CN105143179A - 聚丙烯酸酯脲基甲酸酯 - Google Patents

聚丙烯酸酯脲基甲酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带有丙烯酸酯官能团的改性脲基甲酸酯化合物，其由特定脲基甲酸酯与酯的反应产生，所述酯由选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸与至少一种不含氧基亚烷基或(聚)氧基亚烷基基团的醇之间的反应产生。本发明还涉及这种改性脲基甲酸酯用于制备尤其通过UV辐射可交联的疏水性涂料组合物的用途。

Description

聚丙烯酸酯脲基甲酸酯
技术领域
本发明涉及带有丙烯酸酯官能团的改性脲基甲酸酯化合物，其由特定脲基甲酸酯与酯的反应产生，所述酯由选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸与至少一种不含氧基亚烷基或(聚)氧基亚烷基基团的醇之间的反应产生。
本发明还涉及这种改性脲基甲酸酯用于制备尤其通过UV辐射可交联的疏水性涂料组合物的用途。
背景技术
旨在用于涂料组合物的脲基甲酸酯是已知的。WO-2010/067005描述了用于制备脲基甲酸酯的方法和脲基甲酸酯以及包含该脲基甲酸酯的组合物，其旨在用于制备涂料组合物，尤其是油漆组合物。
由US-6,753,394已知可交联的聚氨酯-丙烯酸酯，并且其由氧基烷基-多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的混合物制备。
US-2010/273938描述了包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，并且其由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备。在此文献中描述的聚合的丙烯酸酯树脂不包含游离丙烯酸酯官能团并且因而不可能在UV辐射下反应。
US-2010/204434描述了可用于制备涂料的不饱和脲基甲酸酯的制备。为了能够控制粘度，在此文献中描述的可固化组合物要求系统性地存在借助于己内酯改性的异氰酸酯化合物。这些组合物无法控制所制备的涂料的疏水特性。
然而，存在对于制备可交联疏水性涂料组合物的其它解决方案的需求。
这是因为，由于氧化亚乙基基团的存在，现有技术组合物通常对老化和氧化敏感。
现有技术组合物另一个频繁遇到的问题是它们导致获得对于水或湿气敏感的涂料，这归因于聚醚基团的存在。这些涂料通常具有不足的疏水特性。
现有技术的异氰酸酯-丙烯酸酯涂料组合物遇到的另一个问题与它们过高的粘度有关。
现有技术的解决方案则在于使用稀释剂或反应性稀释剂，例如为另外的化合物的形式，所述化合物具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团但它们已知具有毒性问题。
另一种已知的解决方案还在于使用包含氧基亚烷基官能团的多元醇。
现有技术的异氰酸酯-丙烯酸酯的另一个主要问题与它们制备过程中底物的使用有关，所述底物尤其是异氰酸酯单体，它们是毒性的并且具有卫生问题。
已知的异氰酸酯-丙烯酸酯的另一个缺陷是它们所包含的异氰酸酯官能度的数目相对于它们的粘度的低比率。这是因为，包含大数目尿烷(uréthane)官能团的现有技术的异氰酸酯-丙烯酸酯对于以有效方式使用来说常常是过粘的。
因而存在对于具有改善的性能的基于异氰酸酯-丙烯酸酯的组合物的需求。
还存在对于能够制备涂料的这种组合物的需求，所述涂料不具有通过现有技术组合物制备的涂料的问题。
发明内容
因而，本发明提供改性脲基甲酸酯，其使得能够为现有技术的异氰酸酯-丙烯酸酯的所有或部分问题提供解决方案。
根据本发明的改性脲基甲酸酯由于其降低的粘度而是特别有利的，同时避免使用由于其毒性而要避免的单体。
根据本发明的改性脲基甲酸酯还特别有利地用于制备其耐划痕性得以改善的涂料组合物。
此外，根据本发明的改性脲基甲酸酯使得能够制备其疏水性得以改善的涂料组合物。所形成的涂料的接触角的测量结果因而是在制备涂料组合物时在使用根据本发明的改性脲基甲酸酯时获得的一个特别有利的特性。
本发明涉及改性脲基甲酸酯，其根据以下方法制备或者可根据以下方法制备，所述方法包括：
(a)制备式(I)的脲基甲酸酯
其中
○R1表示包含醚或聚醚官能团的一元醇化合物在该一元醇的OH官能团的氢与具有异氰酸酯官能团的化合物反应之后的残基(reste)；
○R2和R3，相同或不同，表示包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的烃基；然后
(b)与至少一种酯反应，所述酯
○是羟基官能化的；
○包含至少一个丙烯酸酯官能团，并且
○通过以下反应制备或者可通过以下反应制备，所述反应是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸与至少一种醇之间的反应。
根据本发明，非衍生的异氰酸酯官能团是指对于其来说NCO基团可及(accessible)的游离异氰酸酯官能团。衍生的异氰酸酯官能团是指对于其来说NCO基团与其它化学基团结合的官能团。
根据本发明的改性脲基甲酸酯因而包含至少一个丙烯酸酯官能团。优选地，它包含多个丙烯酸酯官能团。对于根据本发明的这种改性脲基甲酸酯来说，丙烯酸酯官能团经由所使用的酯的化学残基与来自式(I)的脲基甲酸酯的化学残基结合。丙烯酸酯官能团因而不直接结合到式(I)的脲基甲酸酯的化学残基上。
优选地，在根据本发明的改性脲基甲酸酯内，尿烷/脲基甲酸酯官能团的摩尔比等于2。
通常，根据本发明的式(I)的脲基甲酸酯的NCO官能度等于2+/-5％。这个官能度可实际上在数值2附近有略微的变化，这尤其取决于用于制备这种式(I)的脲基甲酸酯的特定条件。
有利地，根据本发明的改性脲基甲酸酯由具有NCO官能度的式(I)的脲基甲酸酯制备，所述NCO官能度选自范围为1.9-2.3的NCO官能度；范围为1.9-2.2的NCO官能度；范围为1.9-2.1的NCO官能度；范围为2-2.3的NCO官能度；范围为2-2.2的NCO官能度。
优选地，对于式(I)的脲基甲酸酯来说，R1表示不包含丙烯酸酯官能团的一元醇化合物的残基。
有利地，对于根据本发明的式(I)的脲基甲酸酯来说，R1表示作为包含羟基官能团的烃化合物的一元醇化合物的残基。
有利地使用具有脂族链的醇，包括具有脂环族链的醇，或者优选地，具有包含唯一OH官能团的线性或轻微支化的烷基链的醇。这可涉及氧杂环丁烷类型的杂环醇。
合适的醇还可任选地包含一个或多个双键。
用于制备本发明的式(I)的脲基甲酸酯的一元醇包含醚或聚醚官能团，有利地是(聚)氧化亚烷基官能团，优选(聚)氧化亚乙基，尤其是有利地包含平均至多25个氧化亚乙基链节(maillons)并且优选包含平均至多10个氧化亚乙基链节的聚氧化亚乙基单醚。
尤其从低粘度的角度来看的特别有利的其它醇是式Ra-[O-CH(Rb)-CH2]t-OH的化合物，其中Ra表示线性或支化C1-C20-烷基基团或者式Rc-CO-的基团，其中Rc表示线性或支化C1-C20-烷基基团；Rb独立地表示H或烷基基团，优选C1-C8烷基基团，尤其是甲基，或者聚醚基团，尤其是式-CH2ORd的基团，其中Rd表示烃链，尤其是聚氧基亚烷基链，优选聚氧基亚乙基；t表示整数，有利地是1-10、优选1-5的整数。
更特别有利的醇是式Ra-[O-CH(Rb)-CH2]t-OH的化合物，其中Ra表示线性或支化C1-C20-烷基基团或者式Rc-CO-的基团，其中Rc表示线性或支化C1-C20-烷基基团；Rb独立地表示H，甲基基团或者式-CH2ORd的基团，其中Rd表示聚氧基亚乙基链；t表示1-5的整数。
作为优选的一元醇，可以提及具有30个氧化亚乙基官能团的C12-C18一元醇(C12-C18(30OE)-OH)，尤其是由C12-C18醇、C14-C18醇和C16-C18醇的混合物获得。这些C12-C18、C14-C18和C16-C18醇也可被单独使用。
作为这种一元醇的特定实例，可以提及选自化合物CASRN68213-23-0、化合物CASRN68154-96-1和化合物CASRN68439-49-6的化合物，它们可以被单独使用或者以混合物的形式使用。
一元醇化合物的脂族链还可由环烷基基团或杂环基团取代或者中断，其中OH官能团可直接结合到杂环或者烃环的碳原子上。
硅烷醇类型的衍生物也可以合适地作为式(I)的脲基甲酸酯的基团R1的来源的化合物。
有利地，R1基团的来源的一元醇包含平均小于5个氧化亚烷基链节，优选平均2或3个氧化亚烷基链节。因而可能提高式(I)的脲基甲酸酯的NCO含量。
在制备式(I)的脲基甲酸酯时，可有利地使用具有不同醇官能团的化合物的混合物。有利地，作为醇只使用一元醇。
在制备式(I)的脲基甲酸酯时，还可有利地使用多种不同的一元醇，例如至少3种不同的一元醇，优选至少8种不同的一元醇。
除了一元醇之外，可使用其它不同类型的醇。例如可以提及具有C1-C10线性链的烷基醇，尤其是C4-C8醇。
对于式(I)的脲基甲酸酯来说，基团R2和R3可包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团，其能够通过与带有不稳定氢原子的化合物反应(尤其通过与醇反应)形成尿烷官能团。
根据本发明，对于式(I)的脲基甲酸酯来说，R2和R3相同或不同，优选表示包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的基团，并且选自脂族、脂环族、杂环或芳族烃基，优选包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的脂族烃基。
对于根据本发明的改性脲基甲酸酯来说，式(I)的脲基甲酸酯是同一(homo)脲基甲酸酯并且R2和R3是相同的，或者式(I)的脲基甲酸酯是混合脲基甲酸酯并且R2和R3是不同的。
根据本发明，式(I)的脲基甲酸酯可选自双-脲基甲酸酯，三-脲基甲酸酯，选自一种或多种重质脲基甲酸酯的其它脲基甲酸酯的混合物的制剂，以及占少数的异氰酸酯R2NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯(carbamate)或者异氰酸酯R3NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯或者异氰酸酯R2NCO和R3NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯的制剂。
优选地，式(I)的脲基甲酸酯由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备。
有时有利地，根据本发明的改性脲基甲酸酯的制备可包括式(I)的脲基甲酸酯的制备(a)并且还包括至少一种多官能异氰酸酯的制备。
作为多官能异氰酸酯，可以提及多官能异氰酸酯三缩合物，尤其是式(II)的化合物，以及由多种式(II)的化合物缩合获得的多官能异氰酸酯：
其中
■R4、R5和R6独立地表示脂族、脂环族、杂环或芳族的杂碳(hétérocarboné)或烃基基团，包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团；
■m表示0、1或2；
■A表示选自以下的基团：异氰脲酸酯基团，亚氨基二嗪二酮基团，二嗪三酮基团，分别具有式(A1)-(A4)的缩二脲基团
其中B独立地表示氢原子；烃基，尤其是C1-C20烃基；包含至少一个选自O、N、S、Si的杂原子的杂碳基团，尤其是包含至少一个选自O、N、S、Si的杂原子的C1-C20杂碳基团；式(B1)的基团
其中n表示3或4并且Q表示选自以下的基团：烃基，烷基基团，烃基基团，脂族、脂环族、杂环或芳族杂碳基团，包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团。
优选地，根据本发明，多官能异氰酸酯三缩合物是多异氰酸酯异氰脲酸酯。
当在下述情况下时，将称作多官能异氰酸酯三缩合物：R4、R5、R6相同或不同，表示式-A-X的基团，其中A表示烃链，即包含至少碳和氢，并且X是氢原子或者NCO基团，优选地，X表示NCO基团。换言之，多官能异氰酸酯三缩合物是指通过缩合三摩尔单体获得的理论(环)缩合产物，所述单体有利地是异氰酸酯，优选二异氰酸酯甚至三异氰酸酯(相同或不同)，排除包括脲基甲酸酯基团或者多于四种单体的缩合所获得的化合物，以及通过(聚)异氰酸酯异氰脲酸酯的低聚获得的异氰脲酸酯低聚物。
多官能异氰酸酯三缩合物有利地具有以下特性：
(i)式(I)的脲基甲酸酯与多官能异氰酸酯三缩合物之间的重量比范围为60/40至90/10，30/70至90/10，60/40至80/20，30/70至80/20，60/40至85/15或者30/70至85/15；
(ii)多官能异氰酸酯三缩合物由三缩合反应产生，其中相同或不同的异氰酸酯单体向多官能多异氰酸酯三缩合物的转化率为大于8％或者大于10％或者大于15％；
(iii)多官能异氰酸酯三缩合物包含1-99％重量的缩二脲或者2-75％重量的缩二脲；
(iv)组合(i)和(ii)，(i)和(iii)，(ii)和(iii)或者(i)、(ii)和(iii)。
根据本发明的改性脲基甲酸酯的制备可包括式(I)的脲基甲酸酯的制备(a)和至少一种多官能异氰酸酯的制备，其中多官能异氰酸酯相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于10％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于8％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于6％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于2％质量。
优选地，根据本发明的改性脲基甲酸酯由式(I)的脲基甲酸酯制备并且是在不存在多官能异氰酸酯的情况下。
有利地，改性脲基甲酸酯的制备包括(a)根据本发明的式(I)的脲基甲酸酯的制备以及(b)与至少一种利用单一酯或两种酯实现的酯的反应。
在反应(b)的过程中，式(I)的脲基甲酸酯已经预先形成，并且此反应(b)因而不包括预先使用的尿烷的脲基甲酸酯化(allophanatation)。
在实施反应(b)时，脲基甲酸酯化催化剂因而通常不再以活性形式存在于反应介质中。该脲基甲酸酯化催化剂通常被中和。
有利地，在用于制备根据本发明的改性脲基甲酸酯的方法的反应(b)的过程中使用的酯由不含氧基亚烷基或(聚)氧基亚烷基基团的醇、尤其由不含氧基亚乙基或(聚)氧基亚乙基基团的醇制备。
这种酯可由选自式(III)化合物的醇制备
其中
■p表示1、2、3、4或5；
■L1表示线性或支化烃基，或者包含烃链和至少一个杂原子的线性或支化基团；
■L2表示O，S或者式NT的基团，其中T表示H或线性或支化C1-C8-烷基基团并且N表示氮原子；
■R相同或不同，表示H或线性或支化C1-C8-烷基基团；
■q表示1、2、3、4或5。
优选地，该醇可选自式(III)的化合物，其中p表示1或2，尤其是1；q表示3；L1表示包含一个或多个醚官能团的线性或支化基团，或者组合这些特性的式(III)的化合物。
该酯还可由平均式为式(III)化合物的化合物的混合物形成。
作为在根据本发明的反应(b)的酯制备过程中使用的醇的实例，可以提及三羟甲基丙烷(TMP)。
优选地，反应(b)利用至少一种酯来实施，所述酯是单羟基官能化的。
还优选地，反应(b)利用至少一种酯来实施，所述酯选自2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，通过利用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的己内酯，通过利用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用羟基烷基丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用2-羟基烷基丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，己内酯三丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
更优选地，反应(b)利用至少一种酯来实施，所述酯选自2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
优选地，该酯选自季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
特别有利地，根据本发明的改性脲基甲酸酯具有在25℃下测量为下述粘度范围内的粘度：500-200,000mPa.s；500-150,000mPa.s；500-120,000mPa.s；500-100,000mPa.s；500-30,000mPa.s；500-50,000mPa.s；500-15,000mPa.s；1,000-200,000mPa.s；1,000-150,000mPa.s；1,000-120,000mPa.s；1,000-100,000mPa.s；1,000-30,000mPa.s；1,000-15,000mPa.s；2,000-100,000mPa.s；2,000-50,000mPa.s；2,000-30,000mPa.s；3,000-30,000mPa.s；3,000-15,000mPa.s。
本发明还涉及根据本发明的改性脲基甲酸酯用于制备涂料组合物的用途，所述涂料组合物尤其是可交联涂料组合物，尤其是通过UV辐射可交联的涂料组合物。
本发明还涉及根据本发明的改性脲基甲酸酯用于制备疏水性涂料组合物的用途，所述疏水性涂料组合物尤其是可交联疏水性涂料组合物，尤其是通过UV辐射可交联的疏水性涂料组合物。
根据本发明的改性脲基甲酸酯的有利或优选的特定特性构成了涂料组合物的制备的有利或优选的特定特性，所述涂料组合物尤其是疏水性涂料组合物。这同样也适用于可交联疏水性涂料组合物的制备，所述可交联疏水性涂料组合物尤其是通过UV辐射可交联的。
具体实施方式
本发明的不同方面和有利性能可通过以下的实施例揭示。这些实施例并不构成对本发明范围的限制。
实施例
使用下述产品。
HDI:六甲基二异氰酸酯–Vencorex公司
TolonateTMHDB:六亚甲基二异氰酸酯缩二脲–Vencorex公司
NCO当量重量＝191g
粘度＝9,000mPa.s
干提取物＝100％
TolonateTMIDT70B:异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物–Vencorex公司
NCO当量重量＝342g
粘度＝600mPa.s
干提取物＝70％
(季戊四醇)三丙烯酸酯：丙烯酸与季戊四醇的反应产物
OH基团的含量＝149mgKOH/g。
己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：丙烯酸酯化的反应性稀释剂-Sartomer公司
乙氧基化的C12-C18醇，具有的OH含量等于170mgKOH/g(RNCAS＝68213-23-0)
催化剂KKATXK-629：三(2-乙基己酸铋)在2-乙基己醇中的20％溶液。
实施例1：式(I)的脲基甲酸酯的制备
在完全搅拌的夹套反应器中引入：
425g的HDI(2.53mol)，然后是82g的被预热到40℃的乙氧基化的C12-C18醇(0.23mol)+1.45g的1-丁醇/2-丁醇混合物(75/25，以质量比m/m表示)和5.85g的催化剂KKATXK-629(处于环境温度下)。加热介质以在2小时内达到110℃的温度。将反应介质保持在此温度下大约1.5小时。
反应介质的NCO含量通过二丁基胺返回计量法有规律地测量。
当反应介质的NCO含量对应于期望的理论含量时，通过添加0.066g的对甲苯磺酸停止反应。
在15分钟之后，反应介质的温度返回到环境温度。
最终反应介质的NCO含量是对于100g来说为0.829mol的NCO。
然后在薄膜蒸发器上在真空下(大约0.5毫巴)在130℃的温度下进行2个相继的蒸馏，以用于去除大部分的还未反应的单体。
蒸馏之后获得的量是192g。这对应于大约40％的收率。
最终的式(I)的脲基甲酸酯以如下的数据为特征：
-NCO含量：0.30mol的NCO/100g，即12.6％的重量百分数；
-在25℃下测量的粘度：138mPa.s。
实施例2：根据本发明的改性脲基甲酸酯的制备
在配备有冷却系统、机械搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中引入80g(0.205mol)的(季戊四醇)三丙烯酸酯(PETIA)，0.02g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)，0.072g的丁基羟基甲苯(BHT)和100g的干燥甲苯。
然后在搅拌下逐滴添加实施例1的式(I)的脲基甲酸酯61.4g(0.185mol)，然后将反应介质加热到60℃的温度。
当NCO基团已经完全反应时在7小时后停止反应，并且使反应介质返回到环境温度。
然后真空蒸发溶剂。
对比实施例3-5
作为对比通过使用根据表1的多异氰酸酯来重复相同的合成程序。
表1
所得产物的特性在表2中示出。
表2
实施例1的脲基甲酸酯作为起始反应物的使用使得能够获得同时与异氰酸酯(HDI)和已知多异氰酸酯如产品TolonateIDT70B或TolonateHDB(表2)相比均具有较低粘度的产物。
实施例6-8：由实施例2、3、4的产品生产涂料
实施例2、3和4的产品被用来生产涂料，所述涂料在表3所示的条件下在UV下可交联。
利用丙酮将基于尿烷丙烯酸酯的配制剂调节到50％干提取物，然后添加4％的光敏引发剂(Irgacure500)。
利用K-棒在聚碳酸酯板上施涂12μm。在蒸发溶剂之后(在炉中在60℃下30分钟)，在恒定温度和湿度条件下(50％RH，23℃)保持所述板24小时。涂层的厚度然后是6μm。
所述板然后在表3所示的条件下在UV(汞灯)下交联。
表3
在交联之后24小时进行以下性能的评价。
光泽度
在初始时以及在以重量385g压重的玻璃棉进行50次往复之后按照20°的角度测量光泽度，以评价由于摩擦导致的表面损害。
接触角
由与涂层接触的水滴所形成的角度的测量是涂料疏水性的指示。角度越大，表面越疏水。
铅笔硬度
使用按照图1所示刻度的硬度不断增加的石墨笔芯来划涂层。
表4
保持的硬度是指对于其来说在涂层上没有痕迹的硬度。
所获得的结果显示出，在制备和使用根据本发明的改性脲基甲酸酯时根据实施例1的式(I)的脲基甲酸酯的使用使得能够获得疏水性的耐划痕的涂层。
实施例9-10：由实施例2和5的产品生产涂料
实施例2和5的产品按照表5配制。
表5
产品(起始异氰酸酯) 实施例9 实施例10
实施例5(HDI) 10 -
实施例2(实施例1的脲基甲酸酯) - 10
己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 2.5 2.5
Irgacure 500 0.25 0.25
然后根据利用K-棒的试验，这些配制剂被施涂到玻璃或钢板上。干燥厚度是35μm。
UV辐射按照表6的条件利用汞灯来进行。
表6
进给速度 总UV剂量
2x5m/min 1234mW/cm2
包含实施例2的产品的配制剂(源于实施例1的脲基甲酸酯)具有与对比实施例相同的硬度和外观，但在Erichsen压痕试验(ISO1520-1999)时具有优异的挠性(表7)。
表7

Claims (25)

1.改性脲基甲酸酯，其根据以下方法制备或者可根据以下方法制备，所述方法包括：
(a)制备式(I)的脲基甲酸酯
其中
○R1表示包含醚或聚醚官能团的一元醇化合物在该一元醇的OH官能团的氢与具有异氰酸酯官能团的化合物反应之后的残基；
○R2和R3，相同或不同，表示包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的烃基；
然后
(b)与至少一种酯反应，所述酯
○是羟基官能化的；
○包含至少一个丙烯酸酯官能团，并且
○通过以下反应制备或者可通过以下反应制备，所述反应是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸与至少一种醇之间的反应。
2.根据权利要求1的改性脲基甲酸酯，其中尿烷/脲基甲酸酯官能团的摩尔比等于2。
3.根据权利要求1或2的改性脲基甲酸酯，其中式(I)的脲基甲酸酯具有选自以下的NCO官能度：范围为1.9-2.3的NCO官能度；范围为1.9-2.2的NCO官能度；范围为1.9-2.1的NCO官能度；范围为2-2.3的NCO官能度；范围为2-2.2的NCO官能度。
4.根据权利要求1-3的改性脲基甲酸酯，其中R1表示不包含丙烯酸酯官能团的一元醇化合物的残基。
5.根据权利要求1-4的改性脲基甲酸酯，其中R1表示式Ra-[O-CH(Rb)-CH2]t-OH的醇的残基，其中Ra表示线性或支化C1-C20-烷基基团或者式Rc-CO-的基团，其中Rc表示线性或支化C1-C20-烷基基团；Rb表示H或烷基基团，或者聚醚基团；t表示整数。
6.根据权利要求5的改性脲基甲酸酯，其中t表示1-10的整数或者Rb表示C1-C8烷基基团或聚醚基团。
7.根据权利要求5或6的改性脲基甲酸酯，其中t表示1-5的整数或者Rb表示甲基或者式-CH2ORd的聚醚基团，其中Rd表示烃链。
8.根据权利要求7的改性脲基甲酸酯，其中Rd表示聚氧基亚烷基链。
9.根据权利要求7或8的改性脲基甲酸酯，其中Rd表示聚氧基亚乙基链。
10.根据权利要求1-9的改性脲基甲酸酯，其中R2和R3相同或不同，表示包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的基团，并且选自脂族、脂环族、杂环或芳族烃基。
11.根据权利要求1-10的改性脲基甲酸酯，其中R2和R3相同或不同，表示包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的基团，并且选自包含衍生的或非衍生的异氰酸酯官能团的脂族烃基。
12.根据权利要求1-11的改性脲基甲酸酯，其中式(I)的脲基甲酸酯是同一脲基甲酸酯并且R2和R3是相同的，或者式(I)的脲基甲酸酯是混合脲基甲酸酯并且R2和R3是不同的。
13.根据权利要求1-12的改性脲基甲酸酯，包含式(I)的脲基甲酸酯的制备，所述式(I)的脲基甲酸酯选自双-脲基甲酸酯，三-脲基甲酸酯，选自一种或多种重质脲基甲酸酯的其它脲基甲酸酯的混合物的制剂，以及占少数的异氰酸酯R2NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯或者异氰酸酯R3NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯或者异氰酸酯R2NCO和R3NCO和醇R1OH的氨基甲酸酯的制剂。
14.根据权利要求1-13的改性脲基甲酸酯，其中式(I)的脲基甲酸酯由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备。
15.根据权利要求1-14的改性脲基甲酸酯，包括式(I)的脲基甲酸酯的制备(a)以及至少一种多官能异氰酸酯的制备。
16.根据权利要求1-15的改性脲基甲酸酯，包括式(I)的脲基甲酸酯的制备(a)和至少一种多官能异氰酸酯三缩合物的制备。
17.根据权利要求1-16的改性脲基甲酸酯，包括制备(a)式(I)的脲基甲酸酯，以及制备至少一种多官能异氰酸酯、尤其是至少一种多官能异氰酸酯三缩合物，其相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于10％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于8％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于6％质量；相对于式(I)的脲基甲酸酯的比例为小于2％质量。
18.根据权利要求1-17的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)利用至少一种单羟基官能化的酯来实施。
19.根据权利要求1-18的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)利用单一酯或两种酯来实施。
20.根据权利要求1-19的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)利用至少一种不包含氧基亚烷基或(聚)氧基亚烷基基团的醇实施。
21.根据权利要求1-20的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)使用由选自式(III)化合物的醇制备的酯
其中
■p表示1、2、3、4或5；
■L1表示线性或支化烃基，或者包含烃链和至少一个杂原子的线性或支化基团；
■L2表示O，S或者式NT的基团，其中T表示H或线性或支化C1-C8-烷基基团并且N表示氮原子；
■R相同或不同，表示H或线性或支化C1-C8-烷基基团；
■q表示1、2、3、4或5。
22.根据权利要求1-21的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)利用至少一种酯来实施，所述酯选自2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，通过利用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的己内酯，通过利用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用羟基烷基丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，通过利用2-羟基烷基丙烯酸酯的酯化改性的ε-己内酯，己内酯三丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETIA)，二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
23.根据权利要求1-22的改性脲基甲酸酯，其中反应(b)利用至少一种选自季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的酯来实施。
24.根据权利要求1-23的改性脲基甲酸酯用于制备涂料组合物、用于制备可交联涂料组合物、用于制备通过UV辐射可交联的涂料组合物的用途。
25.根据权利要求1-24的改性脲基甲酸酯用于制备疏水性涂料组合物、用于制备可交联疏水性涂料组合物、用于制备通过UV辐射可交联的疏水性涂料组合物的用途。
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