CN105158381B

CN105158381B - 一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法

Info

Publication number: CN105158381B
Application number: CN201510276303.0A
Authority: CN
Inventors: 孙伏恩; 吴海龙; 雷秋芬; 罗海英
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN105158381A

Abstract

本发明公开了一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法，采用高效液相色谱仪检测，包括如下步骤：(1)供试品溶液的配制；(2)测定；其中色谱条件为：色谱柱为键合官能团氨丙基为固定相的XB‑NH₂；柱温为室温；流动相为体积比500‑550:400‑450:45‑55:50‑100的异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇；流速为0.2‑0.8mL/min；检测波长：210‑220nm。本发明的检测方法使用一般实验室通用、价格相对便宜的高效液相‑紫外检测器，测定成本低廉；操作方便简单，测定时间短；双氨基柱串联，使各组份能达到较好的分离效果；各组分含量重复性好。

Description

一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，特别是涉及一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法。

背景技术

织物柔软剂最早在1955年左右出现在美国市场,60年代中期进入了欧洲和日本市场,现在已经扩展到世界上许多国家。常用的柔软剂是双十八烷基二甲基氯化铵,但它只适用于低浓度产品(4％～8％),另外它的生物降解性很差。近年来,随着世界“绿色运动”的开展和人们环保意识的提高,各国都致力于研发环保型的新的柔软剂品种,主要为酯基胺类和酯基季铵盐类,因其易于生物降解,性能优良而备受欢迎,是新一代的绿色柔软剂。

三乙醇胺酯季铵盐是近年来合成的新一代阳离子表面活性剂，它作为双十八烷基二甲基氯化铵的替代品，具有优良的生物降解性、抗静电性和柔顺性。三乙醇胺酯季铵盐是用三乙醇胺酯与硫酸二甲酯(DMS)季铵化制得。

由于三乙醇胺酯季铵盐存在热不稳定性，并在气相中容易分解，所以采用液相色谱分析。有用氰基柱蒸发光散射检测器测定酯基季铵盐，分离效果不佳。还有用苯基柱蒸发光散射检测器测定三乙醇胺酯和季铵盐，但是操作复杂，分析条件困难。也有用反相高效液相色谱法-氰基柱配合电雾式检测器测定，但样品前处理过程繁琐且费时，并且只分离出了单双酯季铵盐混合物与三酯季铵盐，没有将季铵盐中的单、双酯季铵盐分开。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种简便快捷的三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法。

具体的技术方案如下：

一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双、三酯的检测方法，包括如下步骤：

(1)供试品溶液的配制

精确称取三乙醇胺酯季铵盐样品，用流动相定容，微孔过滤膜过滤后得供试品溶液；

(2)测定

吸取定量环2～3倍的供试品溶液注入高效液相色谱仪进行测定，面积归一法定量，即得；

其中色谱条件为：色谱柱为键合官能团氨丙基为固定相的XB-NH₂；柱温为室温；流动相为体积比500-550:400-450:45-55:50-100的异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇；流速为0.2-0.8mL/min；检测波长：210-220nm。

在其中一个实施例中，所述三乙醇胺酯季铵盐的分子式为：[(RCOOCHCH₂)_XNCH₃(CH₂CHOH)_3-X]⁺CH₃SO₄ ^-，其中R为C₁₁-C₁₉烷基，X为1、2或3。

在其中一个实施例中，所述流动相为体积比550:400:50:50的异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇。

在其中一个实施例中，所述色谱柱为XB-NH₂5μm 4.6*250mm色谱柱串联XB-NH₂2.5μm 4.6*250mm色谱柱。

在其中一个实施例中，所述流速为0.5mL/min。

在其中一个实施例中，所述检测波长为210nm。

在其中一个实施例中，所述微孔过滤膜为0.45μm的有机系微孔过滤膜。

本发明的原理及优点如下：

本发明采用正相高效液相色谱法，氨基柱配合紫外检测器测定三乙醇胺单、双、三酯季铵盐的含量，该方法适用于三乙醇胺酯季铵盐生产过程中单、双、三酯的测定。

本发明的优点：

1、使用一般实验室通用、价格相对便宜的高效液相-紫外检测器，测定成本低廉。

2、操作方便简单，测定时间短。

3、双氨基柱串联，使各组份能达到较好的分离效果；

4、各组分含量重复性好。

附图说明

图1为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇＝550：400：50：50)；

图2为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：单柱，流动相：异丙醇：正己烷＝1：1)；

图3为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷＝1：1)；

图4为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷:四氢呋喃＝475:475：50)；

图5为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃＝300:650:50)；

图6为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃＝500:400:50)；

图7为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(色谱条件：双柱串联，流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇＝500:400:50:50)；

图8为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(进样浓度为：0.004g/mL)；

图9为三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图(进样浓度为：0.001g/mL)；

图10为DAD(二极管阵列检测器)分离谱图；

图11为LC-MS检测的第一组份(保留时间11.0min)的质谱图；

图12为LC-MS检测的第二组份(保留时间11.7min)的质谱图；

图13为LC-MS检测的第三组份(保留时间12.4min)的质谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

1、实验药品与仪器

1.1正己烷、异丙醇色谱纯

1.2四氢呋喃、甲醇色谱纯

1.3三乙醇胺酯季铵盐市售、自制

1.4超声波清洗器

1.5精密度为0.0001克的电子天平、移液管、量筒、容量瓶

1.6 0.45um的有机系溶剂过滤器

1.7岛津LC-10AT高效液相色谱仪，SPD-20A检测器(紫外检测器，定量环20μL)

1.8XB-NH₂ 5μm 4.6*250mm色谱柱

1.9XB-NH₂ 2.5μm 4.6*250mm色谱柱

2、色谱条件与准备

2.1流动相配制：

将异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇四种溶剂按体积比550：400：50：50的比例配成流动相，用0.45μm有机系过滤膜过滤，然后超声15分钟。

2.2样品处理：

准确称取0.025g(精确到0.0001g)样品至25mL容量瓶中，用流动相定容。有机系样品过滤器过滤，待用。

2.3色谱条件：

二根色谱柱串联：

XB-NH₂5um 4.6*250mm色谱柱与XB-NH₂2.5um 4.6*250mm色谱柱串联

流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇＝550：400：50：50。

检测波长：210nm

流速：0.5mL/min

柱温：常温

3、操作步骤：

3.1取50μL处理后的样品(见2.2)按HPLC分离条件(见2.3)进样，面积归一法定量，连续两次进样，取平均值，两次结果绝对值≦0.5％。

3.2三乙醇胺酯季铵盐的HPLC色谱图如图1所示，按出峰的顺序分别为三酯、双酯、单酯。

4、条件的筛选：

4.1柱子的选择：

色谱条件：流动相为异丙醇：正己烷＝1：1；检测波长：210nm；流速0.4mL/min。

4.1.1XB-NH₂5μm 4.6*250mm色谱柱或XB-NH₂2.5μm 4.6*250mm色谱柱，谱图如图2所示：

4.1.2二色谱柱串联：XB-NH₂5μm 4.6*250mm色谱柱串联XB-NH₂2.5μm4.6*250mm色谱柱，谱图如图3所示：

从图2和图3可以看出，以二色谱柱串联分离样品中的各组份比单根柱子的分离效果好，但延长了分析时间。

4.2波长的选择：

同一条件下以紫外波长210、220nm来检测同一样品，210nm的紫外波长检测样品比220nm紫外吸收大，故选择210nm。

4.3流动相的选择：

4.3.1、异丙醇：正己烷＝1：1，检测波长210nm，流速为0.5mL/min。谱图如图3所示。

从图3可以看出，样品中的第二与第三组分不能达到基线分离。

4.3.2、异丙醇：正己烷＝1：1+5％四氢呋喃，检测波长210nm，流速0.5mL/min。谱图如图4所示。各组份的保留时间全部提前，第二与第三组分的分离效果改善。

4.3.3、异丙醇：正己烷：四氢呋喃＝300：650：50，检测波长210nm，流速0.5mL/min。谱图如图5：增加正己烷的量，第一组份达到基线分离，第二与第三组分重合。

4.3.4、异丙醇：正己烷：四氢呋喃＝550：400：50，检测波长210nm，流速0.5mL/min。增加异丙醇的量，第一组份达到基线分离，第二与第三组分重合。谱图略。

4.3.5、异丙醇：正己烷：四氢呋喃＝500：400：50，检测波长210nm，流速0.5mL/min。谱图如图6所示。

4.3.6、异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇＝500：400：50：50，检测波长210nm，流速0.5mL/min。谱图如图7所示。流动相增加甲醇后，样品前三组份(三、双、单酯)的保留时间不变，样品中杂质峰保留时间提前，缩短了分析时间约10min。

流动相中加少量的四氢呋喃，样品各组份的保留时间都提前。流动相中增加甲醇的量，样品中三乙醇胺酯基季胺盐中三、双、单酯的保留时间基本不变，三乙醇胺酯季铵盐中杂质峰保留时间提前，缩短了分析时间。

4.4、样品浓度选择

色谱条件：

二根色谱柱串联：

XB-NH₂5um 4.6*250mm色谱柱+XB-NH₂2.5um 4.6*250mm色谱柱

流动相：异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇＝550：400：50：50(体积，mL)

检测波长：210nm 流速：0.5mL/min 柱温：常温

4.4.1、0.1g样品稀释至25mL流动相中，分离谱图如图8所示。

4.4.2、0.0250g样品稀释至25mL流动相中，分离谱图如图9所示。

4.5谱图中各组份定性：

同LC条件下分离，采用大气压化学电离(APCI)-正离子模式，定性样品中的前三组份。

4.5.1DAD(二极管阵列检测器)分离谱图10所示。

4.5.2以LC-MS检测的第一组份(保留时间11.0min)的质谱图如图11所示。

4.5.3以LC-MS检测的第二组份(保留时间11.7min)的质谱图如图12所示。

4.5.4以LC-MS检测的第三组份(保留时间12.4min)的质谱图如图13所示。

4.5.5三乙醇胺酯季铵盐样品LC-MS的谱图解析：

脂肪酸与三乙醇胺进行酯化反应，得到单、双、三酯的中间体混合物。得到的中间体与硫酸二甲酯进行季胺化反应，得到三乙醇胺酯季铵盐：

[(RCOOCHCH₂)_XNCH₃(CH₂CHOH)_3-X]⁺CH₃SO₄ ^-

4.5.5.1样品中相对应组份的质谱参数如下表：

组分	保留时间	质荷比m/z
			第一组分	11.0min	865.0、891.0、917.1、945.1
第二组分	11.7min	626.7、652.8、678.7
			第三组分	12.4min	386.2、412.1

表中，865.0、891.0、917.1、945.1、626.7、652.8、678.7、386.2、412.1分别是[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺、[M+H]⁺的m/z值。

4.5.5.2从表1的保留时间与分子量的大小可以得出：酯基季铵盐按出峰顺序是三酯、双酯、单酯。三乙醇胺酯季铵盐是C16或C18的三酯、双酯、单酯的混合物。

4.6重复性实验：

取同一样品20141105重复测试5次，结果如下表：

5、结论

5.1用以上仪器条件分析三乙醇胺酯季铵盐中各组份能达到较好的分离效果。

5.2成品中各组份的保留时间和含量的相对标准偏差RSD<2％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，采用高效液相色谱仪检测，包括如下步骤：

(1)供试品溶液的配制

(2)测定

2.根据权利要求1所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述三乙醇胺酯季铵盐的分子式为：[(RCOOCH₂CH₂)_XNCH₃(CH₂CH₂OH)_3-X]⁺CH₃SO₄ ^-,其中R为C₁₁-C₁₉的烷基，X为1、2或3。

3.根据权利要求1所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述流动相为体积比550:400:50:50的异丙醇：正己烷：四氢呋喃：甲醇。

4.根据权利要求1所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述色谱柱为XB-NH₂ 5μm 4.6×250mm色谱柱串联XB-NH₂ 2.5μm 4.6×250mm色谱柱。

5.根据权利要求1-4任一项所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述流速为0.5mL/min。

6.根据权利要求1-4任一项所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述检测波长为210nm。

7.根据权利要求1-4任一项所述的三乙醇胺酯季铵盐中单、双以及三酯的检测方法，其特征在于，所述微孔过滤膜为0.45μm的有机系微孔过滤膜。