CN105098236A

CN105098236A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN105098236A
Application number: CN201410203294.8A
Authority: CN
Inventors: 王可飞; 付成华
Original assignee: Ningde Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105098236B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其电解液。所述锂离子电池的电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及组合添加剂。所述组合添加剂为三聚磷腈衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；所述三聚磷腈衍生物的结构通式为：其中，R₁和R₂各自为-NH₂、-NHR、-N(R)₂或-OR，R为烷基。所述锂离子电池包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为前述锂离子电池的电解液。本发明的锂离子电池在高电压下具有良好的安全性能、高温存储性能、高温循环性能以及低温放电性能。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其电解液。

背景技术

近年来的研究发现，锂离子电池的正极活性材料与电解液之间的界面处也会发生反应，这对锂离子电池的正极活性材料的电化学性能、热稳定性以及锂离子电池的安全性能等将产生重要的影响。选择优良的成膜添加剂并联合使用如硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等加入锂离子电池的电解液，既能表现出单一添加剂在某些方面的优势，又能改善其在其它方面的不足。但是含有上述添加剂的电解液一旦用于高电压(4.4V及以上)体系，就会表现出较差的循环性能和存储性能。于2012年9月26日公布的中国专利申请公布号为CN102694207A的专利公开了一种将丙磺酸内酯和硫酸亚乙酯的组合用于高电压锂离子电池的方法，可以在负极片表面形成坚固的SEI膜，吸附电极中的水分及溶剂分解产生的小分子物质，但是锂离子电池的安全性能不能得到保证，且耐过充性能较差。于2005年5月4日公开的中国专利申请公开号为CN1612403A的专利公开了一种将氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸酯和环状硫酸酯的组合用于锂离子电池的电解液的方法，锂离子电池在电压为4.2V以下时的循环性能和存储性能良好，但也不能用于高电压体系。因此，确有必要寻找一种能够适于用于高电压体系的锂离子电池的电解液的添加剂或添加剂组合。

膦腈化合物是一类由交替的氮、磷原子以单键、双键交替排列的无机/有机化合物。于2007年10月17日公开的中国专利申请公开号为CN101057355A的专利公开了一种将磷腈类化合物作为锂离子电池的电解液的阻燃剂的方法，该方法取得了较好的阻燃效果，之后磷腈类化合物开始广泛用作锂离子电池的阻燃剂。于2013年2月6日公布的中国专利申请公布号为CN102916222A的专利公开了一种含有氟代烷基或氟醚基团的三聚磷腈衍生物，其可以进一步提高锂离子电池的阻燃性能，而且氟代烷基或氟醚基团具有较强的电负性，能够增强三聚磷腈的稳定性、耐热性以及相容性，从而在用作电解液的阻燃剂时不会降低锂离子电池的电化学性能，并且还有利于增加电解液的闪点并降低电解液的粘度，提高电解液的电导率。然而于2012年4月18日公布的中国专利申请公布号为CN102420340A的专利公开了六-三氟乙基三聚磷腈会参与负极表面的SEI膜的形成，其使得形成的SEI膜不稳定，继而造成锂离子电池的容量降低、倍率性能下降，而且在锂离子电池后续的循环过程中，电解液组分能持续被还原，造成锂离子电池的循环性能下降。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液，其在高电压下具有良好的安全性能、高温存储性能、高温循环性能以及低温放电性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的电解液，其包括：锂盐；非水有机溶剂；以及组合添加剂。所述组合添加剂为三聚磷腈衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；所述三聚磷腈衍生物的结构通式为：

其中，R₁和R₂各自为-NH₂、-NHR、-N(R)₂或-OR，R为烷基。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的锂离子电池的电解液使用组合添加剂，可以减小负极表面的SEI膜的厚度以及阻抗，从而提高锂离子电池的高温循环性能和低温放电性能，同时还可以在正极表面氧化成膜，从而减少电解液被氧化的可能，进而提高锂离子电池在高温和电压下的存储性能。

2.本发明的锂离子电池可以实现高电压的目标，充电上限截止电压可提高到4.4V～5.0V且锂离子电池的高温循环性能良好，多次循环充放电后仍具有较高的容量保持率。

3.本发明的锂离子电池的高温存储性能良好、厚度膨胀率和内阻增加率较小、剩余容量保持率和可恢复容量比率较高。

4.本发明的锂离子电池的低温放电性能良好，在低温下仍具有较高的容量比率且终止内阻较小。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其电解液以及对比例、实施例以及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及组合添加剂。所述组合添加剂为三聚磷腈衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；所述三聚磷腈衍生物的结构通式为：

其中，R₁和R₂各自为-NH₂、-NHR、-N(R)₂或-OR，R为烷基。

在本发明的三聚磷腈衍生物中，一方面引入强给电子基如-NH₂、-NHR、-N(R)₂或-OR等，降低三聚磷腈衍生物的氧化电位和还原电位，有利于三聚磷腈衍生物在正极表面氧化成膜，保护非水有机溶剂和其它添加剂不被氧化；另一方面，还在其中一个磷原子上引入五元杂环噻吩基，可在正极表面形成很薄的膜，使三聚磷腈衍生物参与正极表面的氧化成膜反应。将三聚磷腈衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为组合添加剂使用，可使锂离子电池在高电压体系下的安全性能、高温存储性能、高温循环性能以及低温放电性能都得到明显提高。这是由于含有组合添加剂的电解液可以在正极表面和负极表面都形成稳定的SEI钝化保护膜；此外三聚磷腈衍生物能够对硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的成膜反应起到促进作用。

至于不同取代基的三聚磷腈衍生物的合成方法，可参考于2011年6月15日公布的中国专利申请公布号CN102099942A的专利文献。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述锂盐可为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述锂盐的浓度可为0.7M～1.3M，优选可为1M。锂盐的浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个锂离子电池的倍率性能和高温循环性能；而锂盐的浓度过高，电解液的粘度过大，同样影响整个锂离子电池的倍率性能。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述非水有机溶剂可为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)以及四氢呋喃(THF)中的至少两种。

在根据本发明第一方面的锂离子电池电解液中，所述三聚磷腈衍生物可具有如下结构式：

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述组合添加剂的总含量可为电解液的总重量的0.3％～40％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述三聚磷腈衍生物的含量可为电解液的总重量的0.1％～20％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述硫酸亚乙酯(DTD)的含量可为电解液的总重量的0.1％～5％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量可为电解液的总重量的0.1％～15％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述三聚磷腈衍生物的含量优选可为电解液的总重量的0.1％～5％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述硫酸亚乙酯(DTD)的含量优选可为电解液的总重量的0.1％～3％。

在根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量优选可为电解液的总重量的0.1％～5％。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

根据本发明第二方面的锂离子电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子电池的电解液。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述锂离子电池的充电上限截止电压可为4.4V～5.0V。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述正极片可包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述正极活性物质层可包括正极活性物质、粘接剂以及导电剂。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述正极活性物质可为钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM)或二者的混合物。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上的负极活性物质层。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极活性物质层可包括负极活性物质、粘接剂以及导电剂。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述负极活性物质可为石墨或硅含量不大于20％的硅与石墨的混合物。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述粘接剂可为PVDF、SBR或CMC。

在根据本发明第二方面的锂离子电池中，所述导电剂可为超导碳、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维。

接下来说明根据本发明的锂离子电池及其电解液的对比例、实施例。

对比例1

(1)锂离子电池的正极片的制备

将活性物质钴酸锂(LCO)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，再在85℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子电池的正极片。

(2)锂离子电池的负极片的制备

将活性物质石墨(C)、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子电池的负极片。

(3)锂离子电池的电解液的制备

锂离子电池的电解液以浓度为1MLiPF₆为锂盐，以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物为非水有机溶剂，各碳酸酯的质量比为DEC:EC:PC＝1:1:1。此外，电解液中还含有添加剂，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1。

(4)锂离子电池的制备

将制备的锂离子电池的正极片、负极片和隔离膜聚乙烯(PE)经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的电芯，置于铝塑膜(由PE、金属铝、尼龙组成)的包装袋中并封装，在75℃下真空烘烤10h，注入制备的电解液、密封并静置24h，化成并抽出多余的气体，得到锂离子电池。

对比例2

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的DTD。

对比例3

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

对比例4

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

对比例5

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。

实施例1

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量0.1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例2

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量5％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例3

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量10％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例4

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量20％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例5

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的正极片的制备(即步骤(1))中，活性物质为NCM。此外，在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量0.1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例6

依照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量2％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例7

依照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量5％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例8

依照实施例5的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量7％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例9

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量0.1％的FEC。

实施例10

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量1％的FEC。

实施例11

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量5％的FEC。

实施例12

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-1、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量15％的FEC。

实施例13

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的负极片的制备(即步骤(2))中，活性物质为80％C与20％Si的混合物。此外，在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量0.1％的TTP-2、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例14

依照实施例13的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-2、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例15

依照实施例13的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量10％的TTP-2、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例16

依照实施例13的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量20％的TTP-2、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例17

依照对比例1的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的正极片的制备(即步骤(1))中，活性物质为80％LCO与20％NCM的混合物。此外，在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量0.1％的TTP-3、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例18

依照实施例17的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量1％的TTP-3、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例19

依照实施例17的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量10％的TTP-3、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

实施例20

依照实施例17的方法制备锂离子电池，只是在锂离子电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总重量20％的TTP-3、质量百分含量为电解液总重量1％的DTD以及质量百分含量为电解液总重量2％的FEC。

最后说明本发明的锂离子电池的测试过程以及测试结果。

测试一：锂离子电池的高温存储性能测试

在25℃下，将对比例1-5和实施例1-20的锂离子电池各取5支，以0.5C倍率恒流充电至4.4V，继续以4.4V恒压充电截止至电流为0.05C，然后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，再以0.5C倍率恒流充电至4.4V，继续以4.4V恒压充电截止至电流为0.05C，然后在60℃下放置35天，再以0.5C倍率恒流放电至3.0V，以0.5C倍率恒流充电至4.4V，继续以4.4V恒压充电截止至电流为0.05C。测定锂离子电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率。

厚度膨胀率＝(4.4V存储后厚度/3.85V存储后厚度-1)×100％；

内阻增加率＝(4.4V存储后内阻/3.85V存储后内阻-1)×100％；

剩余容量保持率＝4.4V存储后放电容量/4.4V存储前放电容量×100％；

恢复容量比率＝4.4V存储后充电容量/4.4V存储前放电容量×100％。

将每组的5支锂离子电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率的平均值作为该锂离子电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率。

测试二：锂离子电池的首次库伦效率测试

在25℃下，将对比例1-5和实施例1-20的锂离子电池各取5支，先以0.1C(160mA)的恒定电流对锂离子电池充电至4.4V，进一步在4.4V恒定电压下充电至电流小于0.05C(80mA)，得到首次充电容量；然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，得到首次放电容量。

首次库伦效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％。

将每组的5支锂离子电池的首次库伦效率的平均值作为该锂离子电池的首次库伦效率。

测试三：锂离子电池的高温循环性能测试

在45℃下，将对比例1-5和实施例1-20的锂离子电池各取5支，以0.5C倍率恒流充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，如此反复进行充电和放电，分别计算锂离子电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。

n次循环后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

将每组的5支锂离子电池的n次循环后的容量保持率的平均值作为该锂离子电池的n次循环后的容量保持率。

测试四：锂离子电池的过充性能测试

在25℃下，将对比例1-5和实施例1-20的锂离子电池各取5支，以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间(从4.4V开始计时)，并观察过充后锂离子电池的状态。

将每组的5支锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间的平均值作为该锂离子电池的首次库伦效率峰值温度以及达到峰值温度所用的时间。

测试五：锂离子电池的低温放电性能测试

在25℃下，将对比例1-5和实施例1-20的锂离子电池各取5支，以1C/4.4V的恒定电流和恒定电压开始充电，充电截止至电流为0.1C，并在0.5C/3.0V时截止放电，测量锂离子电池的初始容量，然后将各充电态的锂离子电池分别放入温度为-10℃和-20℃的低温箱中，放置120min，再以1C倍率恒流放电至3.0V，记录在不同温度下的放电容量以及终止内阻，计算不同低温条件下锂离子电池的放电容量比率。

低温放电容量比率＝低温下0.5C放电容量/25℃下0.2C放电容量×100％。

将每组的5支锂离子电池的低温放电容量比率的平均值作为该锂离子电池的低温放电容量比率。

表1给出对比例1-5与实施例1-20的相关参数。

表2给出对比例1-5与实施例1-20的相关性能测试结果。

接下来对锂离子电池的相关性能的测试结果进行分析。

(1)锂离子电池的高温存储性能测试结果分析

从表2中对比例1-5和实施例1-20的对比中可以看出，使用含有本发明的组合添加剂的电解液的锂离子电池的厚度增加率和内阻增加率较小、剩余容量保持率以及恢复容量比率较高，因此锂离子电池具有更好的高温存储性能。对比例1-5的锂离子电池的高温存储性能都很差，表明只有三种添加剂组合使用且进行配比优化后的锂离子电池才能表现出好的高温存储性能。

从实施例1-4的对比中可以看出，随着TTP-1的含量增加，20天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直下降，而35天存储后的锂离子电池的厚度增加率先降低后增加；20天和35天存储后的锂离子电池的内阻增加率均一直下降；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率和恢复容量比率均一直增加。从实施例13-16的对比中可以看出，随着TTP-2的含量增加，20天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直下降，而35天存储后的锂离子电池的厚度增加率先降低后增加；20天存储后的锂离子电池的内阻增加率一直下降，而35天存储后的锂离子电池的内阻增加率先降低后增加；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率和恢复容量比率均一直增加。从实施例17-20的对比中可以看出，随着TTP-3的含量增加，20天和35天存储后的锂离子电池的厚度增加率和内阻增加率均一直降低；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率一直增加；35天存储后的锂离子电池的恢复容量比率先增加后降低。说明TTP有利于高温存储过程中锂离子电池的厚度膨胀率和内阻增加率的降低，同时有利于剩余容量保持率和恢复容量比率的增加，但TTP含量过高对锂离子电池的高温存储性能不利，这主要是因为TTP可以参与正极表面的氧化成膜，若TTP含量过高会造成形成的正极表面的保护膜过厚，导致不可逆容量增加。

从实施例5-8的对比中可以看出，随着DTD含量的增加，20天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直下降，而35天存储后的锂离子电池的厚度增加率先降低后增加；20天存储后的锂离子电池的内阻增加率一直下降，35天存储后的锂离子电池的内阻增加率先降低后增加；35天存储后的锂离子电池的剩余容量保持率和恢复容量比率均一直增加。说明DTD可以提高锂离子电池的高温存储性能，这是由于DTD可参与形成SEI膜，从而提高锂离子电池的高温存储性能，但是当DTD的含量较多时，多余的DTD就会分解成有机磺酸类的杂质，反而影响锂离子电池的高温存储性能。

从实施例9-12的对比中可以看出，随着FEC含量的增加，20天和35天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直增加；20天和35天存储后的锂离子电池的内阻增加率先降低后增加；35天存储后的锂离子电池的剩余容量保持率和恢复容量比率先增加后降低。这是由于FEC可以在负极表面形成SEI膜，有利于减小锂离子电池的内阻和厚度的增加，起到保护电芯的作用。但是FEC的含量过多，所形成的SEI膜相对较厚，消耗的活性物质变多。此外，过多的FEC还会产生HF，HF会腐蚀正极片和负极片，进而导致锂离子电池的厚度和内阻均增加，影响锂离子电池的高温存储性能。

(2)锂离子电池的首次库伦效率测试结果分析

从对比例1-5和实施例1-20的对比中可以看出，使用本发明的组合添加剂的锂离子电池具有更高的首次库伦效率。

从实施例1-4、实施例13-16、实施例17-20的对比中可以看出，随着TTP的含量增加，锂离子电池的首次库伦效率增加。这是由于微量的TTP添加剂可以吸附电芯中微量的水份，减少化成过程中的副反应，从而提高锂离子电池的首次库伦效率。但是过多的TTP会增加电解液的粘度，进而增加锂离子电池的内阻，致使锂离子电池的首次库伦效率出现下降。

从实施例5-8的对比中可以看出，随着DTD含量的增加，锂离子电池的首次库伦效率先增加后降低。这是由于DTD所形成的SEI膜较薄，阻抗较小，可以减少其它添加剂的成膜，因此锂离子电池的首次库伦效率先增加；但是DTD自身的稳定性较差，形成SEI膜后，剩余的DTD就会分解为有机磺酸类的杂质，反而降低锂离子电池的首次库伦效率。

从实施例9-12的对比中可以看出，随着FEC含量的增加，锂离子电池的首次库伦效率先增加后降低。这是由于少量的FEC可以形成SEI膜，减少副反应的发生，但FEC过多，形成的SEI膜过厚，消耗的活性物质就越多，导致锂离子电池的首次库伦效率较低。此外，过多的FEC还会产生HF，HF会对正极片和负极片进行腐蚀，导致锂离子电池的厚度和内阻增加，同样会降低锂离子电池的首次库伦效率。

(3)锂离子电池的高温循环性能测试结果分析

从对比例1-5和实施例1-20的对比中可以看出，使用本发明的组合添加剂的锂离子电池具有更好的高温循环性能。

从实施例1-4、实施例13-16、实施例17-20的对比中可以看出，随着TTP的含量增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率一直增加。这是由于TTP可以形成正极保护膜，从而提高锂离子电池的高温循环性能。

从实施例5-8的对比中可以看出，随着DTD含量的增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率先增加后降低。这是由于DTD所形成的SEI膜较薄且比较稳定，因此阻抗更小，有利于提高锂离子电池高温循环后的容量保持率；但是DTD自身的稳定性较差，形成SEI膜后，剩余的DTD就会分解为有机磺酸类的杂质，反而影响锂离子电池高温循环后的容量保持率。

从实施例9-12的对比中可以看出，随着FEC含量的增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率先增加后降低。这是由于FEC越多，形成的SEI膜相对更厚更稳定，因此锂离子电池高温循环后的容量保持率增加；但是FEC过多时会产生HF，HF会对正极片和负极片进行腐蚀，导致锂离子电池的厚度和内阻增加，反而会降低锂离子电池高温循环后的容量保持率。

(4)锂离子电池的过充性能测试结果分析

从对比例1-5和实施例1-20的对比中可以看出，使用本发明的组合添加剂的锂离子电池过充后的峰值温度更低，锂离子电池保持较高的稳定性。

从实施例1-4的对比中可以看出，随着TTP-1的含量增加，锂离子电池过充后的峰值温度不断降低，达到峰值温度所用的时间先增加后降低。从实施例13-16的对比中可以看出，随着TTP-2的含量增加，锂离子电池过充后的峰值温度不断降低，达到峰值温度所用的时间先增加后降低。从实施例17-20的对比中可以看出，随着TTP-3的含量增加，锂离子电池过充后的峰值温度不断降低，达到峰值温度所用的时间先降低后增加。这是由于TTP可以形成正极保护，使升温速率有所下降，从而使峰值温度有所下降，达到峰值温度所用的时间也较少，但是当TTP含量更多时，由于其升温速率更低，故达到峰值温度所用的时间增加。

从实施例5-8的对比中可以看出，随着DTD含量的增加，锂离子电池过充后的峰值温度先降低后增加，达到峰值温度所用的时间先增加后降低。这是由于DTD自身的稳定性较差，形成SEI膜后，剩余的DTD就会分解为有机磺酸类的杂质，进而影响峰值温度。

从实施例9-12的对比中可以看出，随着FEC含量的增加，锂离子电池过充后的峰值温度先降低后增加，达到峰值温度所用的时间不断降低。这是由于FEC可以对负极形成保护，少量的FEC能降低峰值温度，减少达到峰值温度所用的时间；但是过多的FEC会产生HF，HF会对正极片和负极片进行腐蚀，导致锂离子电池的厚度和内阻增加，致使峰值温度增加。

从实施例1、实施例13和实施例17中可以看出，当本发明的组合添加剂的含量过低时，锂离子电池的稳定性较差，在过充后容易发生起火或泄露。

(5)锂离子电池的低温放电性能测试结果分析

从对比例1-5和实施例1-20的对比中可以看出，使用本发明的组合添加剂的锂离子电池具有更高的低温容量比率以及更低的终止内阻。

从实施例1-4、实施例13-16、实施例17-20的对比中可以看出，随着TTP的含量增加，锂离子电池在-10℃和-20℃下的低温容量比率和终止内阻均升高。这是由于TTP在低温下的粘度较大，引起电芯发生极化，产生的副反应更多。

从实施例5-8的对比中可以看出，随着DTD含量的增加，锂离子电池在-10℃和-20℃下的低温容量比率不断增加，终止内阻不断降低。这是由于DTD所形成的SEI膜更薄，阻抗更小，故低温容量较好，锂离子电池的终止内阻降低。

从实施例9-12的对比中可以看出，随着FEC含量的增加，锂离子电池在-10℃和-20℃下的低温容量比率不断增加，终止内阻不断降低。这是由于FEC所形成的含氟的SEI膜在低温下有利于锂离子的穿插通过，故低温容量较好，锂离子电池的终止内阻降低。

综上所述，本发明的锂离子电池的电解液可以使锂离子电池的最高正常工作电压提高到4.4V～5.0V，且锂离子电池的高温循环性能好，充放电循环后具有更高的容量保持率；锂离子电池的高温存储性能好，长时间存储后的厚度膨胀率和内阻增加率小，且剩余容量和可恢复容量高；锂离子电池的低温放电性能好，低温容量比率高且终止内阻小。

表1对比例1-5与实施例1-20的相关参数

Claims

1.一种锂离子电池的电解液，包括：

锂盐；

非水有机溶剂；以及

组合添加剂；

其特征在于，

所述组合添加剂为三聚磷腈衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；

所述三聚磷腈衍生物的结构通式为：

其中，R₁和R₂各自为-NH₂、-NHR、-N(R)₂或-OR，R为烷基。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.7M～1.3M，优选为1M。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述三聚磷腈衍生物具有如下结构式：

5.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述组合添加剂的总含量为电解液的总重量的0.3％～40％。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述三聚磷腈衍生物的含量为电解液的总重量的0.1％～20％，优选为0.1％～5％。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸亚乙酯(DTD)的含量为电解液的总重量的0.1％～5％，优选为0.1％～3％。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为电解液的总重量的0.1％～15％，优选为0.1％～5％。

9.一种锂离子电池，包括：

正极片；

负极片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及

电解液；

其特征在于，所述电解液为根据权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电上限截止电压为4.4V～5.0V。