CN105130793A - 一种同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法，（1）按一定比例称取阿魏酸、咖啡酸、乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中，震荡，加入功能单体4-VP，充分震荡，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，脱气，通氩气，封瓶；（2）放入60℃恒温水浴锅中聚合反应完成后粉碎，过筛，沉降，过滤，洗脱，真空干燥；（3）将所得分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，上样后洗涤和洗脱即得。本发明采用金属离子配位印迹技术，以二元化合物的金属离子配合物作为模板分子，合成了具有高选择识别性能的分子印迹聚合物，利用该聚合物同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸具备很强的实用价值。

Description

一种同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法
技术领域
本发明涉及一种采用新制备的分子印迹材料同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法。
背景技术
分子印迹技术旨在构造对目标化合物具有高选择性甚至专一结合能力的超分子化合物，由于其中的结合位点与目标分子在形状、大小及化学功能基方面的匹配性，分子印迹聚合物可用于对复杂体系中目标化合物的选择富集甚至专一识别。迄今，分子印迹技术已广泛应用在固相萃取、色谱分离、传感技术，免疫分析及模拟酶催化等领域。然而，在过去关于分子印迹的大多数研究中，主要集中在对单一模板的印迹制备与分子识别，这些研究显示了单一模板印迹聚合物较高的分子识别选择性，而对多模板同时印迹的分子印迹聚合物则研究不多。从理论上说，当几种分子与功能单体配合再被同时印迹后，得到的印迹材料应对多种模板呈现强的选择识别能力。如是这样，则可选择某一类化合物，或其中几种代表化合物作模板制备多模板印迹聚合物，利用其选择识别性可实现对植物材料中某一类化合物的同时富集和分离，这对药物中某一类活性化合物的分离富集及新药开发具有重要应用价值。
升麻为一种辛凉解表中药，性甘味辛，具有发表透疹、清热解毒、升举阳气之功效。临床上常用于治疗风热头痛、咽喉肿痛及久泻脱肛等病症。升麻中的苯丙酸类成分主要有咖啡酸和阿魏酸等，前者具有抗菌、抗病毒、解毒及抗凝血的作用；阿魏酸可抑制血小板聚集、抗血栓形成及调节人体免疫等功效。利用升麻中的咖啡酸及阿魏酸可开发新型抗炎药物。但同时高效选择提取升麻中的这些苯丙素类化合物，仍是分离和纯化领域的难题。常规的溶剂提取及树脂分离选择性不高，难以控制条件实现对植物活性部位的同时选择萃取。采用多种同类化合物为模板分子，通过构造与之相匹配的印迹识别位点，可以实现分子印迹聚合物选择富集多种同类化合物。目前，还未见阿魏酸-咖啡酸复合模板分子印迹制备及应用的报道。因此，我们开发了一种以阿魏酸-咖啡酸双模板分子印迹聚合物为固相萃取材料，同时萃取升麻初提液中阿魏酸和咖啡酸的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服现有复杂样品萃取技术中选择性低、回收率不高、产品纯度低等缺陷，提供了一种分子印迹固相萃取目标物的方法，通过金属离子、多模板分子、功能单体有效配合再进行印迹的制备方法，获得一种Zn2+-阿魏酸-咖啡酸配位印迹聚合物，并以之为固相萃取材料，同时萃取升麻中的阿魏酸和咖啡酸。
为克服现有技术的不足，本发明采取以下工艺步骤：
（1）分子印迹材料的制备：称取模板分子阿魏酸-咖啡酸混合物、乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中震荡10min，加入功能单体4-VP，震荡30min，使其与功能单体充分作用，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶；将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，依次用四氢呋喃、甲醇和水沉降，去除溶液上层的细小粒子后过滤，在超声条件下用0.10mmol/LEDTA洗去聚合物中的金属离子，用甲醇-乙酸（9/1,v/v）溶液、甲醇、水溶液洗涤，除去洗脱剂、残余溶剂和模板分子，最后放入真空干燥箱于60℃中干燥24h即得；
（2）升麻中咖啡酸和阿魏酸的萃取：称取20.0g分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，加入20mL升麻提取液，依次用10mL水、10mL甲醇-水(体积比为3:7)、10mL甲醇-水-乙腈(体积比为4:4:2)洗涤杂质，再用20mL甲醇洗脱目标物即完成萃取。
所述复合模板分子中阿魏酸和咖啡酸的摩尔比为1:1.5-1.5:1;金属锌离子与复合模板分子的总摩尔数之比为1:1-3:1；复合模板分子的总摩尔数与功能单体的用量比为1:3-1:10；复合模板分子与混合交联剂EDMA-DVB（体积比1:1）的总摩尔数之比为1:10-1:30。
采用本方法同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸，阿魏酸和咖啡酸的回收率分别可达91-93%和94-96%，回收率很高。
与现有技术相比，本发明的有益效果还在于：
本发明采用配位印迹技术，提高了模板分子与功能单体的结合强度，提高了分子印迹真实度，大幅改善了印迹效果；以Zn2+-阿魏酸-咖啡酸配合物为模板分子，通过优化双模板分子的配比、金属离子与模板分子的量比及功能单体用量，获得了能同时识别阿魏酸和咖啡酸的分子印迹聚合物；将其作为固相萃取填料，在实际样品应用中成功实现了对升麻中阿魏酸和咖啡酸的同时萃取，为植物药用活性部位的分离纯化提供了一种新的印迹材料制备和应用新方法，具备很强的实用价值。
具体实施方式
以下对同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法进行详细说明。
实施例1：
（1）分子印迹材料的制备：称取模板分子阿魏酸-咖啡酸混合物、乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中震荡10min，加入功能单体4-VP，震荡30min，使其与功能单体充分作用，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶；将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，依次用四氢呋喃、甲醇和水沉降，去除溶液上层的细小粒子后过滤，在超声条件下用0.10mmol/LEDTA洗去聚合物中的金属离子，用甲醇-乙酸（9/1,v/v）溶液、甲醇、水溶液洗涤，除去洗脱剂、残余溶剂和模板分子，最后放入真空干燥箱于60℃中干燥24h即得；
（2）升麻中咖啡酸和阿魏酸的萃取：称取20.0g分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，加入20mL升麻提取液，依次用10mL水、10mL甲醇-水(体积比为3:7)、10mL甲醇-水-乙腈(体积比为4:4:2)洗涤杂质，再用20mL甲醇洗脱目标物即完成萃取。
所述复合模板分子中阿魏酸和咖啡酸的摩尔比为1:1.4;金属锌离子与复合模板分子的总摩尔数之比为1.2:1；复合模板分子的总摩尔数与功能单体的用量比为1:4；复合模板分子与混合交联剂EDMA-DVB（体积比1:1）的总摩尔数之比为1:13。
实施例2：
（1）分子印迹材料的制备：称取模板分子阿魏酸-咖啡酸混合物，乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中震荡10min，加入功能单体4-VP，震荡30min，使其与功能单体充分作用，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶；将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，依次用四氢呋喃、甲醇和水沉降，去除溶液上层的细小粒子后过滤，在超声条件下用0.10mmol/LEDTA洗去聚合物中的金属离子，用甲醇-乙酸（9/1,v/v）溶液、甲醇、水溶液洗涤，除去洗脱剂、残余溶剂和模板分子，最后放入真空干燥箱于60℃中干燥24h即得；
（2）升麻中咖啡酸和阿魏酸的萃取：称取20.0g分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，加入20mL升麻提取液，依次用10mL水、10mL甲醇-水(体积比为3:7)、10mL甲醇-水-乙腈(体积比为4:4:2)洗涤杂质，再用20mL甲醇洗脱目标物即完成萃取。
所述复合模板分子中阿魏酸和咖啡酸的摩尔比为1:1;金属锌离子与复合模板分子的总摩尔数之比为2:1；复合模板分子的总摩尔数与功能单体的用量比为1:6；复合模板分子与混合交联剂EDMA-DVB（体积比1:1）的总摩尔数之比为1:19。
实施例3：
（1）分子印迹材料的制备：称取模板分子阿魏酸-咖啡酸混合物，乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中震荡10min，加入功能单体4-VP，震荡30min，使其与功能单体充分作用，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶；将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，依次用四氢呋喃、甲醇和水沉降，去除溶液上层的细小粒子后过滤，在超声条件下用0.10mmol/LEDTA洗去聚合物中的金属离子，用甲醇-乙酸（9/1,v/v）溶液、甲醇、水溶液洗涤，除去洗脱剂、残余溶剂和模板分子，最后放入真空干燥箱于60℃中干燥24h即得；
（2）升麻中咖啡酸和阿魏酸的萃取：称取20.0g分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，加入20mL升麻提取液，依次用10mL水、10mL甲醇-水(体积比为3:7)、10mL甲醇-水-乙腈(体积比为4:4:2)洗涤杂质，再用20mL甲醇洗脱目标物即完成萃取。
所述复合模板分子中阿魏酸和咖啡酸的摩尔比为1.4:1;金属锌离子与复合模板分子的总摩尔数之比为2.7:1；复合模板分子的总摩尔数与功能单体的用量比为1:9；复合模板分子与混合交联剂EDMA-DVB（体积比1:1）的总摩尔数之比为1:26。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (2)

1.一种同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）分子印迹材料的制备：称取模板分子阿魏酸-咖啡酸混合物、乙酸锌溶于乙腈-二甲基亚砜混合溶液中震荡10min，加入功能单体4-VP，震荡30min，使其与功能单体充分作用，再加入混合交联剂EDMA-DVB和引发剂AIBN，充分混合后，转入圆底烧瓶，超声脱气15min，通入氩气15min，封瓶；将圆底烧瓶放入60℃恒温水浴锅中聚合反应24h，将所得的块状聚合物粉碎，过200目筛后，依次用四氢呋喃、甲醇和水沉降，去除溶液上层的细小粒子后过滤，在超声条件下用0.10mmol/LEDTA洗去聚合物中的金属离子，用甲醇-乙酸（9/1,v/v）溶液、甲醇、水溶液洗涤，除去洗脱剂、残余溶剂和模板分子，最后放入真空干燥箱中于60℃干燥24h即得；
（2）升麻中咖啡酸和阿魏酸的萃取：称取20.0g分子印迹聚合物装入固相萃取筒中，加入20mL升麻提取液，依次用10mL水、10mL甲醇-水(体积比为3:7)、10mL甲醇-水-乙腈(体积比为4:4:2)洗涤杂质，再用20mL甲醇洗脱目标物即完成萃取。
2.根据权利要求1所述同时萃取升麻中咖啡酸和阿魏酸的方法，其特征在于：所述复合模板分子中阿魏酸和咖啡酸的摩尔比为1:1.5-1.5:1;金属锌离子与复合模板分子的总摩尔数之比为1:1-3:1；复合模板分子的总摩尔数与功能单体的用量比为1:3-1:10；复合模板分子与混合交联剂EDMA-DVB（体积比1:1）的总摩尔数之比为1:10-1:30。
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