CN105154816A - 一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，属于材料表面加工技术领域。首先利用电弧增强辉光放电产生的Ar⁺对热作模具表面进行离子刻蚀，去除材料表面的氧化物。而后炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂、以及高纯Ar，保持炉内温度（300-500℃）和气压（0.2-1.0Pa）恒定，工件转平台接脉冲电源负极，进行等离子渗氮。渗氮层中化合物层厚度为0-2μm，硬度？1000-1300HV_0.1，脆性等级小于1级，疏松级别小于1级。在渗氮过程中通有氢气和氩气，提高表面活性，降低气氛中的活性氮原子浓度，抑制化合物层的产生，降低硬度梯度。

Description

一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法

技术领域

本发明属于材料表面加工领域，具体涉及一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，适用于硬质合金刀具、模具、金属零部件的表面强化。

背景技术

等离子渗氮是一种重要的化学热处理技术，具有处理温度低、速度快、无污染、工艺可控性好等优点，可显著提高金属材料的表面硬度和耐磨性能。渗氮方法通常分为气体渗氮、液体渗氮、固体渗氮和离子渗氮等。其中离子渗氮因其效率高、污染小、易控制、工件变形小等优点得到了广泛应用。

目前，常用的离子渗氮技术有直流离子渗氮、脉冲直流离子渗氮、活性屏离子渗氮、空心阴极等离子渗氮、离子注入渗氮等。

M.OIzon-Dionysio研究了直流离子渗氮的“边角效应”，指出造成工件边角部位的表面形貌及组织结构与其他部位有所差异，导致表面硬度的不均匀。此外，还存在表面打弧、空心阴极效应等缺点。为了快速息弧和提高渗氮工件的质量，脉冲电源的开发和应用是近30年来离子化学热处理技术发展的最大亮点。采用脉冲电源进行离子化学热处理具有灭弧容易、空心阴极效应小、无功损耗低、便于工艺参数独立控制等特点。卢森堡工程师Georges发明了活性屏离子渗氮技术，解决了直流离子渗氮存在的问题，完全可避免工件表面打弧、空心阴极效应和边缘效应等问题。

上述方案在一定程度上发展了渗氮工艺，但渗氮时所需偏压普遍较高，对材料表面损伤大，所需的渗氮气压较高，对结构复杂的金属零部件难以保证渗层均匀一致，且设备复杂、初期投资大，其大范围的推广应用受到限制。

等离子源辅助渗氮技术是将等离子体的产生与工件独立，在更低气压下进行，在炉内单独配制的一个等离子体发生器，离化含氮气体进行渗氮。Zerwiec总结分析各种离子源辅助渗氮技术后，指出离子源辅助渗氮技术，氮离子大部分通过注入方式进入材料表面，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，获得优异性能。

目前，常用的渗氮气氛有纯NH₃、N₂-H₂、N₂-NH₃等，N₂的含量是影响渗氮的一个重要参数，理论上认为试样表面氮浓度的增加，有助于ε相的形成，而减少ｒ′相。H₂的离解能较小仅为4.5eV,在一般离子渗氮温度和电压条件下就足以使其离解产生活性H₂ ⁺。马夺在“直流脉冲空心阴极离子渗氮”研究中指出在离子渗氮过程中，H离子有非常重要的作用。一方面是H离子轰击试样表面,使动能转化为阴极的热能,，加热试样。另一方面是H离子具有很高的还原性，可以还原试样表面的氧化层。当Fe原子团被溅射出来之后，里面会含有O原子，H原子可以将Fe原子置换出来，变成活性Fe原子，这样才能与N原子结合形成铁氮化物，再沉积在试样表面。

离子渗氮中加入氩气，氩离子有效、实时地轰击活化工件表面，以达到增加氮原子扩散通道，加速渗氮过程。顾彩香在“加氩离子渗氮工艺研究”认为添加氩气，使N₂%降低，亦即降低了氮势。氩气的加入，增加了轰击力和溅射力，使工件表层的晶格缺陷增加，从而使吸附在试样表面的FeN更加不稳定,促使FeN向低价氮化铁分解，不利于Fe₃N(ε相)的累积，使Fe₃N更多地分解为Fe₄N(ｒ′相)析出的氮原子又不断地向内扩散，使化合物层趋于减薄。

发明内容：

针对目前渗氮工艺的不足，为控制渗氮层中化合物的厚度，以及改善化合物层的疏松性，本发明提供一种不同气氛下热作模具表面电弧等离子体辅助低压渗氮方法，采用低压、脉冲以及渗氮气氛中通入Ar-H₂-N₂相结合来制备具有高强度和高韧性渗氮层。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，包括以下步骤：

1）将H13热作模具钢工件表面进行研磨、抛光、清洗、吹干，置于低压渗氮装置中，依次开启机械泵、分子涡轮泵抽真空至本底真空，加热至300-600℃，去除真空室内残留物；

2）保持反应炉内温度为300-500℃，反应炉内气压为2.0×10^-2-4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源负极，电弧靶引弧，通氩气，反应炉内气压保持0.2-1.0Pa，对工件表面离子刻蚀30-60min；

3）向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和惰性气体Ar，保持反应炉内温度和气压恒定，工件转平台接脉冲电源负极，电弧靶电流80-85A保持恒定，进行60-120min等离子渗氮；

4）随后开启炉体循环冷却水系统冷却60-120min，工件在低真空状态下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

进一步地，步骤1）所述加热采用红外电加热管加热，腔室内的实际温度由热电偶测量。

进一步地，步骤2）与步骤3）所述工件转台接脉冲电源负极均为负偏压300-500V，采用双极脉冲，脉冲频率10-20kHz，占空比0.8-1.0。

进一步地，步骤2）所述电弧靶的电流为80-85A。

进一步地，步骤2）所述氩气流量为180-200mL/min。

进一步地，步骤2）所述离子刻蚀是指电弧增强辉光放电技术。

进一步地，步骤3）所述N₂流量为25-50mL/min，H₂流量为25-50mL/min，Ar流量为80-120mL/min。

进一步地，步骤3）所述温度为300-500℃，气压为0.2-1.0Pa。

进一步地，所述电弧增强辉光放电技术，电弧增强辉光放电技术，是通过弧光放电产生高密度电子，电子与通入氩气碰撞，电离出Ar⁺，对工件表面进行刻蚀。电弧靶采用Ti靶。

进一步地，反应炉为实验采用Metaplas-Dominomini型设备。

进一步优化地，实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）选取抛光态的H13热作模具钢（4Cr5MoSiV1）工件，用丙酮溶液超声清洗20min，取出后用吹风机吹干，置于电弧等离子体辅助渗氮装置中进行渗氮处理。

（2）保持炉内温度500℃，真空室内气压为4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源，电弧靶引弧，通氩气，炉内气压保持1.0Pa，对工件表面进行离子刻蚀60min。

（3）向炉内连续通入一定流量高纯N₂，高纯H₂，以及惰性气体Ar，保持炉内温度和气压恒定，工件转平台接脉冲电源，电弧靶电流保持恒定，进行120min等离子渗氮。

（4）随后开启炉体循环冷却水系统冷却60min，工件在低真空状态下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

步骤2）中的等离子刻蚀是电弧增强辉光放电技术，刻蚀过程中工件转平台接脉冲电源。而碰撞出的Ar⁺刻蚀工件表面，去除表面的氧化物。

步骤2）中氩气流量为180-200mL/min。

步骤2）与步骤3）中工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶采用Ti靶，电弧靶电流为80-85A，靶前面附有挡板，蒸发的Ti离子或原子沉积在挡板上，从而碰撞产生Ar⁺。

步骤3）中渗氮过程中N₂流量为25-50mL/min，H₂流量为25-50mL/min，Ar流量为80-120mL/min。渗氮过程中通入Ar，通过控制Ar的流量控制炉内气压保持在1.0Pa。

步骤3）中渗氮温度和气压保持恒定，气压1.0Pa，温度500℃；工件转平台接脉冲电源负极，进行等离子渗氮。渗氮层中化合物层厚度为0-2μm，硬度1000-1300HV_0.1，脆性等级小于1级，疏松级别小于1级。渗氮工作气压为0.2-1.0Pa，低压增加了活性氮原子的自由程，利于氮元素的扩散；工件接入脉冲电源，采用双极脉冲，频率高达20kHz；电弧等离子体辅助渗氮具有较高的等离子体密度，尤其在氢气含量较高时，离子在电场加速过程中轰击基体表面，等离子体引发了沿晶界的择优溅射。

步骤3）中渗氮过程中通有惰性气体氩气，降低气氛中的活性氮原子浓度，抑制化合物层的产生，降低硬度梯度；此外，通过氩离子有效地轰击活化工件表面，以达到增加氮原子扩散通道，加速渗氮过程，最终得到高强度高韧性的表层。

步骤3）中电弧等离子体辅助渗氮工艺将传统的辉光放电改为辉光放电与弧光放电的结合，渗氮工作气压为1.0Pa，低压增加了氮的自由程，利于氮的扩散；基体接入脉冲电源，脉冲频率高达20kHz，灭弧速度快，弧光点能量小，对零件表面不产生任何电弧损伤，并且可以有效的抑制“空心阴极效应”。

工件为抛光态的H13热作模具钢。

所述的反应炉为实验采用Metaplas-Dominomini型设备。

本发明等离子体辅助渗氮技术原理为：

等离子体辅助渗氮技术是将等离子体的产生与工件独立，在更低气压下进行，在炉内单独配制的一个等离子体发生器，离化含氮气体进行渗氮，氮大部分通过注入方式进入材料表面，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，获得优异性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

（1）本发明电弧等离子体辅助低压渗氮技术能够改善传统离子渗氮的不足，渗氮气压低，使单位体积内分子数量很少，铁离子自由程较长，工件表面形成及沉积的铁氮化物FeN几率就低，同时，较高动能的离子轰击表面引起新形成的化合物层被溅射。

（2）工件转平台接入脉冲电源，采用双极脉冲，频率高达20kHz，灭弧速度快，弧光点能量小，对零件表面不产生任何电弧损伤，并且可以有效的抑制“空心阴极效应”。

（3）通入N2、H2与Ar3种气体，氢离子具有很高的还原性，可以还原试样表面的氧化层。离子氮化中氮气和氢气的混合比对化合物层的相组成和厚度有明显影响。通过氩离子有效地轰击活化工件表面，以达到增加氮原子扩散通道，加速渗氮过程，避免化合物层的形成，同时提高工件的热疲劳性能。

附图说明

图1为N₂：H₂流量比为50:25时H13钢电弧等离子体辅助渗氮处理后截面硬度梯度曲线图，其中横坐标为Nitridedlayerdepth（渗氮层深度）；纵坐标为Microhardness（显微硬度）。

图2为N₂：H₂流量比为50:25时电弧等离子体辅助渗氮处理后横截面金相照片。

图3为N₂：H₂流量比为38:38时H13钢电弧等离子体辅助渗氮处理后截面硬度梯度曲线图。

图4为N₂：H₂流量比为38:38时电弧等离子体辅助渗氮处理后横截面金相照片。

图5为N₂：H₂流量比为25:50时H13钢电弧等离子体辅助渗氮处理后截面硬度梯度曲线图。

图6为N₂：H₂流量比为25:50时电弧等离子体辅助渗氮处理后横截面金相照片。

图7为N₂：H₂流量比分别为25:50；38:38；50:25时H13钢电弧等离子体辅助渗氮处理后X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

(1)取抛光态的H13钢，用丙酮溶液超声清洗工件20min，取出后用吹风机吹干，置于电弧等离子体辅助渗氮装置中进行渗氮处理，依次开启机械泵、分子涡轮泵抽真空至本底真空，采用红外电加热管加热至600℃，去除真空室内残留物。

(2)保持炉内温度保持500℃，真空室内气压为4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶引弧，电弧靶采用Ti靶，靶电流为85A，靶前面附有挡板，蒸发的Ti离子或Ti原子沉积在挡板上，从而碰撞产生Ar⁺，刻蚀工件表面，去除表面的氧化物。通氩气，氩气流量为190mL/min，炉内气压保持1.0Pa，对工件表面进行离子刻蚀60min。

(3)向炉内连续通入定流量高纯度N₂，高纯度H₂，以及惰性气体Ar，N₂流量为50mL/min，H₂流量为25mL/min，Ar流量为120mL/min。工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶电流为85A，保持气压1.0Pa，温度500℃，进行120min等离子渗氮。

(4)随后开启炉体冷却水循环系统冷却60min，工件在1.0×10^-7Pa真空下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

经上述N₂:H₂流量比为50:25的电弧等离子体辅助渗氮后硬度梯度曲线见图1，渗层深度在15-20μm之间，渗氮层中没有出现呈脉状分布的渗氮物，氮化物级别为1级，见图2。

渗氮后表面硬度达1159HV_0.2，金相显微镜（500×）下化合物层厚度0.8-1.2μm。压痕测试表明表层脆性良好，压痕四周没有明显裂纹，脆性等级为1级。

图7为不同氮氢比试样及基材表面的X射线衍射图谱，基材可检测出马氏体的衍射峰，表明主要由回火马氏体组成。等离子渗氮后由于表面白亮层较薄，ε-Fe₃N衍射峰强度较α-Fe的衍射峰强度较低，这表明N主要是以间隙原子的形式形成了与α-Fe相同结构的含氮马氏体相α-Fe(N)。

实施例2

(1)一种电弧等离子体辅助低压渗氮方法，包括以下步骤：

取抛光态H13钢，用丙酮溶液超声清洗工件20min，取出后用吹风机吹干，置于电弧等离子体辅助渗氮装置中进行渗氮处理，依次开启机械泵、分子涡轮泵抽真空至本底真空，采用红外电加热管加热至600℃，去除真空室内残留物。

(2)保持炉内温度保持500℃，真空室内气压为4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶引弧，电弧靶采用Ti靶，靶电流为85A，靶前面附有挡板，蒸发的Ti离子沉积在挡板上，从而碰撞产生Ar⁺，刻蚀工件表面，去除表面的氧化物。通氩气，氩气流量为190mL/min，炉内气压保持1.0Pa，对工件表面进行离子刻蚀60min。

(3)向炉内连续通入定流量高纯度N₂，高纯度H₂，以及惰性气体Ar，N₂流量为38mL/min，H₂流量为38mL/min，Ar流量为110mL/min。工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶电流为85A，保持气压1.0Pa，温度500℃，进行120min等离子渗氮。

(4)随后开启炉体冷却水循环系统冷却60min，工件在1.0×10^-7Pa真空下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

经上述N₂:H₂流量比为38:38的电弧等离子体辅助渗氮后硬度梯度曲线见图3，氮气减少，氮势降低使得渗速增加，渗层深度在35-40μm之间，渗氮层中没有出现呈脉状分布的渗氮物，氮化物级别为1级，见图4。

渗氮后表面硬度达1127HV_0.2，在金相显微镜（500×）下化合物层厚度1.5-2μm。压痕测试表明表层脆性良好，压痕四周没有明显裂纹，脆性等级为1级。

图7为不同氮氢比试样及基材表面的X射线衍射图谱，基材可检测出马氏体的衍射峰，表明主要由回火马氏体组成。等离子渗氮后由于表面白亮层较薄，ε-Fe₃N衍射峰强度较α-Fe的衍射峰强度较低，这表明N主要是以间隙原子的形式形成了与α-Fe相同结构的含氮马氏体相α-Fe(N)。此外，随着氮气的减少，氢气的增加，ε-Fe₃N衍射峰的强度逐渐降低。

实施例3

(1)一种电弧等离子体辅助低压渗氮方法，包括以下步骤：

取抛光态的H13钢，用丙酮溶液超声清洗工件20min，取出后用吹风机吹干，置于电弧等离子体辅助渗氮装置中进行渗氮处理，依次开启机械泵、分子涡轮泵抽真空至本底真空，采用红外电加热管加热至600℃，去除真空室内残留物。

(2)保持炉内温度保持500℃，真空室内气压为4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶引弧，电弧靶采用Ti靶，靶电流为85A，靶前面附有挡板，蒸发的Ti离子沉积在挡板上，从而碰撞产生Ar⁺，刻蚀工件表面，去除表面的氧化物。通氩气，氩气流量为190mL/min，炉内气压保持1.0Pa，对工件表面进行离子刻蚀60min。

(3)向炉内连续通入定流量高纯度N₂，高纯度H₂，以及惰性气体Ar，N₂流量为25mL/min，H₂流量为50mL/min，Ar流量为80mL/min。工件转平台接脉冲电源，负偏压为300V，脉冲频率20kHz，占空比0.8。电弧靶电流为85A，保持气压1.0Pa，温度500℃，进行120min等离子渗氮。

(4)随后开启炉体冷却水循环系统冷却60min，工件在1.0×10^-7Pa真空下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

经上述N₂:H₂流量比为25:50的电弧等离子体辅助渗氮后硬度梯度曲线见图5，氮气减少，氮势降低使得渗速增加，渗层深度在35-40μm之间，渗氮层中没有出现呈脉状分布的渗氮物，氮化物级别为1级，见图6。

渗氮后表面硬度达1116HV_0.2，同时由于渗氮气氛氮势的降低，Ar⁺、H⁺的轰击增强，使得化合物层减少，金相显微镜（500×）下看不到化合物层。压痕测试表明表层脆性良好，压痕四周没有明显裂纹，脆性等级为1级。

图7为不同氮氢比试样及基材表面的X射线衍射图谱，基材可检测出马氏体的衍射峰，表明主要由回火马氏体组成。等离子渗氮后由于表面白亮层较薄，ε-Fe₃N衍射峰强度较α-Fe的衍射峰强度较低，这表明N主要是以间隙原子的形式形成了与α-Fe相同结构的含氮马氏体相α-Fe(N)。此外，随着氮气的减少，氢气的增加，ε-Fe₃N衍射峰的强度逐渐降低。当N₂:H₂流量比25:50时，主要物相为含氮马氏体，说明此时渗氮表面白亮层含量减少。

Claims (10)

1.一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将H13（4Cr5MoSiV1）热作模具钢工件表面进行研磨、抛光、清洗、吹干，置于低压渗氮装置中，依次开启机械泵、分子涡轮泵抽真空至本底真空，加热至300-600℃，去除真空室内残留物；

2）保持反应炉内温度为300-500℃，反应炉内气压为2.0×10^-2-4.0×10^-3Pa，工件转平台接脉冲电源负极，电弧靶引弧，通氩气，反应炉内气压保持0.2-1.0Pa，对工件表面进行离子刻蚀30-60min；

3）向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和惰性气体Ar，保持反应炉内温度和气压恒定，工件转平台接脉冲电源负极，电弧靶电流80-85A保持恒定，进行60-120min等离子渗氮；

4）随后开启炉体循环冷却水系统冷却60-120min，工件在低真空状态下随炉冷却至室温，开启真空炉并取出工件。

2.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤1）所述加热采用红外电加热管加热，装置腔室内的实际温度由热电偶测量。

3.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤2）与步骤3）所述工件转平台接脉冲电源负极，负偏压均为300-500V，采用双极脉冲，脉冲频率10-20kHz，占空比0.8-1.0。

4.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤2）所述电弧靶的电流为80-85A。

5.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤2）所述氩气流量为180-200mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤2）所述离子刻蚀是指电弧增强辉光放电技术。

7.根据权利要求6所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，其特征在于，电弧增强辉光放电技术，是通过弧光放电产生高密度电子，电子与通入氩气碰撞，电离出Ar⁺，对工件表面进行刻蚀；电弧靶采用Ti。

8.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤3）所述温度为300-500℃，气压为0.2-1.0Pa。

9.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，步骤3）所述N₂流量为25-50mL/min，H₂流量为25-50mL/min，Ar流量为80-120mL/min。

10.根据权利要求1所述的一种不同气氛下电弧等离子体辅助低压渗氮方法，其特征在于，反应炉为实验采用Metaplas-Dominomini型设备。