8±2

---

6±3

---

NO₃-N(mg/L)

＜0.4

610±30

＜0.4

---

NO₂-N(mg/L)

＜0.5

---

TKN(mg/L)

750±30

715±25

30±5

---

26±5

＞95％

TMAH(mg/L)

4000

---

＞99％

为了最好的理解在本发明中具体体现的系统和方法的应用和结果，首先可能有用的是理解要通过这样的系统和方法处理的废水的特性。工业废水，如在表2中提供的，液体有机废物(LOW)流和TMAH流从美国的半导体制造商收集。

表2：废水特性

参数	LOW流	TMAH流
			pH	＞12	＞12
导电率(mS/cm)		75
			TMAH(mg/L)	45,000-50,000	20,000-25,000
TOC(mg/L)	75,000-80,000	15,000-20,000
			总氮(mg/L)	9,500-10,000	4,500-5,000
COD(mg/L)	170,000-190,000	无可利用测试方法

根据本发明一些实施方案的系统可以包括双区处理系统，其中依照均衡步骤，为了合适生物降解，用各种化学物质调节废水。随后废水通过以下各项加工：(i)无氧选档反应器(anoxicselectorreactor)；(ii)有氧活性污泥反应器；(iii)用于污泥分离的超滤(UF)膜；(iv)无氧后-脱硝化反应器；以及(v)用于污泥分离的澄清器。此外，可以利用AOP工艺处理所述废水的有机物和硝化作用。

在实验期间，为了解决较高TN和TMAH载荷，通过包括有氧、澄清、AOP和后无氧脱硝化的工艺测试1∶6和1∶3的废水稀释比例。具体地，使用有氧活性污泥反应器降解TMAH和产生NH₄-N，使用膜过滤分离所述污泥，使用AOP系统将NH₄-N转化为NO₃-N，使用无氧反应器将NO₃-N转化为N₂气体，以及用于污泥分离的重力澄清器。

采用这些策略的系统的设计载荷提供在表3中。

表3：试验单元设计载荷

	LOW流	TMAH流
			COD载荷	2.4-2.7(kg COD/m³/d)	不可测量的
TOC载荷	1.2-1.4(kg TOC/m³/d)	0.53-0.75(kg TOC/m³/d)
			TN载荷	0.14-0.16(kg TN/m³/d)	0.13-0.21(kg TN/m³/d)
TMAH载荷	0.7-0.8(kg TMAH/m³/d)	0.9-1.1(kg TMAH/m³/d)

为了理解本发明的系统和方法，以及本文提供的示例性结果，以下将详细讨论测试方案的若干部分。具体地，(i)废水表征；(ii)用于将TMAH分解为氨的有氧生物处理；(iii)氨到硝酸盐的高级氧化；(iv)用于TN去除的组合生物和高级氧化；以及(v)pH值对TMAH分解和降解的任何潜在影响中的每一项将在以下讨论。

废水表征

从主要化学组分、有机物含量参数(COD，TOC)、含氮物质(氨、亚硝酸盐、硝酸盐、有机氮)和pH对待处理的废水进行分析。废水中发现的主要化学物质是四甲基氢氧化铵(TMAH)。分析结果确认了存在大约23,000mg/L的TMAH、17,561mg/L的TOC和4,675mg/L的TKN。

表4提供了对于包含TMAH溶液的废水的TOC和TKN分析值。

表4：对于TMAH溶液的TOC和TKN分析值

为了从TOC和TN监测TMAH，开发了在TMAH和TOC之间以及在TMAH和TN之间的相关性。具体地，使用25％TMAH的储备溶液制备100、200、300、400和500mg/L的TMAH标准溶液。图2、3和4显示了在TMAH溶液中对于TOC和TKN浓度的理论值和实验值相关性。

在这些分析测试中，由于在所处理的废水中没有NOx-N，所以使用总凯氏氮(TKN)测试方法来确定溶液的总氮(TN＝TKN+NOx-N)含量。因此，对于此样品，总氮浓度相当于TKN值。

在理论和实验TOC和TKN值之间的高回归系数(R²＝0.99)表明，可以适当地使用TOC对TMAH和TKN对TMAH的比率。根据这些相关性，TMAH的TOC含量为0.5267gTOC/gTMAH，并且TMAH中的总N含量为0.1536gN/gTMAH。这些比率可以用来估算流入物和流出物TMAH浓度。

参照图5，现在将讨论根据本发明一些实施方案的处理废水的系统50。图5示出了根据策略1的系统，其包括有氧反应器510、第一澄清器/膜生物反应器(MBR)520、AOP系统530、后-无氧反应器540和第二澄清器/MBR550。

通常，有氧反应器510将有机化合物转化为二氧化碳，并将有机氮(如TMAH)降解为氨。因为有氧反应器510可以是生物反应器，所以反应可以概括为：

有机碳源+微生物+O ₂ →CO ₂ (气体)+H ₂ O+生物质

在TMAH的情况下，降解可以概括为：

TMAH→三甲基胺→二甲基胺→甲基胺→NH ₄

或更具体地概括为：

(CH ₃ ) ₄ NOH→(CH ₃ ) ₃ N→(CH ₃ ) ₂ NH→CH ₃ NH ₂ →NH ₄

如所述的，有氧反应器510可以是可以将TMAH(即有机氮)转化和降解为氨(NH₄-N)的生物反应器。在该有氧反应器510中，大约99％的TMAH可以被降解为氨，并且95％的TOC可以被去除。随后来自有氧反应器510的经处理的流出物可以进料到第一澄清器/MBR520中。

第一澄清器/MBR520可以是使用例如平板东丽(Toray)UF膜过滤单元，或者可以是常规澄清器，如例如沉降型中间澄清器，其中澄清器底流固体通过管线502再循环至有氧反应器510作为回流活性污泥(RAS)或送到污泥储存槽(没有显示)作为废活性污泥(WAS)。在膜过滤单元的情况下，除了沉淀池或其他过滤，MBR工艺可以利用专用膜以采用超滤(UF)和微滤(MF)膜。MBR技术通常浸没到生物反应器中。这样的浸没配置可以依靠通风来产生混合和限制结垢。通风将固体维持悬浮，冲洗膜表面并向生物质提供氧，导致更好的降解性。

可以利用AOP系统530将氨(NH₄-N)转化为硝酸盐(NO₃-N)，以及难降解(recalcitrant)有机化合物的处理。AOP系统530可以利用臭氧(O₃)和过氧化氢(H₂O₂)用于将氨化学氧化为硝酸盐以及通过引起大多数有机化合物的氧化直到它们被充分矿化为二氧化碳的COD破坏，从而去除过量的碳。

具体地：

NH ₄ +有机物+O ₃ +H ₂ O ₂ →NO ₃ ^1- (硝酸盐)+改性有机物+CO ₂ (气体)

AOP系统530可以包括水相氧化方法，其包括用于流体中的氨的氧化破坏的高反应性物质。如所述的，AOP系统530可以使用臭氧(O₃)用于处理；备选地，AOP系统530可以使用羟基自由基，一种有效的辅助氧化剂。

虽然示出了AOP系统530，但是本发明还考虑了从水相去除氨的其他方法可以是可利用的。例如，如在以下更详细讨论的，可以利用多种方法，例如氨汽提(stripping)以从水相去除氨。虽然讨论了高级氧化工艺，但是本发明充分考虑了可以利用备选工艺。例如，可以利用氨汽提，其是本领域相对公知的。为了作为硫酸铵(一种公知的肥料)回收氨，氨汽提可以包括加入稀硫酸。其他备选方案可以包括拆点氯化(breakpointchlorination)(一种催化氧化方法)和/或在斜发沸石上的选择性离子交换。不论所选择的具体系统，该系统的主要贡献是氨的去除。此外，注意的是，如果物理足迹不是问题，则氨也可以生物地去除。

后-无氧反应器540可以提供无氧阶段，在那里硝酸盐通过脱硝化反应被还原为氮气。具体地：

NO ₃ ^1- +碳源+微生物→N ₂ (气体)+H ₂ O+碱度+生物质

由于废水可能缺乏支持生物生长所需的常量营养素，所以可以向后-无氧反应器540进料可生物降解的营养素混合物，其含有维持微生物生长的常量和微量营养素。营养素包括但不限于补充的碳源例如废糖、玉米糖浆、糖蜜等、或使用商购可得的碳源如MicroC(可得自EnvironmentalOperatingSolutions，Inc.，inBourne，Massachusetts)或D-葡萄糖(右旋糖)。

自后-无氧反应器540，流体流入第二澄清器/MBR550，在那里同样，澄清器底流固体可以通过管线504再循环作为后-无氧反应器540的流入物，作为回流活性污泥(RAS)或送到污泥储存槽(没有显示)作为废活性污泥(WAS)。

图5中示出的系统50可以包括不同尺寸的多种反应器。用于实验目的，利用的有氧反应器510具有27升的容积，第一澄清器/MBR520具有15升的容积，AOP系统530具有16-25升的容积，后-无氧反应器具有4升的容积，并且第二澄清器/MBR具有0.7升的容积。然而，需要注意的是，尽管每个系统50部件的尺寸和容积影响该系统50的总体效率和操作，但是充分了预期在不背离本发明的情况下可以利用不同尺寸的每个部件。

系统50在501处以大约0.84升/天的废水的速率接收流入物Q_inf，连同4.2升/天的稀释水，导致5.04升/天的总流入物。同样注意的是，这样的进料速率仅仅是示例性的，并且考虑了在不背离本发明的情况下，可以使用显著不同的进料速率。

系统50的其他示例性操作属性可以包括5∶1的稀释水与废水比率、6∶1的稀释因子，维持在大约62-73°华氏温度的操作温度，大约6,375mg/升(+/-大约676mg/升)的混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)，以及大约7,075mg/升(+/-大约701mg/升)的混合液悬浮固体(MLSS)。

继续参照图5，流入物501可以流入有氧反应器510，随后流入第一澄清器/MBR520。此时，某些回流活性污泥液流502可以作为流入物返回到有氧反应器510。该流入物随后可以行进到AOP530中，接着进入后-无氧反应器540。后-无氧反应器540也可以接收碳源503的输入，在以下更详细讨论。自后-无氧反应器540，流体然后可以流入第二澄清器/MBR550，从其中某些回流活性污泥液流504可以作为流入物返回到后-无氧反应器540。流出物505随后可以从第二澄清器/MBR550离开。

下面表5说明了利用策略1以1∶6稀释的系统50的载荷和操作参数。

表5.以1∶6稀释的操作参数

有氧反应器操作条件和结果

在使用期间，在根据本发明一些实施方案的系统和方法中利用的有氧反应器利用大约两(2)周的稳定化和驯化期。在运行大约一(1)周后，大多数的TMAH转化为氨(NH₄-H)。如下表6所示的，流出物中的98.5％的TN为氨形式。因此，TMAH在有氧反应器中被成功地降解为氨。

表6：TMAH降解为氨

为了直接确定TMAH浓度，分析了来自有氧反应器的四种流入物和流出物样品。如下表7所示的，大约99％的TMAH被生物降解，并且流出物样品显示处于小于0.5mg/升的TMAH浓度。

表7.有氧反应器中的流入物和流出物TMAH浓度

用具有下表8提供的浓度以1∶6稀释的废水进料到在根据本发明一些实施方案的系统和方法中使用的有氧反应器。注意的是，这样的浓度是示例性的和非限制性的，并且本发明的系统和方法适用于不同的浓度。

表8：有氧反应器的流入物和流出物参数

80+/-20mg/LTOC、635+/-60mg/LNH₄-N和675+/-70mg/LTKN的有氧反应器流出物特性可以表明用来处理TMAH的生物系统的鲁棒性。TMAH浓度的直接测量也确认了超过99％的TMHA的分解。注意的是，635+/-60mg/L的流出物NH₄-N浓度可以产生自TMAH的生物降解。如在进料废水的流入物分析中所显示的，TMAH分子中存在的氮是有机氮而不是游离氨。此外，导致有机碳的大约96.5％降解的80+/-20mg/L的流出物TOC可以是有氧反应器中TMAH生物降解的指示。

参考图6和7，示出了有氧反应器中的TOC和TKN去除效率。大约10％的TKN在有氧反应器中被去除，主要用于生物质合成。此外，图8表明有氧反应器中TMAH的生物降解可以产生大于600mg/L的NH₄-N浓度(85％的流入物TKN)，其可以使用AOP或铵汽提技术去除。因此，使用根据本发明的处理系统，可以从废水中去除大于95％的总氮。

AOP操作条件和性能

分析样品以确定到AOP的进料的特性，以及AOP处理后的废水特性。下表9和10提供了结果。

表9：复合生物和AOP处理的流出物特性

表10：AOP处理的流入物和流出物的性质

在以上表9和10中显示的结果是臭氧化/H₂O₂处理的结果，以便将NH₄-N转化为NO₃-N。AOP处理基本上完全将生物处理的废水中的氨硝化为硝酸盐。图9-12示出了氨利用臭氧的基本上完全氧化，导致超过400mg/升的硝酸盐的形成。此外，AOP通过将废水中的残留碳转化为二氧化碳(CO₂)而提供这样的碳的额外减少。

图9示出了在废水中的氨(NH₃-N)的AOP氧化为硝酸盐(NO₃-N)期间的臭氧需求量。从图9中可以看出，随着臭氧水平增加，氨水平降低，因为它转化为硝酸盐。

图10示出了在AOP氧化为硝酸盐期间氨的减少。可以看到，随着示例性测试进行，氨的水平在大约390分钟内从487.0mg/升减少到0.5mg/升。

图11示出了自氨(NH₄-N)的AOP氧化形成硝酸盐(NO₃-N)的反应时间。在测试的大约390分钟处，形成大约425mg/升的硝酸盐。

图12示出了在氨(NH₄-N)的氧化期间作为臭氧需求量的函数的硝酸盐(NO₃-N)形成。

图13显示了在废水中的氨的臭氧化期间的COD的破坏。

后无氧脱硝化反应器性能

将包含高于400mg/升硝酸盐的流入物(接收自AOP反应器)以及碳源进料到后无氧脱硝化反应器(图5中的元件503)。后-无氧反应器的示例性操作参数包括大约5.04升/天的流量、4升的反应器尺寸、0.79天的水力停留时间、62-73华氏度的操作温度、大约5,483mg/升的混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)和大约6,113mg/升的混合液悬浮固体(MLSS)。

下表11示出了后-无氧反应器关于氮去除的性能。测得后-无氧反应器流出物处于小于0.4mg/升的NO₃-N的量，由此表明硝酸盐的完全生物脱硝化。

表11：脱硝化的流入物和流出物特性

总体系统性能

有氧处理及随后的AOP和生物脱硝化的组合增加了从废水的TN的总去除效率。下表12表明所述系统的去除效率。具体地，有氧生物处理导致大约96.5％的TOC破坏，其由此产生游离NH₄-N用于进一步转化。生物处理的废水的AOP臭氧化导致氨基本上完全转化为硝酸盐。对AOP处理后的流出物提供的后-无氧生物脱硝化导致硝酸盐基本上完全转化为氮气。

表12.总体系统性能

流入物

有氧

AOP

无氧

流出物

去除

TOC(mg/L)

2800±120

80±20

---

＞98％

NH₄-N(mg/L)

7±1

690±30

8±2

---

6±3

---

NO₃-N(mg/L)

＜O.4

＜0.4

610±30

＜0.4

---

NO₂-N(mg/L)

＜0.5

---

TKN(mg/L)

750±30

715±25

30±5

---

26±5

＞95％

TMAH(mg/L)

4000

---

＞99％

LOW流的处理

如上所述的，用无氧-有氧-AOP-无氧工艺处理LOW流。参照图15，现在讨论根据本发明一些实施方案的系统1500。系统1500通常可以包括前无氧反应器(pre-anoxicreactor)1510、有氧反应器1520、第一澄清器/MBR1530、AOP1540、后-无氧反应器1550和第二澄清器/MBR1560。向前-无氧反应器1510提供流入物(Q_INF)1501，并且随后依次提供给有氧反应器1520、第一澄清器/MBR1530、AOP1540、后-无氧反应器1550和第二澄清器/MBR1560中的每一个。

第一澄清器/MBR1530可以从第一澄清器/MBR1530将活性污泥的至少一部分回流作为前-无氧反应器1510的输入。还考虑了第一澄清器/MBR1530可以将活性污泥的至少一部分回流到有氧反应器1520。类似地，第二澄清器/MBR1560可以从第二澄清器/MBR1560将活性污泥的至少一部分回流作为后-无氧反应器1550的输入。

各种生物反应器的操作可以与以上关于TMAH废弃流讨论的大致相同。类似地，与以上讨论的大致相同，后-无氧反应器1550可以接收碳源1503。

总体处理系统性能结果示于下表13中。

表13：总体处理系统性能结果(LOW流)

有机富TMAH加载的废水(LOW流)用蒸馏水(DI)以1∶60稀释以避免主要由于存在49,300mg/LTMAH所致的潜在毒性。下表14示出了流入物、无氧反应器、有氧反应器和最终流出物特性。

表14：无氧-有氧反应器(LOW流)的流入物和流出物参数

以无氧反应器中5-7的C/N比和有氧反应器中1-2的C/N比，在无氧和有氧反应器中分别观察到55mg/L和95mg/L的NH₄-N。因此，该结果表明在有氧反应器中自有机基质的有效NH₄-N释放。

在通过有氧反应器1520处理后，可以使用澄清器/MBR1530。注意的是，如以上讨论的，澄清器/MBR1530可以采取各种形式(重力澄清器、膜生物反应器或超滤膜)中的一种。

图16、17和18显示，根据本发明的一些实施方案，无氧-有氧-有氧/AOP-无氧单元一致地去除大于90％的COD、大于90％的TOC和大于90％的TMAH。无氧-有氧系统中的大约25％TN去除主要归属于在LOW的降解期间的生物质合成。通过采用硝化-脱硝化技术去除流出物NH₄-N(其看起来占超过流出物TKN的75％)。考察了生物氧化(有氧)和化学氧化(臭氧化，AOP)二者以氧化在无氧-有氧流出物中存在的氨。

所述无氧-有氧系统连同扩展的有氧反应器导致NO₃-N处于小于0.4且NO₂-N处于小于0.5的流出物，这确认了即使在小于1.0的C/N比下，有氧反应器中的生物硝化的抑制。

假设半导体废水的生物硝化无效，则采用化学氧化(AOP)来氧化从TMAH释放的NH₄ ^-N。AOP系统利用外部碳源(如，例如，Micro-C4200)，将其注入到后-无氧反应器中用于脱硝化。添加AOP和后无氧系统，接着无氧-有氧工艺将氮去除效率从25％提高到大于80％。

下表15列出了LOW流的AOP处理的流入物和流出物特性

表15：AOP处理(LOW流)的流入物和流出物特性

注意的是，如上讨论的，AOP1540提供氨的氧化，从而将氨(NH₄ ^-N)降解为硝酸盐(NO₃ ^-N)。尽管讨论了高级氧化工艺，但本发明充分考虑了可以利用备选工艺。例如，可以利用氨汽提，其在本领域是相对公知的。氨汽提可以包括加入稀硫酸以将氨作为硫酸铵(一种公知的肥料)回收。其他备选方案包括拆点氯化、催化氧化方法和/或在斜发沸石上的选择性离子交换。不论所选的具体系统，所述系统的主要贡献是将氨降解为硝酸盐。

如上所述的，在通过AOP系统1540处理之后，将流体进料至后-无氧反应器1550用于脱硝化，以将硝酸盐降解为氮气。更具体地：

NO ₃ ^1- +碳源+微生物→N ₂ (气体)+H ₂ O+碱度+生物质

由于废水可能缺乏支持生物生长的常量营养素，所以可以向后-无氧反应器1550进料碳源1503，所述碳源可以包含含有维持微生物生长的常量和微量营养素的可生物降解的营养素掺混物。如上所述的，营养素包括但不限于补充碳如废糖、玉米糖浆、糖蜜等、尿素或使用商业可得碳源，如MicroC(可得自EnvironmentalOperatingSolutions，Inc.，inBourne，Massachusetts)或D-葡萄糖(右旋糖)。

表16：脱硝化(LOW流)的流入物和流出物特性

在通过有氧反应器1550处理后，可以使用第二澄清器/MBR1560。注意的是，如以上讨论的，澄清器/MBR1560可以采取各种形式(重力澄清器、膜生物反应器或超滤膜)中的一种。考虑了第二澄清器/MBR1560可以是用于污泥分离的重力澄清器。

PH变化

注意的是，在实验期间，废水的pH对TMAH的分解和/或NH₄-N形成具有影响。

全量(全规模或最大限度，fullscale)处理系统

利用本发明的系统和方法，可以提供全量处理系统的参数。注意的是，以下参数仅是示例性的，并且在仍然由本发明教导的同时，尺寸、速率、系数和效率的变化可以改变。

全量有氧生物反应器可以具有以下示例性特性：3.13+/-0.19gTOC/kgMLVSS/h的TOC去除速率；4.86gTMAH/kgMLVSS/h的TMAH去除速率；0.1613+/-0.12gTKN-N/kgMLVSS/h的TKN同化速率；以及0.8123+/-0.089gTKN-N/kgMLVSS/h的TKN或TMAH至游离氨的转化速率。还可以提供额外的特性(如生物质产率系数或化学品消耗速率)。

全量AOP处理系统具有以下特性，如大约600mg/升(0.6g/升)的流入物NH₄-N，小于2mg/升的流出物NH₄-N，以及180gpm(682升/min)的流速。臭氧量可以变化：在2mg/升的NH₄-N下，O₃对NH₄-N的比率可以是大约10.2，产生250.4kg/hO₃。然而，为了允许一些废气，可能期望大约270kg/O₃/h的全量设计。

另外，AOP处理系统可以包括氧化槽，其可以允许超过60分钟的再循环。因此，工作容积可以高达所期望的10,800加仑的每小时流量的两(2)倍。然后如果需要，可以施加臭氧达超过60分钟，或者如果氧化完全，则可以施加臭氧小于60分钟。TOC/TN分析仪可以提供何时氧化完成的测定。

全量后-无氧生物脱硝化反应器可以具有示例性特性如0.828+/-0.0098kg/NO₃-N/kgMLVSS/天的硝酸盐转化速率；和6mgCOD/mgNO₃-N的碳源的化学品消耗速率。

应当理解，在本文中示出和描述的本发明的具体实施方案仅仅是示例性的。对于本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围下，现在将会出现许多变化、改变、替代和等价物。因此，意图是在本文中所描述的和在附图中所示的全部主题都被认为仅是举例说明性的，而不具有限制意义，并且本发明的范围仅由所附权利要求确定。

Claims

1.一种用于处理包含液体有机废物和有毒化学物质的废水的生物和化学处理系统，所述系统包括：

有氧反应器，所述有氧反应器接收包含待处理的废水的流入物；

与所述有氧反应器串联的第一分离模块，所述第一分离模块接收所述有氧反应器的输出作为输入，所述第一分离模块分离所述废水的液体和固体组分；

与所述第一分离模块串联的氧化模块，所述氧化模块接收所述第一分离模块的输出作为输入，所述氧化模块硝化任何游离氨并从所述废水去除有机物质；和

与所述氧化模块串联的后-无氧反应器，所述后-无氧反应器接收所述氧化模块的输出作为输入，所述后-无氧反应器对所述废水的至少一部分脱硝化，并输出流出物。

2.权利要求1所述的系统，其中所述第一分离模块是澄清器，在其中发生污泥的沉淀。

3.权利要求1所述的系统，其中所述第一分离模块是利用微滤或超滤膜分离所述液体和固体组分的膜生物反应器。

4.权利要求1所述的系统，其中所述第一分离模块输出活性污泥，并且其中所述流入物还包含来自所述第一分离模块的活性污泥。

5.权利要求1所述的系统，其中所述氧化模块包括高级氧化工艺系统。

6.权利要求5所述的系统，其中所述高级氧化模块利用臭氧(O₃)和过氧化氢(H₂O₂)的输入来氧化从所述第一分离模块接收的所述废水。

7.权利要求1所述的系统，其中所述氧化模块包括氨汽提塔。

8.权利要求1所述的系统，所述系统还包括：

与所述后-无氧反应器串联的第二分离模块，所述第二分离模块接收所述后-无氧反应器的输出作为输入，所述第二分离模块分离所述废水的液体和固体组分。

9.权利要求8所述的系统，其中所述第二分离模块是澄清器，在其中发生污泥的沉淀。

10.权利要求8所述的系统，其中所述第二分离模块是利用微滤或超滤膜分离所述液体和固体组分的膜生物反应器。

11.权利要求8所述的系统，其中所述第二分离模块输出活性污泥，并且其中将来自所述第二分离模块的活性污泥的至少一部分作为输入提供给所述后-无氧反应器。

12.权利要求1所述的系统，其中所述废水产生自薄膜晶体管液晶显示器的生产。

13.权利要求1所述的系统，其中所述废水包含四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH，“TMAH”)，并且其中有氧反应器导致所述TMAH的至少一些降解为NH₄-N(“氨”)。

14.权利要求13所述的系统，其中有氧反应器导致超过99％的所述TMAH降解为氨。

15.权利要求13所述的系统，其中到所述氧化模块的输入包含氨，并且其中所述氧化模块导致所述氨的至少一些氧化为NO₃-N(“硝酸盐”)。

16.权利要求15所述的系统，其中所述氧化模块导致所述氨基本上完全氧化为硝酸盐。

17.权利要求15所述的系统，其中到所述后-无氧反应器的输入包含硝酸盐，并且其中所述后-无氧反应器导致所述硝酸盐的至少一些降解为N₂(“氮气”)和H₂O(“水”)。

18.权利要求17所述的系统，其中所述后-无氧反应器导致硝酸盐基本上完全降解为氮气和水。

19.权利要求1所述的系统，其中所述流出物具有超过90％的所述废水的总有机碳(“TOC”)的减少。

20.权利要求19所述的系统，其中所述流出物具有超过95％的所述废水的TOC的减少。

21.权利要求1所述的系统，其中所述流出物具有超过90％的所述废水的总氮(“TN”)的减少。

22.权利要求20所述的系统，其中所述流出物具有超过95％的所述废水的TN的减少。

23.一种用于处理包含液体有机废物和有毒化学物质的废水的生物和化学处理方法，所述方法包括：

在有氧反应器中接收包含待处理的废水的流入物；

生物处理所述流入物以转化和降解所述有机废物中的任何氮化合物；

自所述有氧反应器在第一分离模块接收所述有氧反应器的输出；

通过所述第一分离模块分离所述废水的任何固体组分；

自所述第一分离模块在氧化模块接收所述第一分离模块的输出；

通过所述氧化模块从所述废水去除有机物质；

自所述氧化模块在后-无氧反应器接收所述氧化模块的输出；和

通过所述后-无氧反应器对所述废水的至少一部分脱硝化，并输出流出物。

24.权利要求23所述的方法，其中所述第一分离模块是通过微滤或超滤分离所述废水的液体和固体组分的膜生物反应器。

25.权利要求23所述的方法，所述方法还包括：

通过所述第一分离模块输出活性污泥；和

将所述活性污泥的至少一部分加入至所述流入物。

26.权利要求23所述的方法，其中所述氧化模块包括高级氧化工艺系统，并且所述有机物质通过用臭氧(O₃)和过氧化氢(H₂O₂)处理所述废水而去除。

27.权利要求23所述的方法，其中所述有机物质通过氨汽提而从所述废水去除。

28.权利要求23所述的方法，所述方法还包括：

自所述后-无氧反应器在第二分离模块接收所述后-无氧反应器的输出；

通过所述第二分离模块分离所述废水的液体和固体组分。

29.权利要求28所述的方法，其中所述第二分离模块是澄清器，在其中发生污泥的沉淀。

30.权利要求28所述的方法，所述方法还包括：

通过所述第二分离模块输出活性污泥；和

将来自所述第二分离模块的所述活性污泥的至少一部分加入至所述后-无氧反应器的输入。

31.权利要求23所述的方法，其中所述废水包含四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH，“TMAH”)，并且通过所述有氧反应器将所述TMAH的至少一些降解为NH₄-N(“氨”)。

32.权利要求31所述的方法，其中所述有氧反应器将超过99％的所述TMAH降解为氨。

33.权利要求31所述的方法，其中所述氧化模块接收氨并将所述氨的至少一些氧化为NO₃-N(“硝酸盐”)。

34.权利要求33所述的方法，其中所述氧化模块基本上完全将所述氨氧化为硝酸盐。

35.权利要求33所述的方法，其中所述后-无氧反应器接收硝酸盐并且将所述硝酸盐的至少一些降解为N₂(“氮气”)和H₂O(“水”)。

36.权利要求35所述的方法，其中所述后-无氧反应器基本上完全将所述硝酸盐降解为氮气和水。

37.权利要求23所述的方法，所述方法导致超过90％的所述废水的总有机碳(“TOC”)的减少。

38.权利要求37所述的方法，所述方法导致超过95％的所述废水的TOC的减少。

39.权利要求23所述的方法，所述方法导致超过90％的所述废水的总氮(“TN”)的减少。

40.权利要求39所述的方法，所述方法导致超过95％的所述废水的TN的减少。