一种亲水性复合管式微滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及液体过滤膜领域技术,尤其是指一种新型亲水性复合管式微滤膜及其制备方法。
背景技术
目前,常用的超微滤膜主要以中空纤维膜、平板膜以及卷式膜为主,其优点是有效膜面积较大、便于组装,并且价格相对较低。而管式膜组件在有效膜面积、价格等方面的竞争力较差,使得其市场占有率并不高,但是,管式膜的流道宽,过滤物料在管式膜内湍流流动,相对而言不易被污染,且机械强度大,便于反冲洗,能适应较高的过滤压力以及不同的过滤形式。管式膜主要由两种膜材料制备:无机材料和有机高分子聚合物。无机材料的管式膜主要以陶瓷膜为主,但陶瓷膜的造价较高,不耐腐蚀,易脆碎以及不易加工的缺点限制了其使用。而相比较而言,作为有机材料的高分子聚合物在市面上易取得,且价格较无机陶瓷膜便宜。而常见的管式膜的膜孔径在10-50μm左右,截留效果差。为了解决管式膜的截留率问题,常采用空白管式膜为基底膜材料,用高分子聚合物进行进一步的复合制备。其通用的制备方法是在管式膜表面涂覆一层新的膜层,这种制膜方法具有制膜方法简单易行,且相对而言更为节省膜材料,但在实际的过滤过程中,由于过滤压力较大,表面涂覆的膜层易脱落而导致膜过滤性能的降低,膜的使用寿命较短。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种过滤性能高、使用寿命长的一种新型亲水性复合管式微滤膜及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:一种新型复合管式微滤膜的制备方法,其特征在于:包括有如下步骤:
(1)制膜液制备:
首先,将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在稀释剂中,在室温下搅拌12-48h,搅拌速度为100-1000转/分钟,得到成膜前驱体溶液;
其次,保持温度与搅拌速度不变,在氮气的保护下往成膜前驱体溶液中加入活性溶液,搅拌1-3h,然后升温到80℃进行原位聚合反应,反应2-24h后,停止氮气保护,使反应物暴露在空气中终止反应,停止加热后静置24h脱泡;
所述的活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为1:3;
所述的活性溶液包括有偶氮二异丁氰、亲水性单体以及稀释剂,偶氮二异丁氰与亲水性单体质量比1:100,亲水性单体与稀释剂质量比1:1;
(2)制膜:以膜孔径在10-20μm的空白PE管式膜为基底管,其内径为 18-20mm,外径为30-32mm;采用外压式或内压式使制膜液充分填充在基底管的过滤孔中,立即浸入到纯水中浸泡3-7d;铸膜液形成的PVDF/PMMA膜均匀地填充于基底管的过滤孔内,形成新型复合管式微滤膜。
作为一种优选方案,进一步包括有步骤(3)成膜后处理:用乙醇萃取所述管式膜中的共溶剂以及未反应的亲水性单体以及引发剂,然后继续浸泡在水中或者保护剂中。
作为一种优选方案,所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为70万道尔顿。
作为一种优选方案,所述稀释剂包括有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、磷酸三乙酯以及磷酸三甲酯中的一种或几种混合。
作为一种优选方案,所述亲水性单体为甲基丙烯酸甲酯。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,本发明采用在管式膜中的膜孔即膜过滤孔内再设置PVDF膜,如此不仅解决了,管式膜过滤孔径过大,膜过滤效果差的问题,也有效解决了PVDF膜涂覆于管式膜外表容易脱落的问题。通过本发明的方法制备的PVDF膜,不仅能够牢靠的结合于管式膜中的膜过滤空中,而且通过各个配方的优化设计,能够有效形成优质的过滤膜,提高整个膜过滤孔的过滤效果又不容易脱落,大大提高了产品的使用寿命和市场推广价值。
附图说明
图1是新型管式复合微滤膜截面扫描电镜图。
具体实施方式
图1为所制备的新型复合管式微滤膜的膜截面扫描电镜图(×500)。由图可知新型管式复合微滤膜中的空隙填充率相对较大,并且,填充进去的PVDF/PMMA 共混材料填充均匀,基本没有大的空隙存在。其结构特点在保障了膜截留性能的前提下,具有较高的膜通量以及优异的力学性能。
该新型亲水性复合管式微滤膜,包括有基底管式膜和PVDF/PMMA膜,该基底管式膜内径为18-20mm,外径为30-32mm,该基底管式膜设有复数个过滤孔,该过滤孔孔径为10-20μm。
该新型复合管式微滤膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)制膜液制备:
将25g聚偏二氟乙烯(重均分子量为70万道尔顿)溶于725g的稀释剂中,在室温下搅拌24h,搅拌速度为400r/min,制成成膜前驱体溶液;该稀释剂包括有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、甲基吡咯烷酮(NMP) 且质量比为N,N-二甲基甲酰胺(DMF):N,N-二甲基乙酰胺(DMAC):甲基吡咯烷酮(NMP)=3:1:1。
(2)制膜:保持温度与搅拌速度不变,在氮气的保护下往成膜前驱体溶液中加入250g活性溶液,搅拌1h,然后升温到80℃进行原位聚合反应,反应6h 后,停止氮气保护,使反应物暴露在空气中终止反应,停止加热后静置24h脱泡,得到铸膜液;
该活性溶液包括有偶氮二异丁氰和甲基丙烯酸甲酯,偶氮二异丁氰、甲基丙烯酸甲酯与稀释剂的质量比为1:100:100;
以膜孔径在10-20μm的空白PE管式膜为基底管,其内径为19.18mm,外径为31.20mm;采用外压式使制膜液充分填充在基底管的过滤孔中,立即浸入到纯水中浸泡5d;铸膜液形成的PVDF/PMMA膜均匀地填充于基底管的过滤孔内,形成新型复合管式微滤膜。
(3)成膜后处理:
用乙醇萃取所述管式膜中的N,N-二乙基乙酰胺以及未反应的甲基丙烯酸甲酯以及偶氮二异丁氰,然后继续浸泡在水中或者保护剂中。
详述该新型复合管式微滤膜的应用:
分别使用纯水以及碳酸钙悬浊液对新型管式复合微滤膜的过滤性能进行了测试,并与美国POREX管式膜进行对比分析,具体测试数据及分析如下:
在0.5MPa的过滤压力下,新型管式复合微滤膜的纯水通量为7856L/(m2·h),美国POREX管式膜的纯水通量为1423L/(m2·h);
在0.5MPa的过滤压力下过滤碳酸钙悬浊液时,新型管式复合微滤膜的初始膜通量
为2400L/(m2·h),远远大于美国POREX管式膜的389L/(m2·h)。随着过滤时间的推移,管式
膜的膜通量均有一定程度的下降,达到一个相对稳定的值,新型管式复合微滤膜的稳定膜
通量为480L/(m2·h),美国POREX管式膜的稳定膜通量为389L/(m2·h)。新型管式复合微滤
膜1以及美国POREX管式膜2的膜截留率变化如下表所示:
时间/H | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
膜1 | 99.88% | 99.69% | 99.59% | 99.61% | 99.68% | 99.76% | 99.78% | 99.81% | 99.83% | 99.78% |
膜2 | 99.36% | 99.29% | 99.33% | 99.42% | 99.19% | 99.06% | 99.13% | 98.73% | 98.81% | 98.83% |
在进行一次反冲洗后,新型管式复合微滤膜的膜通量恢复率为100%,美国 POREX管式膜的膜通量恢复率为97.18%。在进行二次反冲洗后,新型管式复合微滤膜以及美国POREX管式膜的膜通量恢复率分别为96.29%、89.33%。
本发明的重点在于:本发明采用在管式膜中的膜孔即膜过滤孔中再设置有 PVDF膜,如此不仅解决了,管式膜过滤孔径过大,膜过滤效果差的问题,也有效解决了PVDF膜涂覆于管式膜外表容易脱落的问题。通过本发明的方法制备的PVDF 膜,不仅能够牢靠的结合于管式膜中的膜过滤孔中,而且通过各个配方的优化设计,能够有效形成优质的过滤膜,提高整个膜过滤孔的过滤效果又不容易脱落,大大提高了产品的使用寿命和市场推广价值。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。