CN105126869A - 采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，属于纳米催化剂应用领域，可按下述步骤进行：（1）Fe3O4制备；a1、将弱碱加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶液；b1、在氮气气氛中，搅拌，反应并收集黑色沉淀，再抽滤，水洗，干燥；2）Ni/Ag/Fe3O4的制备；a2、将Fe3O4与络合剂溶解，超声振荡；b2、抽滤，水洗，将产物重新溶解，接续将硝酸镍和硝酸银溶液逐滴加入加热；c2、加入还原剂，收集产物，抽滤，水洗，干燥；（3）对氨基苯酚的制备；a3、取对硝基苯酚和硼氢化钠，再加入Ni/Ag/Fe3O4；本发明催化剂用量少，具有高的催化活性、稳定性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，属于纳米催化剂制备应用领域。
背景技术
对氨基苯酚(简称PAP)是一种重要的有机精细化工的中间体。在制药工业中，它可用于生产扑热息痛、扑炎痛和安妥明等药品；在染料工业中，可用于生产各种硫化染料、酸性染科和毛皮染料。此外，它还可用作橡胶防老剂和照像显影剂等，是一种用途较广的有机化工原料。通过对对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚是一种重要的路径，而还原过程中一般都需要活性高重复利用性强催化剂。可回收的磁性纳米催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚中具有重要的应用前景。
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如钯、铂、铑、金和镍，在催化还原、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。金属催化剂，特别是贵重金属，由于价格昂贵，而常将其分散成微小的颗粒附着在高表面积德大孔隙的载体上，这样减少了活性组分的含量，降低了催化剂成本。负载型催化剂具有一定的形状，以及大的活性表面和适宜的孔结构，机械强度也得到增强。为了适应工业上强放（吸）热反应的需要，载体一般应具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出去（进来），避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活，或设备损坏，还可避免高温下的副反应，从而提高催化剂的选择性。负载型镍催化剂在对硝基苯酚的还原中得到了很好的应用。镍是一种石油化工常用的加氢催化剂活性组分，银在对硝基苯酚还原中具有独特的活化机制，因此，研究Ni/Ag/Fe3O4负载型磁性复合催化剂，用于硼氢化钠还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚，对硝基芳烃的催化还原具有重要意义。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种催化剂反应用量少，催化活性高，选择性强，稳定性好的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法。
一种采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，可按如下步骤进行。
（1）Fe3O4制备。
a1、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解在去离子水中配成溶液，然后逐滴加入弱碱溶液，进行共沉淀反应。
b1、在氮气气氛中，将步骤a1所得产物搅拌，反应并收集黑色沉淀，再进行抽滤，水洗，干燥即得Fe3O4。
（2）Ni/Ag/Fe3O4的制备。
a2、将步骤（1）所得Fe3O4与络合剂溶解在去离子水中，超声振荡。
b2、抽滤，水洗，将步骤a2所得产物重新溶解在去离子水中，接续将硝酸镍和硝酸银溶液逐滴加入到步骤a2所得溶液中加热。
c2、加入过量的还原剂，收集产物，抽滤，水洗，干燥，即得Ni/Ag/Fe3O4。
（3）对氨基苯酚的制备。
a3、取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入步骤（2）所得Ni/Ag/Fe3O4。
b3、用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度。
作为一种优选方案，本发明所述步骤a1中的弱碱为氨水或尿素。
进一步地，本发明所述步骤a2中络合剂为赖氨酸或EDTA酸。
更进一步地，本发明所述Ni/Ag/Fe3O4中Ni与Ag总质量是Fe3O4质量的1%~15%。
更进一步地，本发明所述Ni/Ag/Fe3O4中Ni与Ag的摩尔比为1:1～10。
更进一步地，本发明所述步骤c2中还原剂为NaBH4或水合肼。
更进一步地，本发明所述步骤b1中，将步骤a1所得产物在30℃条件下搅拌，反应1h，并收集黑色沉淀，再进行抽滤，水洗，直至PH值为7.0，然后在50℃真空条件下干燥8h，即得Fe3O4。
更进一步地，本发明所述步骤a3中，对硝基苯酚与硼氢化钠摩尔比为1:30～100；对硝基苯酚与Ni/Ag/Fe3O4的质量比为100:0.1~10。
本发明的有益效果。
本发明所制备的镍、银负载型磁性复合催化剂中，不同关键组分纳米镍、纳米银的尺寸、结构、形貌等对磁性复合催化剂的催化活性、产物的选择性有重大影响。同时载体Fe3O4的固有性质使其适用于需要在孔道内慢反应的反应，以及载体Fe3O4与关键组分Ni、Ag之间相互作用，对催化剂的催化活性也有重大影响。与单一纳米金属催化剂和单一金属负载型催化剂相比，制备的多元纳米金属负载型催化剂在催化反应过程中用量少，并具有良好的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
附图说明
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的材料包含并不局限于以下实施例中的表述。
图1为本发明100催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响图。
图2为本发明120催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响图。
图3为本发明150催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响图。
图4为本发明180催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响图。
图5为本发明200催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响图。
具体实施方式
实施例1。
称取1.2gFeCl2·4H2O和2.7gFeCl3·6H2O溶解在100ml去离子水中配成溶液，然后逐滴加入25%（质量百分含量计）氨水溶液。在氮气气氛中，上述混合物在30℃条件下剧烈搅拌反应1h，收集产生的黑色沉淀，抽滤，产物用去离子水清洗，直至PH值为7.0。然后在50℃真空条件下干燥8h。把制备出的Fe3O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100ml去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100ml去离子水中，然后把1.6mmol硝酸镍和1.6mmol硝酸银溶解在60ml去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量还原剂NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h,得到Ni/Ag/Fe3O4催化剂。实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0209g/L、0.3414g/L、0.00021g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：100uL，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图。
实施例2。
称取1.2gFeCl2·4H2O和2.7gFeCl3·6H2O溶解在100ml去离子水中配成溶液，然后逐滴加入25%（质量百分含量计）氨水溶液。在氮气气氛中，上述混合物在30℃条件下剧烈搅拌反应1h，收集产生的黑色沉淀，抽滤，产物用去离子水清洗，直至PH值为7.0。然后在50℃真空条件下干燥8h。把制备出的Fe3O40.1g和EDTA酸0.6g溶解在100ml去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被EDTA酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100ml去离子水中，然后把1.6mmol硝酸镍和3.2mmol硝酸银溶解在60ml去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量还原剂NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h，得到Ni/Ag/Fe3O4催化剂。实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0209g/L、0.3414g/L、0.00025g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：120uL，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图。
实施例3。
称取1.2gFeCl2·4H2O和2.7gFeCl3·6H2O溶解在100ml去离子水中配成溶液，然后逐滴加入25%（质量百分含量计）尿素溶液。在氮气气氛中，上述混合物在30℃条件下剧烈搅拌反应1h，收集产生的黑色沉淀，抽滤，产物用去离子水清洗，直至PH值为7.0。然后在50℃真空条件下干燥8h。把制备出的Fe3O40.2g和EDTA酸0.6g溶解在100ml去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被EDTA酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100ml去离子水中，然后把1.6mmol硝酸镍和4.8mmol硝酸银溶解在60ml去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量还原剂NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h，得到Ni/Ag/Fe3O4催化剂。实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0209g/L、0.3414g/L、0.00031g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：150uL，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图。
实施例4。
称取1.2gFeCl2·4H2O和2.7gFeCl3·6H2O溶解在100ml去离子水中配成溶液，然后逐滴加入25%（质量百分含量计）氨水溶液。在氮气气氛中，上述混合物在30℃条件下剧烈搅拌反应1h，收集产生的黑色沉淀，抽滤，产物用去离子水清洗，直至PH值为7.0。然后在50℃真空条件下干燥8h。把制备出的Fe3O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100ml去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的Fe3O4转移至烧杯中，重新溶解在100ml去离子水中，然后把1.6mmol硝酸镍和6.0mmol硝酸银溶解在60ml去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量还原剂水合肼，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h，得到Ni/Ag/Fe3O4催化剂。实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0209g/L、0.3414g/L、0.00038g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：180uL，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图。
实施例5。
称取1.2gFeCl2·4H2O和2.7gFeCl3·6H2O溶解在100ml去离子水中配成溶液，然后逐滴加入25%（质量百分含量计）氨水溶液。在氮气气氛中，上述混合物在30℃条件下剧烈搅拌反应1h，收集产生的黑色沉淀，抽滤，产物用去离子水清洗，直至PH值为7.0。然后在50℃真空条件下干燥8h。把制备出的Fe3O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100ml去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的Fe3O4转移至烧杯中，重新溶解在100ml去离子水中，然后把1.6mmol硝酸镍和16mmol硝酸银溶解在60ml去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量还原剂水合肼，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h，得到Ni/Ag/Fe3O4催化剂。实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0209g/L、0.3414g/L、0.000418g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：200uL，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图。
Claims (8)
1.一种采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）Fe3O4制备
a1、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解在去离子水中配成溶液，然后逐滴加入弱碱溶液，进行共沉淀反应；
b1、在氮气气氛中，将步骤a1所得产物搅拌，反应并收集黑色沉淀，再进行抽滤，水洗，干燥即得Fe3O4；
（2）Ni/Ag/Fe3O4的制备
a2、将步骤（1）所得Fe3O4与络合剂溶解在去离子水中，超声振荡；
b2、抽滤，水洗，将步骤a2所得产物重新溶解在去离子水中，接续将硝酸镍和硝酸银溶液逐滴加入到步骤a2所得溶液中加热；
c2、加入过量的还原剂，收集产物，抽滤，水洗，干燥，即得Ni/Ag/Fe3O4；
（3）对氨基苯酚的制备
a3、取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入步骤（2）所得Ni/Ag/Fe3O4；
b3、用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度。
2.根据权利要求1所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤a1中的弱碱为氨水或尿素。
3.根据权利要求2所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤a2中络合剂为赖氨酸或EDTA酸。
4.根据权利要求3所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述Ni/Ag/Fe3O4中Ni与Ag总质量是Fe3O4质量的1%~15%。
5.根据权利要求4所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述Ni/Ag/Fe3O4中Ni与Ag的摩尔比为1:1～10。
6.根据权利要求5所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤c2中还原剂为NaBH4或水合肼。
7.根据权利要求6所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤b1中，将步骤a1所得产物在30℃条件下搅拌，反应1h，并收集黑色沉淀，再进行抽滤，水洗，直至PH值为7.0，然后在50℃真空条件下干燥8h，即得Fe3O4。
8.根据权利要求7所述的采用Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤a3中，对硝基苯酚与硼氢化钠摩尔比为1:30～100；对硝基苯酚与Ni/Ag/Fe3O4的质量比为100:0.1~10。
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