CN105098182B - 一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法 - Google Patents

一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105098182B
CN105098182B CN201510626511.9A CN201510626511A CN105098182B CN 105098182 B CN105098182 B CN 105098182B CN 201510626511 A CN201510626511 A CN 201510626511A CN 105098182 B CN105098182 B CN 105098182B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bone coal
vanadium
manganese
pyrolusite
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510626511.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105098182A (zh
Inventor
张佳峰
王小玮
张宝
明磊
刘益
田业成
童汇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201510626511.9A priority Critical patent/CN105098182B/zh
Publication of CN105098182A publication Critical patent/CN105098182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105098182B publication Critical patent/CN105098182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，包括以下步骤：（1）将含锰量≥28wt%的软锰矿与含钒量≥0.8wt%的石煤钒矿按Mn∶V元素物质的量之比为1∶0.5~1混合，再加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2，按固液质量比为1∶1~2加入酸液；（2）将混合液置于水浴锅中，于60~90℃下保温2~12h，然后过滤；（3）调节滤液的pH至5~7，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤3~5次，过滤、烘干，即得。本发明原料价格低廉，来源广，产品利用率高且稳定；适合为锂离子电池复合正极材料磷酸锰锂‑磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒锰源，实现钒锰资源的综合利用。

Description

一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法
技术领域
本发明涉及磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体的制备方法，特别是涉及一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
磷酸锰锂-磷酸钒锂因其具有理论比容量高（170mAh/g～197mAh/g），倍率性能好，稳定性能好，原料来源较广泛，价格低廉等优点，是如今锂离子电池正极材料的重要发展方向之一。然而，目前，复合材料的主原料锰盐与钒盐存在质量不稳定、价格高、纯度低等缺点，严重制约着磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的大规模生产。目前能够制备磷酸锰锂-磷酸钒锂的锰源多为化学纯或分析纯的试剂型锰源，包括硫酸锰、草酸锰、乙酸锰；钒源多为分析纯的钒盐，主要有五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、氯化钒、氯化氧钒、钒酸铵等。但这些试剂都从矿石提纯制得。要得到化学纯或分析纯的锰源和钒源，需要较为复杂的操作。
软锰矿是主要含锰矿物之一，软锰矿中锰大多为四价，但制备成化学纯或分析纯的试剂需要额外的还原过程，操作较为复杂，成本较高。
石煤是重要的钒矿资源之一，总钒量1.18亿吨，占我国V2O5储量87%。且大部分钒以低氧化态存在，制备成常用五氧化二钒试剂需要额外的氧化过程，操作较为复杂，成本较高。
然而，在制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料时，我们为改善其性能，又需要加入一些掺杂元素。迄今为止，未见关于综合利用软锰矿氧化石煤钒矿制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种原料来源较广泛，成本较低的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）将含锰量≥28wt%的软锰矿与含钒量≥0.8wt%的石煤钒矿按Mn∶V元素物质的量之比为1∶0.5~1混合，再加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2，按固液质量比为1∶1~2加入酸液，得混合液；
软锰矿与石煤钒矿混合后，加入钒源，达到制备前驱体需要的比例后，锰矿可以帮助氧化石煤钒矿中的钒；但如果单独添加石煤钒矿，则无法将石煤钒矿中的钒氧化出来；
一般情况下，现有的软锰矿，其含锰量为28.43~47.39wt%；现有的石煤钒矿，其含钒量为0.8~1.68wt%；
（2）将步骤（1）所得混合液置于水浴锅中，于60~90℃下保温2~12h，然后过滤，得滤液；
（3）用碱或碱溶液调节步骤（2）所得滤液的pH至5~7，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤3~5次，过滤、烘干，即得。
所得前驱体为磷酸锰锂-磷酸钒锂的复合前驱体及掺杂钒酸盐的混合物。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述酸液为硫酸。更进一步，所述酸液的质量分数为20%~60%；
进一步，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明的目的主要在于克服现有技术中原料成本高，产品质量不稳定等缺点，利用软锰矿的氧化性与石煤钒矿的还原性相互作用，在酸性条件下用共沉淀法一步合成锂电池复合前驱体。
本发明与现有其他制备磷酸锰锂-磷酸钒锂前驱体的方法相比，具有如下优点：
（1）以天然软锰矿、石煤钒矿为原料，成本远低于普通分析纯原料；
（2）矿石中还有一些金属杂质元素，本发明可以选择性保留有益杂质进入沉淀成为复合前驱体的有益掺杂；
（3）工艺简单可控；
（4）可以利用酸性条件下软锰矿的氧化性，不需要另外添加氧化剂，节省成本。
综上所述，本发明的原料来源广，工艺流程简单，产品质量稳定，成本低廉，适于为锂离子电池复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的锰钒源，并实现软锰矿与石煤钒矿的综合利用。
附图说明
图 1为本发明实施例1所制得的软锰矿氧化石煤钒矿制备的锂电池复合前驱体的SEM图；
图2为使用实施例1前驱体所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图；
图3为对比例所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体的SEM图；
图4 为使用对比例前驱体合成的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）称取含钒量为1.2wt%的石煤钒矿500g，加入含锰量为30wt%的软锰矿24.26g（其中锰钒元素物质的量之比为1∶0.8），加入13.39g五氧化二钒（加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2）；再按固液质量比1∶1.5，量取620ml 质量浓度为40%的硫酸，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液置于80℃水浴锅中保温8h，过滤，得滤液；
（3）用氢氧化钾调节步骤（2）所得滤液的pH至6，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤4次，过滤，在80℃烘干，得到锂离子复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体。
其SEM图见图1。图中可以看出前驱体形貌较为均匀。
样品测试：以32.5g前驱体，磷酸二氢锂41.57g，抗坏血酸40.0g为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar保护下于700℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
电池的组装：称取0.40g所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将电池在3.0～4.3V电压范围内充放电，在3C倍率下循环200次后，容量保持率为97.67%（所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图如图2所示）。
实施例2
（1）称取含钒量为0.8wt%的石煤钒矿500g，加入含锰量28.43wt%的软锰矿30.34g（其中锰钒元素物质的量之比为1:0.5），再加入27.55g偏钒酸铵（加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2）；按固液质量比1∶2，量取997ml 质量浓度为20%的硫酸混合，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液置于60℃水浴锅中保温12h，过滤，得滤液；
（3）用氢氧化钠调节步骤（2）所得滤液的pH至5，得到砖红色沉淀，将所得沉淀洗涤3次，过滤，80℃烘干，得到锂离子复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体。
样品测试：以32.5g前驱体，磷酸二氢锂41.57g，抗坏血酸40.0g为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar保护下于700℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
电池的组装：称取0.40g所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将电池在3.0～4.3V电压范围内充放电，在3C倍率下循环20次后容量保持率为96.05%。
实施例3
（1）称取含钒量1.68wt%的石煤钒矿500g，加入含锰量47.39wt%的软锰矿21.50g（其中锰钒元素物质的量之比为1∶1），加入24.11g偏钒酸铵（加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2）；按固液质量比为1∶1量取363ml 质量浓度为60%的硫酸混合，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液置于90℃水浴锅中保温2h，过滤，得滤液；
（3）用碳酸钠调节步骤（2）所得滤液的pH至7，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤5次，过滤，80℃烘干，得到锂离子复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体。
样品测试：以32.5g前驱体，磷酸二氢锂41.57g，抗坏血酸40.0g为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar保护下于700℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
电池的组装：称取0.40g所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将电池在3.0～4.3V电压范围内充放电，在3C倍率下循环20次后容量保持率为96.61%。
对比例
称取四水合乙酸锰49.0 g，偏钒酸铵46.8 g，分别将其溶于去离子水中；先将乙酸锰溶液加入反应釜，再以0.5L/h的速度缓慢滴加偏钒酸铵溶液，并进行800 r/min的搅拌，控制反应温度为70 ℃用氨水调节pH=6。然后陈化3 h，经充分过滤、洗涤、分离后在鼓风干燥机于80℃干燥12 h得到前驱体。
所得前驱体形貌如图3所示，与本发明实施例1采用矿石制备的前驱体形貌无明显差别。
样品测试：以32.5g前驱体，磷酸二氢锂41.57g，抗坏血酸40.0g为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar保护下于700℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
电池的组装：称取0.40g所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将电池在3.0～4.3V电压范围内充放电，在3C倍率下循环20次后容量保持率为96.66%（如图4）。
本发明使用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体，与采用传统分析纯试剂，所得前驱体制备的复合正极材料性能相近。

Claims (5)

1.一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含锰量≥28wt%的软锰矿与含钒量≥0.8wt%的石煤钒矿按Mn∶V元素物质的量之比为1∶0.5~1混合，再加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1∶2，按固液质量比为1∶1~2加入酸液，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液置于水浴锅中，于60~90℃下保温2~12h，然后过滤，得滤液；
（3）用碱或碱溶液调节步骤（2）所得滤液的pH至5~7，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤3~5次，过滤、烘干，即得。
2.根据权利要1所述的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
3.根据权利要1或2所述的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸液为硫酸。
4.根据权利要3所述的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，其特征在于，所述酸液的质量分数为20%~60%。
5.根据权利要1或2所述的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
CN201510626511.9A 2015-09-29 2015-09-29 一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法 Active CN105098182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510626511.9A CN105098182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510626511.9A CN105098182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105098182A CN105098182A (zh) 2015-11-25
CN105098182B true CN105098182B (zh) 2017-11-28

Family

ID=54578153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510626511.9A Active CN105098182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105098182B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108155376A (zh) * 2017-12-28 2018-06-12 湖南佳纳能源科技有限公司 一种制备锂离子电池正极材料前躯体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997112A (zh) * 2010-11-02 2011-03-30 中南大学 用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法
CN103205570A (zh) * 2013-04-26 2013-07-17 吉首大学 石煤钒矿和软锰矿联合制取五氧化二钒副产硫酸锰的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997112A (zh) * 2010-11-02 2011-03-30 中南大学 用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法
CN103205570A (zh) * 2013-04-26 2013-07-17 吉首大学 石煤钒矿和软锰矿联合制取五氧化二钒副产硫酸锰的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"软锰矿氧化石煤钒矿的湿法浸出研究";李莹等;《应用化工》;20130731(第7期);第1171页左栏倒数第9行至5行 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105098182A (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103606694B (zh) 一种商用钒电池电解液的制备方法
CN102491302B (zh) 电池级无水磷酸铁及其制备方法
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN103904323A (zh) 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN102126713B (zh) 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法
CN103715418A (zh) 一种球形四氧化三钴的制备方法
CN101891181B (zh) 一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法
CN107732212A (zh) 一种多孔镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法和在锂离子正极材料中的应用
CN104743537B (zh) 一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN101875488A (zh) 综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法
CN106486668B (zh) 一种磷酸铁锰钒前驱体、磷酸铁锰钒锂/碳正极材料及制备方法
CN105185993B (zh) 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法
WO2023155539A1 (zh) 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
CN104037413A (zh) 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法
EP4310952A1 (en) Iron-manganese-based positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof
CN103022491A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法
CN110492095A (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112723330B (zh) 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
CN103715422B (zh) 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法
CN103474638A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106252592A (zh) 一种微纳结构的锂离子电池碳复合五氧化二铌材料的制备方法
WO2024055519A1 (zh) 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
WO2024040903A1 (zh) 共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用
CN103904343A (zh) 全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法
CN103022593B (zh) 从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant