CN105121560A - 高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开反射率优秀、可呈现出多种颜色的高矩形比板状α-氧化铝及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法。

Description

高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法，更详细地，涉及在制备高矩形比珍珠光泽颜料的过程中，在板状氧化铝上形成多层氧化物涂层，从而达到反射率优秀、可呈现出多种颜色的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法。
背景技术
珍珠光泽颜料泛指可呈现出珍珠光泽、七彩光泽、金属光泽的颜料。珍珠光泽颜料主要通过水热合成法来制备，但近来，国外企业通过溅射法、化学气相沉积法(CVD)来制备薄膜型颜料。通过水热合成法来制备的珍珠光泽颜料由于折射率低、表面不平坦、粒度分布不均匀，因而，具有当涂敷金属及金属氧化物时光泽度不佳的缺点。并且，通过溅射法、化学气相沉积法来制备的薄膜型珍珠光泽颜料也具有与其他工序相比生产率低的问题。
作为珍珠光泽颜料基质，粒子大小、形状、表面性质及折射率等尤为重要。即，由于在大粒子和小粒子中，粒子表面的反射光和透射粒子的透射光的比率各不相同，因而为了得到整体上鲜明的颜色，粒子的大小需均匀。但是，当涂敷金属或金属氧化物时，难以形成均匀的涂层，并使得矩形比下降，最终由于光的反射率下降，导致光的干扰效果降低，因此需要使粒子的大小达到以借助光的干扰来呈现出多种珍珠光彩的充分均匀的程度。
与本发明相关的现有文献有韩国登录特许公报第10-0853696号(2008年08月18日登录)，而在上述文献中，公开了多种颜色的高矩形比板状α-氧化铝及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供具有复合涂层的珍珠光泽颜料的制备方法，上述具有复合涂层的珍珠光泽颜料通过在制备包含氧化铝、氧化锌及氧化锡等主要成分的板状氧化铝结晶体后，形成金属氧化物层及微细聚合物粒子层来制备。
本发明的另一目的在于，提供通过上述方法来制备的反射率优秀、可呈现出多种颜色的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料。
技术方案
用于实现上述目的的本发明实施例的珍珠光泽颜料的制备方法，其特征在于，包括：混合相对于100重量份的铝前体包含3～6重量百分比的锌前体、1～3重量百分比的锡前体及余量的氧化铝的前体水溶液，来制备金属前体水溶液的步骤；滴定钠盐水溶液，来使上述金属前体水溶液达到pH6.0～8.0范围后，进行水解来制备混合凝胶的步骤；在60～100℃的温度下，对上述混合凝胶进行4～30小时的熟成步骤；在60～200℃的温度下，对经熟成的上述混合凝胶进行5～20小时的干燥步骤；在850～1300℃的温度下，对经干燥的上述混合凝胶进行2～10小时的结晶化，来制备结晶化的块状物的步骤；在将上述结晶化的块状物冷却至常温后，在20～100℃的温度下，使用0.5～35％硫酸溶液进行分散，并经过过滤、水洗及干燥，来制备α-氧化铝结晶体的步骤；以及在上述α-氧化铝结晶体上形成两层以上的多层涂层的形成涂层的步骤。
用于实现上述另一目的的本发明实施例的珍珠光泽颜料，其特征在于，相对于100重量份的铝前体，包含3～6重量百分比的锌前体、1～3重量百分比的锡前体及余量的氧化铝，而且，在珍珠光泽颜料的表面具有两种材质的两层以上的复合涂层。
有益效果
由于本发明的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料包含规定成分的氧化铝、氧化锌及氧化锡，因而在满足0.1～2.0μm的厚度、10～50μm的直径及150以上的矩形比的α-氧化铝结晶体形成作为金属氧化物层及微细聚合物粒子层的涂层，从而可具有优秀的光泽度。
附图说明
图1为示出本发明实施例的珍珠光泽颜料的制备方法的工序流程图。
具体实施方式
参照附图和与附图一同详细说明的实施例，会让本发明的优点及特征，以及实现这些优点及特征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而可以以各种方式实施，本实施例仅用于使本发明的公开更加完整，有助于本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围来定义。在本说明书全文中，相同的附图标记指相同的结构要素。
以下，参照附图详细说明本发明优选实施例的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料及纳米金属涂层珍珠光泽颜料的制备方法。
图1为示出本发明实施例的珍珠光泽颜料的制备方法的工序流程图。
参照图1，所示的本发明实施例的珍珠光泽颜料的制备方法包括：制备金属前体水溶液步骤S110；制备混合凝胶的步骤S120；熟成步骤S130；干燥步骤S140；制备结晶化块状物的步骤S150；制备α-氧化铝结晶体的步骤S160；以及形成涂层的步骤S170。
本发明涉及以规定成分比包含氧化铝、氧化锌及氧化锡等主要成分的新型板状α-氧化铝结晶体，具体涉及如下的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料：通过使上述氧化锡分布于铝的结晶表面，来减少厚度、促进粒子生长，并防止粒子凝聚，从而具有厚度满足0.1～2.0μm的范围、粒子的平均直径为10～50μm的物理性质，并且矩形比达到150以上的高矩形比板状α-氧化铝珍珠光泽颜料。
在制备金属前体水溶液的步骤S110中，通过混合包含水溶性溶剂的铝前体、锌前体及锡前体来制备金属前体水溶液。
铝前体为在本发明所属领域中通常所使用的铝前体，对此并不特别限制，上述铝前体选自铝的酸盐、卤化物及氧化物，更具体地，可选用硫酸铝、硝酸铝及氯化铝中的一种。
并且，锌前体也为在本发明所属领域中通常所使用的锌前体，对此并不特别限制，上述锌前体选自锌的酸盐、卤化物及氧化物，更具体地，可选用硫酸锌、硝酸锌及氯化锌中的一种。
并且，锡前体也为在本发明所属领域中通常所使用的锡前体，对此并不特别限制，上述锡前体选自锡的盐酸、卤化物及氧化物，更具体地，可选用硫酸亚锡、硝酸锡及氯化锡中的一种。
在各个前体中，本发明使用更容易形成水溶性盐的硫酸铝，以便表现出水解特性、与熔剂的化学亲和力，以及结晶化后在水中容易与板状结晶体分离，优选地，使用与上述硫酸铝的化学亲和力更加优秀、板状结晶体的厚度减少效果更加优秀及防凝聚效果更加优秀的硫酸锌及硫酸亚锡。
优选地，相对于100重量份的铝前体，添加3～6重量百分比的锌前体。若锌前体的含量小于3重量百分比，则难以防止板状α-氧化铝结晶体的凝聚，并且由于厚度增加，因而有可能发生矩形比减少的问题。相反，若锌前体的含量大于6重量百分比，则由于在结晶化过程中，氧化锌起到杂质的作用，来促进生成不均匀的核，因而有可能发生生成小结晶体的问题。
优选地，相对于100重量份的铝前体，添加1～3重量百分比的锡前体。若锡前体的含量小于1重量百分比，则难以增加板状氧化铝结晶体的大小。相反，在锡前体的含量大于3重量百分比的情况下，有可能发生因板状氧化铝结晶体的厚度增加而导致矩形比减少的问题。
在制备混合凝胶的步骤S120中，滴定钠盐水溶液，来使上述金属前体水溶液达到pH6.0～8.0范围后，进行水解来制备混合凝胶。
钠盐水溶液为在本发明所属领域中通常所使用的钠盐水溶液，对此并不特别限制，优选地，使用选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠及磷酸钠中的一种或两种以上。
在熟成步骤S130中，对混合凝胶进行熟成后干燥。
优选地，在60～100℃的温度下，对混合凝胶执行4～30小时的熟成。若熟成温度小于60℃，则难以使混合凝胶所包含的拟薄水铝石(pseudo-boehmite)结晶生长。相反，若熟成温度大于100℃，则由于因水热反应而发生拟薄水铝石的形态变化，因而难以形成板状结晶体。
并且，若熟成时间小于4小时，则无法得到均匀的混合凝胶，并且由于拟薄水铝石难以生长，因而将制备出严重凝聚的板状α-氧化铝结晶体。相反，若熟成时间大于30小时，则因拟薄水铝石过度生长，而将制备出厚度厚的板状α-氧化铝结晶体。
通过进行上述混合、水解及熟成的过程，来谋求拟薄水铝石的生成和生长，以及混合凝胶的均匀分散，并在结晶化过程中，使得容易借助针状γ-氧化铝的凝聚来形成板状体，通过使氧化锌分布于板状α-氧化铝结晶表面，来减少厚度、促进粒子生长，并防止粒子凝聚。
在干燥步骤S140中，对经熟成的混合凝胶进行干燥，来充分去除水分，从而在结晶化过程中防止水分的催化作用。
优选地，在60～200℃的温度下，对经熟成的混合凝胶进行5～20小时的干燥。若干燥温度小于60℃，则无法进行干燥，若干燥温度大于200℃，则由于混合凝胶被过度干燥、收缩，形成坚硬的干燥凝胶，导致借助拟薄水铝石凝聚、重复进行板状体的形成过程，因而发生形成不均匀的板状体的问题。
并且，若实施干燥的时间小于5小时，则无法充分进行干燥，因而在结晶化过程中将发生水分的催化作用。相反，若实施干燥的时间大于20小时，则发生无法看到更多干燥效果，仅增加制备费用的问题。
在制备结晶化块状物的步骤S150中，使经过熟成步骤及干燥步骤的混合凝胶借助在相变为α-氧化铝之前的针状粒子的凝聚来形成大小充分的板状体，以便形成不存在温度梯度的浓度均匀的熔融盐。
优选地，在850～1300℃的温度下，实施2～10小时的结晶化。若结晶化温度小于850℃，则无法制备出板状α-氧化铝结晶体，若结晶化温度大于1300℃，则由于组成熔剂的硫磺(S)脱离，因而发生难以维持熔融盐的问题，从而导致板状结晶体凝聚，并且发生因能量消耗大而导致制备费用增加的问题。
并且，若结晶化时间小于2小时，则由于针状粒子未充分凝聚，因而难以形成板状体。相反，若结晶化时间大于10小时，则由于发生板状结晶体过度凝聚，因而有可能导致板状α-氧化铝结晶体的厚度超出在本发明中所提出的范围。
在制备α-氧化铝结晶体的步骤S160中，通过对结晶化块状物执行冷却、水洗及干燥过程，来形成满足0.1～2.0μm的厚度、10～50μm的直径及150以上的矩形比的α-氧化铝结晶体。
在将结晶化的块状物冷却至常温后，在20～100℃的温度下，使用0.5～35％的硫酸溶液对结晶化的块状物进行分散，并经过过滤、水洗及干燥，来得到板状α-氧化铝结晶体。若硫酸溶液的浓度小于0.5％，则难以使板状α-氧化铝结晶体分散。相反，若硫酸溶液的浓度大于35％，则无法期待更多的分散效果，并且发生导致废液处理费用增加的问题。
在形成涂层的步骤S170中，优选地，在氧化铝结晶体上形成金属氧化物层及微细聚合物粒子层来形成多层涂层。
复合涂层可通过借助物理气相沉积(PVD，physicalvapordeposition)或化学气相沉积法(chemicalvapordeposition)在α-氧化铝结晶体蒸镀金属氧化物层及微细聚合物粒子层，来提供多种颜色的珍珠光泽颜料。
首先，通过在α-氧化铝结晶体的外周面涂敷金属氧化物，形成厚度为50～100nm金属层。金属层可由选自TiO2、ZrO2、Sb2O3、ZnS、SnO2、ZnO、CaF2、MgF2、ZnS及Fe2O3等的一种形成。
通过使上述的金属层和粒子层层叠，来形成形成至少两层以上的多层涂层，从而可形成反射率优选、并可呈现出多种颜色的珍珠光泽颜料。
另一方面，虽然未图示，但在形成涂层的步骤S170之后，本发明实施例的珍珠光泽颜料的制备方法还可包括形成铈层的步骤(未图示)和形成铝氧化物层的步骤(未图示)。由此，通过在复合涂层上再覆盖铈层及铝层，从而可确保抗湿性及耐候性。
在形成铈层的步骤中，在向净水混合形成有多层涂层的珍珠光泽颜料粉末，并进行搅拌及分散，来形成固体含量为5～30重量百分比的悬浮液。之后，在悬浮液中倾注(Dumping)三氯化铈(CeCl3)后，搅拌10～60分钟，并将悬浮液加热至50～100℃。若搅拌时间大于60分钟，则存在覆盖层损伤的危险。
在结束搅拌工序后，将悬浮液的pH调节为pH1～4后，使悬浮液形成10～30分钟的环流，从而在多层涂层的外部形成铈层。此时，若pH值小于1，则无法正常涂敷铈层，相反，若pH值大于4，则由于所要涂敷的物质将具有非常不均匀的大小和形态，因而无法确保颜料的高色彩度。
在形成铝氧化物层的步骤中，在形成固体含量为5～30重量百分比的包含由铈层覆盖的珍珠光泽颜料的悬浮液后，在维持60～100℃的温度的状态下，混合硝酸铝(Al(NO3)3)溶液。此时，若悬浮液的温度小于60℃，则无法正常发生形成铝氧化物层的反应，相反，若悬浮液的温度大于100℃，则有可能导致用于形成铝氧化物层的反应的效率下降。
在将处于Al(NO3)2溶液注入完毕状态的悬浮液的pH调节为pH2～10后，形成10～60分钟的环流。此时，若pH值小于2，则无法正常形成铝氧化物层，若pH值大于10，则由于所要涂敷的物质将具有非常不均匀的大小和形态，因而无法确保颜料的高色彩度。
实施例
以下，通过本发明的优选实施例，来更加详细说明本发明的结构及作用。但是，这仅仅属于本发明的优选示例，从任何意义上都不应解释为本发明局限于此。
未在本发明的优选实施例中记载的内容，属于可由本发明所属技术领域的普通技术人员从技术层面充分推导出的内容，因而将省略对这一部分内容的说明。
基于表1中所记载的组合及表2中所记载的工序条件，来制备出实施例1～实施例3及比较例1～比较例2的珍珠光泽颜料。并且，测定实施例1～实施例3及比较例1～比较例2的板状α-氧化铝的厚度、直径及矩形比，并将测定结果显示在表3。
表1(单位：重量百分比)
备注 锌前体 锡前体 氧化铝
实施例1 3.5 2 94.5
实施例2 5 2.7 92.3
实施例3 4.7 2.4 92.9
比较例1 4 2.6 93.4
比较例2 - 1.9 98.1
表2
表3
参照表1～表3，可知根据实施例1～实施例3制备的试片满足本发明的全部目标值，即，本发明的目标值为0.1～2.0μm的厚度、10～50μm的直径及150以上的矩形比。
相反，可知，与实施例1相比，在未添加锌，并在熟成温度未达到本发明所提出的温度范围的温度下实施熟成的比较例1中，虽然直径满足本发明的目标值，但由于无法通过充分的熟成来得到均匀的混合凝胶，因而厚度及矩形比无法满足本发明的目标值。
并且，可知，与实施例1相比，在以干燥时间未到达本发明所提出的范围的时间实施干燥的比较例2中，虽然厚度和直径满足本发明的目标值，但在结晶化过程中，由于发生水分的催化作用，因而导致矩形比未达到本发明的目标值。
在60℃的温度、100％的湿度气氛中暴露以如上所述的方式制备的样品板达200小时，并通过ASTMD3359，Vol.6对最终形成的板测定抗湿性。并且，为了察看耐候性，测定了鲜映度(DOI，distinctnessofimage)。
(在抗湿性方面，分为0B至5B程度的等级，0B表示凝聚破坏达到整体的65％以上，5B表示基本没有破坏。
在耐候性方面，具有高鲜映度的颜料比具有低鲜映度的颜料稳定性更加优秀。)
表4
参照图4，可知覆盖铈层及铝氧化物层的实施例1～实施例3的抗湿性及耐候性比未覆盖铈层及铝氧化物层的比较例1～比较例2更优秀。
因此，向本发明的多层涂层，再覆盖铈层及铝氧化物层，从而可得到耐候性优秀的珍珠光泽颜料。
以上，主要说明了本发明的实施例，但本发明所属技术领域的普通技术人员可对本发明进行各种变更或变形。只要不脱离本发明所提供的技术思想的范围，这种变更和变形则属于本发明。因此，应根据所附的发明要求保护范围来判断本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种珍珠光泽颜料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，混合相对于100重量份的铝前体包含3～6重量百分比的锌前体、1～3重量百分比的锡前体及余量的氧化铝的前体水溶液，来制备金属前体水溶液；
步骤(b)，滴定钠盐水溶液，使所述金属前体水溶液达到pH6.0～8.0范围后，进行水解来制备混合凝胶；
步骤(c)，在60～100℃的温度下，对所述混合凝胶进行4～30小时的熟成；
步骤(d)，在60～200℃的温度下，对经熟成的所述混合凝胶进行5～20小时的干燥；
步骤(e)，在850～1300℃的温度下，对经干燥的所述混合凝胶进行2～10小时的结晶化，来制备结晶化的块状物；
步骤(f)，在将所述结晶化的块状物冷却至常温后，在20～100℃的温度下，使用0.5～35％硫酸溶液进行分散，并经过过滤、水洗及干燥，来制备α-氧化铝结晶体；以及
步骤(g)，形成涂层，在所述α-氧化铝结晶体上形成两层以上的多层涂层。
2.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(f)中，所述α-氧化铝结晶体的厚度为0.1～2.0μm、直径为10～50μm、矩形比为150以上。
3.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(g)中，所述多层涂层由金属层及微细聚合物粒子层层叠而成。
4.根据权利要求1所述的珍珠光泽颜料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(g)之后，还包括：
步骤(h)，在形成有所述多层涂层的α-氧化铝结晶体上涂敷铈层；
步骤(i)，在所述铈层上涂敷铝氧化物层。
5.一种珍珠光泽颜料，其特征在于，
相对于100重量份的铝前体，包含3～6重量百分比的锌前体、1～3重量百分比的锡前体及余量的氧化铝，
在所述珍珠光泽颜料的表面具有两种材质的双层以上的复合涂层。
6.根据权利要求5所述的珍珠光泽颜料，其特征在于，所述铝前体为硫酸铝、硝酸铝及氯化铝中的一种。
7.根据权利要求5所述的珍珠光泽颜料，其特征在于，所述锌前体为硫酸锌、硝酸锌及氯化锌中的一种。
8.根据权利要求5所述的珍珠光泽颜料，其特征在于，所述锡前体为硫酸亚锡、硝酸锡及氯化锡中的一种。
9.根据权利要求5所述的珍珠光泽颜料，其特征在于，所述复合涂层由金属层及微细聚合物粒子层层叠而成。
10.根据权利要求9所述的珍珠光泽颜料，其特征在于，所述金属层包含TiO2、ZrO2、Sb2O3、ZnS、SnO2、ZnO、CaF2、MgF2、ZnS及Fe2O3中的一种以上。
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