CN105093825A - 印刷的改进或涉及印刷的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷的改进或涉及印刷的改进。成像印版的方法使用具有至少一种激光的单成像设备，所述激光以成像方式传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量。这样的成像方法使多种类型的印刷版成像，而不考虑它们的涂层中所含有的任何感光成像化学组成。

Description

印刷的改进或涉及印刷的改进
本发明涉及印刷的改进，特别涉及用于制备石版印刷的基底(包括涂覆和未涂覆的基底)的方法。本发明还涉及通过所述方法制备的新型石版印刷表面；并且涉及在所述方法中所使用的装置。
从根本上讲，所有石版印刷工艺都采用印刷版前体，所述印刷版前体具有特别制备的均匀分布的表面；并且修饰了其所选择的区域，留下相对的未修饰的区域。许多工艺将印刷版前体置于化学显影剂(其或者作用于修饰区域或者作用于未修饰区域)中以产生印刷所需的区别。任选地，印刷前，处理所制备的表面(例如通过烘烤)以硬化涂层剩余的区域
应注意的是，在本说明书中，我们使用术语“印刷版前体”是指具有均匀表面的最初物体，对于墨的合格或不合格没有区别；术语“印刷版”是指具有能够印刷的分化表面的物体。本文中的术语印刷版可由术语印刷版或版来代替。术语印刷版由于其宽泛的含义在本发明的描述和定义中是优选的。为方便阅读，在本文中术语印刷版或版仍然可以使用。
通过合适的能量，其上具有化学组合物涂层的印刷版前体可改变它们在显影剂溶液中的倾向性。在某些组合物中，能量使经受该能量的涂层区域更易溶解在显影剂中。因为由能量成像实施所导致的溶解性的差异，在与显影剂接触时，成像区域溶解掉，剩下保留涂层的未成像区域。这样的体系被称为阳图制版体系。涂层所剩余的区域通常是亲油和亲墨的。在溶解掉的区域中，基底暴露，并且通常是亲水的，而且能够接受墨/水贮存溶液的水组分，因此可以进行印刷。
在可替换的体系中，使已经经受成像能量处理的区域比成像区域更不易溶解，从而其中涂层溶解掉的是未成像的区域。这样的体系称为阴图制版体系。
在许多常规体系中，能量为波长约190-400nm的紫外线辐射，许多对紫外线辐射敏感的阳图制版体系使用存在于用作涂层的聚合物组合物中的醌叠氮化物部分。当暴露于紫外线辐射时，醌叠氮化物(NQD)部分分解，这样使组合物更易溶解在显影剂中。从机械角度看，当暴露于UV时，NQD抑制剂历经化学反应，该化学反应已经估计产生局部热至温度200℃。使聚合物链之间氢键解开的作用由此使施加的显影流体容易进入。此外，每个曝光的NQD抑制剂排出氮气分子再次产生显影剂的更多区域。从萘环结构经历缩环作用形成苯并茚结构以形成比初始存在尺寸更小的化学产物，进一步产生显影剂的更多自由区域来进入。这种曝光的化学品种类是羧酸，因此其比初始的NQD更易溶解，并因此更加容易溶解在显影剂中。最终，该反应是不可逆的-不能恢复。
近些年，已经开发了用于印刷版的新的阳图制版技术。该技术使用波长800-1400nm的红外辐射。在这些体系中，聚合物组合物包含酚醛树脂并合适地包含芳香族化合物，例如诸如结晶紫等的三甲基甲烷燃料。通过使用红外激光，将激光传输至涂层的所选择区域，转化成热并且通过使氢键松散，提高这些区域在显影剂中的溶解性。
尽管看起来NQD和IR阳图光敏行为类似，但实际上在两个体系之间在溶解对比(DC)中存在很大的不同，DC定义为与曝光涂层的溶解相比较的未曝光涂层的溶解速率。图1显示了这种差别。
存在一些非常不理想的热版的低DC的结果。首先是仅对氢键的依赖性使结构容易被环境温度改变并且温度随时间改变导致随时间或温度版光敏性改变-对于在持续12个月内并且全球运送至不同的气候地区的供应链内的产品来说是一个后勤问题。为了克服这个缺点，将产品在升高的温度下热处理几天以使版在高于该温度的市场中稳定。这是昂贵的附加步骤，也导致对顾客的更长的提前期。EP1024958描述了这样的方法。由低DC导致的第二个缺点是涂层也对任意工艺中的变化敏感，这个缺点能够影响涂层的粘附或溶解。这显示在图2中。例如，在制备用于印刷版的铝上的亲水构造的电化学粒化中，如果粒化过深则涂层的包括体积高，并且表面涂层厚度(特别是在平台区域中)降低，导致客户加工过程中的过度溶解。这需要对热阳图版的形貌进行更紧密的控制。
在热阳图体系中的弱结合赋予应用的液体涂层相对低的内聚能，使这样的涂层非常容易形成涂层空洞。基底表面的小污染物能够排斥涂层；当涂层的内聚能低时，涂层没有充分的能量来克服污染物和空洞或白点产物的表面能。尽管白点能够在类似的NQD阳图版上存在，但以比在热阳图涂层中明显更低的水平存在。此外，一旦热涂层已经干燥，由于涂层的相对弱的结合，就不再像类似阳图NQD版，其易于刮伤、擦伤和压迫。
鉴于产品质量和产品产率，结合热阳图体系中的不理想的效果，在生产中产生真正的挑战。
这些和其它体系中的固有性质是“波长匹配”的概念：即成像能必须与印刷版可成像涂层的化学结合。
事实上，存在各种各样的能量源和各种各样的对各种能量源敏感的化学体系。对于CTP(脱机直接制版)体系，能量源包括UV激光(波长～350nm)、氩离子激光(波长～488nm)、倍频YAG激光(532nm波长)、LED(670nm和780nm)、YAG激光(1064nm)、IR二极管激光(810NM和830nm)和紫色二极管激光(405nm)。
除了波长匹配之外，不同的成像体系需要不同功率的激光或在不同功率下运行的激光。
这意味着使用者必须选择硬件(成像设备)和媒介(成像体系/涂层化学组成)作为“匹配对”。这限制了使用者的选择和灵活性。使用者被锁定在具有所有明显消极代价问题的特殊的“匹配对”(硬件/媒介)中。
关于波长敏感版的另一点是它们必须在非光化性光的环境下进行处理。因此，UV敏感版必须在黄光下进行处理，绿光敏感版必须在红光下进行处理等。事实上，热敏版的一个优点是由于它们对可见光不敏感，因此能够在正常白光下进行处理。因此，使用采用高DC涂层的版涂层的优势是对环境白光不敏感，并且制备容易并符合成本效益。
本发明的目标是改进上述我们已经描述的限制情况。
根据本发明的第一方面，提供将多种类型的印刷版前体成像的方法，所述方法使用具有至少一种激光的单成像设备，所述激光以成像方式传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁辐射。其中在所述方法中可成像的印刷版前体的类型包括至少下述两种类型，优选所有下述三种类型：
(i)具有成像表面的第一印刷版前体，所述成像表面不具有感光成像化学组成；
(ii)具有成像表面的第二印刷版前体，所述成像表面具有对波长150nm至700nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
(iii)具有成像表面的第三印刷版前体，所述成像表面具有对波长700nm至1400nm的辐射有响应的感光成像化学组成。
在所述方法中，不同类型的印刷版前体可在不同时间独立成像可能持续一段长时间。在实际中，例如，印刷工人可用一批印刷版前体成像并印刷，即(i)，随后进行不同的另一批，即(ii)或(iii)。
本文中的术语“感光成像化学组成”是指在印刷版前体表面处提供的涂层化学制剂的使用，所述化学制剂旨在对电磁辐射的特定波长或频繁对辐射的窄波段有响应以产生所述表面上的期望的变化。例如，电磁辐射可引起诸如化学反应等的化学变化，或诸如氢键的形成或断裂等的化学-物理变化，以使涂层的成像区域更易溶或更不易溶在显影剂液体中。所述变化通常需要电磁辐射的窄的高斯峰。化学可被视为对波长或峰值的调谐。
本文中成像设备还被称为制版机。
根据本发明的第二方面，提供通过第一方面的方法成像的印刷版前体。
根据本发明的第三方面，提供具有激光的成像设备，所述激光适于以成像方式将脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量传输至如类型(i)、(ii)和(iii)所定义的印刷版前体的类型中的至少两个，优选三个。
根据本发明的第四方面，提供具有激光的成像设备的使用，所述激光适于以成像方式将脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量传输至印刷版前体的成像表面，由此使印刷版前体成像而不考虑印刷版前体可具有的任何感光成像化学组成。如其它所述，印刷版前体可具有实际上被这种电磁能量忽略或覆盖的感光成像化学组成，或不具有感光成像化学组成。
根据本发明的第五方面，提供包含以下组合的成像装置：
具有激光的成像设备，所述激光适于以成像方式传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量，以及
第一印刷版前体，其能够位于用于成像的成像设备中，并具有成像表面，所述成像表面具有感光成像化学组成，以及
第二印刷版前体，其能够位于用于成像的成像设备中，并具有成像表面，所述成像表面具有不同的感光成像化学组成或不具有感光成像化学组成。
在第五方面中，所述成像设备以及第一和第二印刷版前体可位于印刷场所的不同部分并且仍被视为组合中的部分，这是由于当期望使用成像设备将分别的第一或第二印刷版前体成像时，其简单地加入至成像设备中。
图1表示反映溶解对比(DC)的热阳图和常规阳图；
图2表示常规状态和热状态下信号(DC比)与噪音比的图。
本说明书中的以下定义适用于本发明的所有方面。
合适的成像设备将印刷版前体依次成像，优选一次一个。优选地，成像设备具有一个成像区域，并且成像区域可连续接收印刷版前体，优选一次一个。然而，成像设备可装配多于一个前体。或者，前体可一次装配一个。
合适地，在所述方法中传输的成像能量可为可见光、紫外线或红外线辐射。对于本说明书的目的，其可分别为150-380nm、380-700nm和700-1400nm。
印刷版前体类型(i)没有感光成像化学组成。这并不是说它没有与辐射相关的化学组成。它能够被着色。然而，它没有本文所述的感光成像化学组成。
印刷版前体类型(ii)的感光成像化学组成的一个类型优选对波长150-380nm，最优选对波长280-380nm的电磁辐射有响应。
印刷版前体类型(ii)的感光成像化学组成的另一个类型优选对波长380-700nm，最优选对波长390-600nm的电磁辐射有响应。
印刷版前体类型(iii)的感光成像化学组成优选对波长750-1200nm的电磁辐射有响应。
在本发明所述的方法中，使用一个成像设备能够分别使多个不同类型的印刷版前体。优选地，使用一个制版机能够依次将诸如四个、五个、六个、七个或八个不同类型的印刷版前体。这样的印刷版前体可选自：
-印刷版前体，其成像表面不具有任何感光成像化学组成，但是其能够通过成像设备从疏水转变为亲水，反之亦然；
-具有成像表面的阳图制版类印刷版前体，所述成像表面具有对波长190-420nm，优选350-420nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
-具有成像表面的阴图制版类印刷版前体，所述成像表面具有对波长190-420nm，优选350-420nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
-具有成像表面的热敏数字(脱机直接制版，CtP)阳图制版印刷版前体，所述成像表面对波长700-1400nm，优选750-1200nm的辐射有响应；
-具有成像表面的热敏数字(脱机直接制版，CtP)阴图制版印刷版前体，所述成像表面对波长700-1400nm，优选750-1200nm的辐射有响应；
-具有成像表面的UV/可见光敏感数字(脱机直接制版，CtP)阴图制版印刷版前体，所述成像表面对波长280-700nm，优选350-700nm的辐射有响应；
-印刷版前体，当其暴露于合适的任意波长的辐射时，其适于通过它表面的烧蚀而成像。
-具有诸如卤化银化学组成等的涂层化学组成的印刷版前体，当其暴露于200-1200nm，优选320-740nm的辐射时，使其成像；
-单用的印刷版前体，其具有聚合物、金属、未涂覆金属的氧化物或陶瓷的印刷表面而不需要任何处理(显影)；
-多用无涂覆的印刷版前体，其具有聚合物、金属氧化物或陶瓷的印刷表面而不需要任何处理(显影)。
从关于DC比的之前讨论，应意识到利用源自高DC比印刷版使用的潜在多种益处能够改变许多这些类别的程度，特别是‘具有成像表面的阳图制版类印刷版前体，所述成像表面具有对190-420nm，优选350-420nm的辐射有响应的感光成像化学组成’。
“无涂覆的印刷版前体”我们是指没有用感光成像化学组成涂覆(即成像化学涂层)的印刷版前体，成像后或在成像的同时经历显影步骤。
在本发明中，激光发射出的入射辐射可与其中试图将印刷版前体成像的电磁波谱区域(即其中激活任何感光成像化学组成的波谱区域)重叠或可不重叠；这无关紧要。我们已经发现的是，当使用快脉冲激光能量时，能够发生成像，而不考虑成像表面的任何感光成像化学组成；或者涂层中缺少任何感光成像化学组成；或在特定实施方案中根本没有任何涂层。
以上类型(i)的印刷版前体优选为多用印刷版前体。这一方面我们是指前体能够成像，然后在印刷中使用；然后恢复到未分化(undifferentiated)形式，成像，然后在印刷中使用；优选经历至少5个成像和恢复循环。类型(i)的印刷版前体是优选的在本方法中成像的前体。
使用限定类型的电磁辐射进行成像，然后进行印刷。在某些实施方案中可存在显影的独立阶段，其中涂层中制备的潜在成像图案发展成具有较强的亲水区域和较弱的亲水区域的实际成像图案。然而不是所有的印刷版前体都需要独立的显影步骤或实在的任何显影步骤。例如无涂覆的印刷版前体不需要显影步骤，这是由于成像表面已经分化成期望的较强亲水区域和较弱的亲水区域。
优选地，激光的波长为150至1400nm。
优选地，在第一方面的所述方法中，激光辐射的波长没有改变。
优选地，在成像设备中，激光的波长不能够改变。
优选地，在所述方法中，激光辐射的脉冲持续时间没有改变。优选地，在成像设备中，激光的脉冲持续时间不能够改变。
优选地，在所述方法中，可通过调节成像设备的功率输出来改变传输的能量。因此，成像设备具有用于调节该参数的设备。
优选地，在所述方法中，可通过调节整个曝光时间来改变传输的能量。因此，成像设备具有用于调节该参数的设备。
通过超短脉冲或超快激光来传输成像能量。优选地，激光器本身发射合适的脉冲(即为专用脉冲发生器)；优选地，它不是一个连续波激光器，其输出是调制后的发射以形成“脉冲”。优选地，它不是连续波(CW)激光器，其通过激光能量源的电子控制来调制输出。在这种情况中，通过“脉冲”传输的能量与通过未调制的连续波输出传输的能量是不同的，或者基本上没有不同。相比之下，本发明优选使用强能量的脉冲。
可通过Q开关，其中在电子雪崩情况中能量以脉冲进行释放；锁模，其使用光学干涉来产生光的脉冲形“节拍”；腔倒空，其中“门”周期性打开来丢弃一阵光；以及增益开关，其中通过在用来产生激光的激光媒介中快速转换光增益来形成脉冲，来操作本发明中所使用的合适的激光。
优选地，脉冲的持续时间不长于5×10-7秒，优选不长于1×10-7秒，优选不长于5×10-8秒，优选不长于1×10-8秒，优选不长于5×10-9秒，优选不长于1×10-9秒，优选不长于5×10-10秒，优选不长于1×10-10秒，优选不长于5×10-11秒，优选不长于1×10-11秒。在某些实施方案中，持续时间可不长于5×10-12秒，优选不长于1×10-12秒，优选不长于1×10-13秒。
优选地，电磁辐射的脉冲优选超短脉冲或超快激光的持续时间至少1×10-18秒，优选至少1×10-16秒，优选至少1×10-15秒，优选至少5×10-15秒，优选至少1×10-14秒，优选至少5×10-14秒，优选至少1×10-13秒。在某些实施方案中，它们的持续时间可为至少5×10-13秒，优选至少1×10-12秒，优选至少5×10-12秒。
能够由在固定频率或固定频率附近的区域运行的发生器产生脉冲。或者，可由来自版加工仪器的信号产生脉冲。这样的信号通常能够在频率中具有小的变化，或者可在频率中具有大的范围，可能从0Hz起始。在所有的这些情况中，能够识别发生在整个版加工过程中的脉冲的平均频率，并且可能最高频率可取决于电磁源的分类或版曝光仪器(制版机)的分类。平均加工频率是制版机生产率的重要参数。
脉冲的平均频率优选至少100脉冲/秒(100Hz)。优选至少1000脉冲/秒(1kHz)，优选至少104脉冲/秒(10kHz)，优选至少105脉冲/秒(100kHz，以及优选至少106脉冲/秒(1MHz)。在特定实施方案中，它可能更高，例如至少107脉冲/秒(10MHz)，或至少5×107脉冲/秒。这些重复率为0.0001MHz至50MHz，或更高，并且期望可主导版的生产速率，例如制版机内，每小时最多达到约45个版。
电磁辐射的传输甚至可随时间变化，但这不是本发明的主要特征。如果电磁辐射的传输随时间变化，例如使用扫频，则本文所给出的诸如脉冲持续时间和脉冲间隔等的参数的定义被视为平均值。
用于形成加工版的加工方法的能量需求的常规测量是来测定完成版表面中的必要变化所需的能量密度(每单位面积的能量)。当以功率P(瓦特)将电磁能量连续(连续波)传输入直径D(cm)(或者对于非圆斑，该斑的线性范围的某些测量，例如方形斑的边长)的确定斑时，则功率密度即每单位面积的瓦特数为功率除以该斑面积。常见做法是对于相似斑形状忽略任何数值比例因子，即对于圆斑，通常将功率除以直径的平方P/D2。为了得到能量密度，需要估计斑曝光的时间。简单的估计是波束穿过斑所花费的时间，即斑的直径除以电磁束的穿过速度v(cm/s)。这就是D/v。能量密度是功率密度乘以曝光时间，由公式P/Dv(J/cm2)表示。对于能量密度的定义通常是指连续波过程的“具体能量”。
然而本发明使用脉冲辐射。对于脉冲电磁束，情况更加复杂。最简单的分析是当源的每个脉冲将唯一并先前未曝光的斑曝光在表面上。此外，如果波束在到达时是静止的并且贯穿整个脉冲的持续时间，则能够容易计算能量密度。脉冲过程中的波束功率能够估算成脉冲能量E(J)除以脉冲宽度(s)。如前文的讨论，功率密度定义成该功率除以斑的面积。然而，现在曝光时间仅是脉冲宽度(s)并因此能量密度简单地成为脉冲能量除以斑面积E/D2。在文献中，这样的能量密度通常被称作“粒流密度”。
正常下，由于引入了延迟而不期望停止波束移动来传输脉冲，并且没有使加工的生产量优化。因此在脉冲的范围的发展期间波束穿过表面。这能够被认为是在波束移动方向上在一定程度上将斑延伸，表示为将穿过速度v乘以脉冲宽度τ，同时斑的面积表示为D(D+τv)。粒流密度的公式F表示为
F＝E/(D(D+τv)＝E/D2(1+τv/D)
如果τv/D<<1，则能够忽视穿过速度的效果。对于以1ms-1移动的20μm的斑尺寸并且脉冲宽度为10pS，则τv/D＝5×10-7，因此，能够安全地忽略移动速度对粒流密度的影响。
另一因素与脉冲重叠有关。对于给定频率，如果速度足够高，则在材料的表面上，单独的脉冲不重叠。为此，则简单表示为fD/v<1，其中f为脉冲电磁源的重复频率。当移动速度使脉冲没有空间上分开，则重叠脉冲对材料表面的影响必须要考虑。在短脉冲激光工艺的文献中，通常将重叠脉冲的效果称为“培养”并且通常通过估算重叠脉冲的数量N(N＝fD/v)来测量培养的程度。N有时是指培养数或培养因子并且不必是整数。如果N<1，则没有脉冲的重叠。当N＝1(优选的)时，连续脉冲的曝光斑正在接触，并且随着N增大，斑的重叠增加。对于N的低值，即N<5，对培养存在小的影响。然而，在N的高值时，过程可视为“准CW”过程，并且根据“具体能量”可更好表达能量密度。
最后，整个版的基本区域或整个区域已经曝光后，可进行另外的通过。这些另外的通过可增加或加入至由之前通过产生的材料变化中。
本发明优选采用N的低值；因此，以mJ/cm2表示的“粒流密度”被视为能量密度的最合适的定义用于在本发明中的使用。
优选地，本发明方法中的粒流密度为至少1mJ/cm2，优选至少50mJ/cm2，例如至少100mJ/cm2。
优选地，本发明方法中的粒流密度不高于20,000mJ/cm2，优选不高于10,000mJ/cm2，优选不高于5,000mJ/cm2，优选不长于2,000mJ/cm2，优选不高于1,000mJ/cm2，优选不高于500mJ/cm2，优选不高于200mJ/cm2。可不高于100mJ/cm2，并且在某些实施方案中不高于50mJ/cm2。
优选地，在所述方法中传输的脉冲能量(能量/脉冲)为至少0.1μJ，优选至少0.5μJ，以及优选至少1μJ。
优选地，在所述方法中传输的脉冲能量(能量/脉冲)最高达50μJ，优选最高达20μJ，优选最高达10μJ，以及优选最高达5μJ。
优选地，将在所述方法中待成像的区域进行电磁成像辐射的波束的一次通过或仅穿过。然而，在其它实施方案中，可采用多个通过，例如最高达10，合适地最高达5，例如2。在这样的实施方案中，第一脉冲具有如上定义的脉冲能量。随后的脉冲可具有如上定义的脉冲能量，但是不需要具有与第一脉冲或任何其它脉冲相同的脉冲能量；例如有利地，其可更小。
当采用多通激光成像时，试图进行多个通过而它们之间没有明显的延迟并且它们之间没有进行处理(除了如果必要进行残渣清除)。期望进行任何这样的处理而没有从成像设备(也称为制版机)除去版。然而，优选地，不需要这样的处理，并且在一个阶段中进行多通成像过程(例如，对比于停留时间分开的两个阶段)。
如上所述，在本发明的实践中不排除本质上是烧蚀的成像方法。然而，优选地，本发明的方法不引起烧蚀；或者，如果是，仅引起非实质的烧蚀；例如，在不需要除去残渣的水平上的烧蚀。
脉冲可产生任意形状的斑或像素，所述形状例如圆形、椭圆形和矩形，包括正方形。矩形是优选的，这是由于其能够提供期望区域的所有成像，不包括重叠和/或未到达的区域。
优选地，在小于1×10-4cm2(例如113μm直径的圆)，优选小于5×10-5cm2(例如80μm直径的圆)，优选小于1×10-5cm2(例如35μm直径的圆)的面积施加脉冲辐射。
优选地，在大于1×10-7cm2(例如3.5μm直径的圆)，优选大于5×10-7cm2(例如8μm直径的圆)，优选大于1×10-6cm2(例如11μm直径的圆)的面积施加脉冲辐射。
激光束的固有曲线(曲线合适地表示能量或强度)是高斯曲线；然而，其它波束曲线同样合适地进行本文所述的变化，特别是具有正方形或矩形曲线的激光束(即涉及激光束的能量或强度)。激光束的横截曲线可为圆形、椭圆形、正方形或矩形，并且优选地，跨越横截面的整个面积，激光束能量的强度(激光束的“曲线”)是基本上不变的。
所述方法优选采用纳秒、皮秒或飞秒激光器作为成像设备。这样的激光器提供高强度的脉冲；它们不是合适的或选通的CW激光器。或者，所述方法采用与诸如Q开关等的仪器相匹配的纳秒激光器作为成像设备以释放在停留时间中贮存的激光能量的强脉冲(其中仍然泵送激光，但不释放所产生的光子能量)。
在本发明中使用的优选的激光器的一个类型是飞秒激光器，例如脉冲持续时间为50-400飞秒(fs)的发射脉冲，例如脉冲持续时间为100-250飞秒(fs)的发射脉冲。
在本发明中使用的优选的激光器的另一个类型是皮秒激光器，例如脉冲持续时间为1-50皮秒(fs)的发射脉冲，例如脉冲持续时间为5-20皮秒(fs)的发射脉冲。
在本发明的非烧蚀实施方案中，成像能量优选在冲击表面处不产生大量的热。
可使用超快光纤激光器，其中化学处理的(“掺杂的”)光纤形成激光器空腔。由激光二极管注入光纤，并且使用某些专利技术来将来自激光二极管的注入的光接入至光纤中。这样的激光器具有相对少的光学组件，并且便宜、效率高、紧实和凹凸不平。因此，认为它们特别合适用在本发明中。然而，可以使用其它超短脉冲或超快激光。
在制版机上，激光、版或两者必须移动来使版进行激光曝光，从而能够将整个版表面进行处理-该过程称为rastering。能够以三种基本方式中的一种来完成制版机内的激光器的布置(通常被称为‘构造’)。在本发明中可使用这些构造中的每一个，并且每个构造具有其自身的性能差别、优势和缺点。在平板构造中，版被平面安装在平台上并且激光扫描掠过，然后平台向下移动一个像素并且激光再次返回扫描。在内滚筒构造中，版被固定在外壳中并且成像激光在滚筒的中心高速旋转(大多数而不是所有的内滚筒定位装置中，版保持静止并且激光横向和纵向移动)。在第三种构造外滚筒中，将版固定在圆柱体的外侧，并且将激光器(或十分普遍的一些例如激光二极管)装在杆上；通常圆柱体旋转并且激光追踪掠过版。
制版机由软件驱动，该软件能够控制输出以在版表面上形成曝光像素的期望图案。可将控制实施至常规的半色调方法(振幅调制)或调频(随机)的加网方法。
涉及在成像设备和印刷机之间传递印刷版前体的方法可需要能够在平板形(当在成像设备上)与圆柱形(当在印刷机上)两者之间重新装配的印刷版前体。这样的印刷版前体需要灵活性。某些上述的印刷版前体足够灵活从而在平板形与圆柱形两者之间重新装配数次，而没有形状上的变形或对印刷表面的损坏。一个实例是具有塑料基体层的印刷版前体，所述塑料基体层例如聚酯层，如平均厚度为25至250μm，优选100至150μm的聚酯层；氧化铝层，如平均厚度如上所述的氧化铝层，并且任选带有厚度为0.5至5μm的聚合物材料的成像层。在聚酯层和氧化铝层之间，平均厚度为10至50μm，优选20至30μm的铝层是有利的。具有金属氧化物层或能够携带金属氧化物层的的非金属(和金属)基底描述在US5881645、US6105500和WO98/52769中，并且它们及其变型可提供在本发明中应用的灵活并不易碎的印刷版前体。
印刷版前体可以是平板形的版、诸如滚筒等的具有曲面的版，其例如用在印刷机上，或者是圆柱体或用于圆柱体的套筒，在每个情况下，其适用于印刷机上。
本发明中所使用的基底可以是带有金属化合物的金属板(例如金属氧化物或金属硫化物印刷表面。后者优选不同于在环境条件下通过氧化或硫化制备的印刷表面)。例如，当制备基体的方法采用了诸如阳极氧化时，可制备金属氧化物印刷表面，该印刷表面比其它情况更厚和/或更耐用。
金属基底既可粒化又可阳极氧化，例如电化学粒化和电化学阳极氧化。
优选地，所述金属化合物的平均厚度为0.05至20gsm(克/平方米)，优选0.1至10gsm，优选0.2至6gsm，优选1至4gsm。
可将本文所使用的优选的金属氧化物层进行阳极氧化并进行后阳极处理(PAT)。合适的后阳极处理包括由例如聚(乙烯基膦酸)、无机磷酸盐和诸如氟化钠和氟锆酸钾等的含氟化物的材料进行处理。然而，不排除其中基底不进行后阳极处理的实施方案。
在本发明的成像设备的使用中，印刷版前体的可成像表面具有表面，并且通过入射脉冲辐射修饰该表面从而改变其亲墨性质。它可以改变成亲墨的(相应区域，未成像的，是非亲墨的)。或者，它可以改变成非亲墨的(相应区域，未成像的，是亲墨的)。优选地，在该实施方案中，不需要显影。表面可以是基底上的涂层或其本身的基底表面。
使用本发明的成像方法，表面的修饰可以使其更亲水或亲水性更小。例如，疏水表面可赋予亲水性；或者亲水表面可赋予疏水性。通过用水测试表面的润湿性容易确定表面已经历经变化的评价。水容易润湿亲水表面，但在疏水表面上形成水珠。可测量水对表面的接触角给出定量值。
在本发明中，所定义的成像优选降低接触角；即所述表面优选赋予更亲水。
所述描述的修饰可恢复，或者可以被恢复，例如通过合适热或电磁辐射的传输进行恢复。在优选实施方案，其随着时间可自恢复，例如在24小时内。当修饰不自恢复时；可采用影响这一恢复的恢复设备；或者当其自恢复时，比期望的更慢。
“恢复”是指由本发明的成像所引起的分化基本上消失，从而最近已经形成的“印刷版”本身现在再一次变成“印刷版前体”，使其能够再次使用。阳极氧化铝印刷版和阳极氧化钛印刷版是优选的展现出这种现象的基底。
这样的基底的印刷表面可优选为氧化铝或氧化钛。
印刷版优选可包含铝或钛基底，在其上处理各自的氧化铝或氧化钛印刷表面。
本发明所使用的印刷版前体可以是其上涂覆了金属化合物的塑料板或含有塑料的板(优选聚酯板或纤维增强的塑料板，例如玻璃增强的塑料(GRP)，例如玻璃增强的环氧树脂板)。
在本发明的实施方案中，印刷版前体具有涂层，并且通过入射脉冲辐射修饰涂层从而改变其在显影剂至的溶解性。其可以被改变从而由显影剂优先除去，并且曝光非亲墨区域。其可以被改变成优先抗显影剂的溶解，从而，相反非成像区域被曝光，并且优先是亲墨性的。其可以被改变成优先抗显影剂的溶解，从而非成像区域被曝光，并且优先是非亲墨性的。
如上所述，合适的方法可以互换。可通过施加至表面的总能量密度-例如总热量或对电磁的总曝光，或使用遍及整个表面的光栅形式进行的激光扫描；或者通过将表面或涂层与合适的液体接触来除去由脉冲辐射诱导的表面或涂层的性质改变；或者其可以自然发生而没有任何干预。
本发明的实施方案可以是阳图制版或阴图制版。
本发明的优选方法不包括光聚合处理。
现在，通过实施例并参考以下实施例来进一步描述本发明。
实施例组1
在这组实验中，将一系列商购印刷版曝光于超快(u-f)激光辐射，并且记录用于a)显影和b)烧蚀所需的临界能量密度。为了清晰明了，表Ref显示这些商购产品在常规(即不同于在本发明中将要描述的那样)条件下操作的过程和机理。
表Ref
印刷版是模拟式(常规-Conv.)商购石版印刷版和CTP(脱机直接制版，数字化)商购石版印刷版。使用在以下条件下操作的Clark超快激光来使模拟式版(FujiFPSE,KodakNewCapricorn)和CtP版(AgfaAmigo和RekodaThermax)曝光：频率1kHz，斑尺寸50μm以及脉冲宽度240飞秒(fs)，波长388nm或775nm。使用Fianium激光也使AgfaAmigo版和FujiFPSE版曝光，所述Fianium激光的频率500kHz，斑尺寸30μm，脉冲宽度10皮秒(ps)以及波长1064nm。
在标准条件下，显影(需要时)采用特殊版所推荐的显影剂。版的评价使用本领域技术人员公知的标准技术。
结果在以下表1至3中列出。
表1
1.Clark飞秒激光，388nm，240fs，斑尺寸50μm，1KHz：
表2
2.Clark飞秒激光，775nm，240fs，斑尺寸50μm，1KHz：
表3
3.Fianium激光1064nm，10皮秒，斑尺寸30μm：
用于显影的阀值：
注：在2.9μJ，500KHz，追踪速度50mm/s下，FujiFPSE开始烧蚀。
因此，已经显示能够使用超快(u-f)激光将模拟式印刷版和CtP印刷版曝光，独立于所述版敏感的波长。可将它们曝光至用u-f激光以约50-200mJ/cm2的能量密度(粒流密度)能够进行显影并且以约100-300mJ/cm2的能量密度(粒流密度)可发生烧蚀的程度。这些u-f激光曝光需求与模拟式版的约100-300mJ/cm2以及CtP版的约100-120mJ/cm2的传统UV曝光需求相对比。此外，对于商购CtP热产品的烧蚀，通常对于激光二极管曝光的能量需求为约500mJ/cm2。此外，对于以‘显影’能量成像的常规版来说，观察到优异的溶解对比(DC)。
实施例组2
在这组实验，测试阳极氧化铝板对超快(u-f)激光辐射的曝光。
用刚制备的氧化铝/铝基底，0.3mm厚(脱脂化，粒化粗糙化，出光处理及阳极氧化，涂层重量2.5gm-2，没有进行后阳极氧化处理)开始这组实验，其与水的接触角为约15°。接触角是指一滴水的表面与基底的印刷表面之间的角，其中所述水达到与印刷表面接触。
如表1所示，当将基底老化四或五天时，接触角增大，直至其达到约70°。换句话说，表面从亲水变成疏水。
表1
制备后的氧化铝/铝基底上老化对水接触角的效果：
制备后的时间 5分钟 6小时 24小时 48小时 96小时 120小时
接触角 15° 20° 30° 50° 65° 70°
一旦将‘老化的’(>48小时)疏水的氧化铝/铝基底对超快激光束(在以下常规条件进行操作的Clark超快激光：波长775nm，斑尺寸30μm，脉冲宽度180fs以及具有的能量密度(粒流密度)约225mJ/cm2)进行曝光，则接触角减少至～20°，即曝光区域变得更亲水。然后接触角相当保持常数约12小时，之后开始相当快速增大，从而曝光后约16-18小时，接触角再次为约70°，印刷表面再次是疏水的。结果显示在表2中。
表2
氧化铝/铝粒化并阳极氧化的基底上的u-f(“超快激光”)曝光后的时间对水接触角的影响：
曝光后的时间 5分钟 1小时 4小时 12小时 16小时 18小时
接触角 20° 20° 20° 30° 55° 70°
对应于上述描述的那些，在其它实验中，初始曝光后的上述印刷表面的再曝光>24小时并且在激光条件下，再次得到接触角的降低(即亲水性提高)。至少5次曝光/再曝光‘循环’观察到该效果。
已经观察到恢复(即恢复至疏水状态)发生越快，则印刷表面已经曝光的时间越长，进一步表明对促进或阻碍印刷版前体的恢复的测试是可行的。
结果显示u-f激光的潜能提供了‘可逆的’或‘重写的’印刷版系统。
实施例组3
为了进一步研究超快曝光铝版的‘多重’曝光和‘多重’印刷的潜能，进行了以下实验。使用超快激光(在以下常规条件进行操作的Clark超快激光：频率1kHz，斑尺寸50μm，脉冲宽度240飞秒以及粒流密度225mJ/cm2)将粒化并阳极氧化的铝版(上述确定的‘标准’处理，2.5gm-2阳极重量)进行曝光(曝光1)。曝光靶图像包含两个‘50％色彩’格子和格子图案周围的未印刷成像‘壕沟’(这是为了避免亲油的周边区域淹没未印刷成像区域并遮盖任意的印刷分化)。在HeidelbergGTO印刷机上的这一成像版上进行简单胶印机测试(印刷测试1)。在超快激光曝光完成的两个半小时内进行印刷测试。调节墨/水平衡后，在印刷结束前，获得250张良好质量的印刷品。
然后将版从印刷机上除去，多余的墨从版上除去，并且通过在150℃加热1小时随后在环境条件下经历30分钟松弛期人为地将版恢复至其疏水状态。然后将版经历与以上曝光1相同的曝光条件(曝光2)，并再次放置在印刷机上。墨水平衡调节后，再次获得250张良好质量印刷品(印刷测试2)。
制版机
使用Clark激光或Fianium激光，或者其它快脉冲激光，能够将平板式、内滚筒式或外滚筒式制版机构造成成像工具。它能够用来将实施例组1、实施例组2和3中所述的一系列不同的印刷版进行成像，实施例组1的印刷版具有多种不同的成像化学组成，实施例组2和3的印刷版是未涂覆的阳极氧化印刷表面。

Claims (20)

1.具有激光的成像设备的用途，所述激光适于以成像方式向多种不同类型的印刷版前体的成像表面传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量，由此使印刷版前体成像，其中所述多种不同类型的印刷版前体包括具有感光成像化学组成的印刷版前体和不具有感光成像化学组成的印刷版前体。
2.使用具有至少一种激光的单成像设备分别将印刷版前体成像的方法，所述印刷版前体选自多种类型的印刷版前体，所述激光以成像方式传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁辐射，其中在所述方法中成像的印刷版前体的类型包括至少下述两种类型：
(i)具有成像表面的第一印刷版前体，所述成像表面不具有感光成像化学组成；
(ii)具有成像表面的第二印刷版前体，所述成像表面具有对波长150nm至700nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
(iii)具有成像表面的第三印刷版前体，所述成像表面具有对波长700nm至1400nm的辐射有响应的感光成像化学组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述方法中成像的印刷版前体的类型包括所有三种类型。
4.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中所述脉冲持续时间不长于1×10-8秒。
5.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中所述脉冲持续时间不长于1×10-10秒。
6.如权利要求5所述的用途或方法，其中所述脉冲持续时间不长于1×10-12秒。
7.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中所述类型(i)的印刷版前体为没有用聚合物涂层涂覆的阳极氧化的金属基底。
8.如权利要求7所述的用途或方法，其中所述类型(i)的印刷版前体为阳极氧化的铝或钛基底。
9.如权利要求8所述的用途或方法，其中将所述类型(i)的印刷版前体在第一次成像和印刷阶段后恢复到未分化的状态，并在一个或多个随后的成像和印刷阶段中使用。
10.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中印刷版前体类型(ii)的感光成像化学组成对波长280至420nm。
11.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中印刷版前体类型(iii)的感光成像化学组成对波长750至1200nm的电磁辐射有响应。
12.如前述任一权利要求所述的用途或方法，其中成像的印刷版前体的类型选自：
-印刷版前体，其成像表面不具有任何感光成像化学组成，但是其能够通过成像设备从疏水转变为亲水；
-具有成像表面的阳图制版类印刷版前体，所述成像表面具有对波长190-420nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
-具有成像表面的阴图制版类印刷版前体，所述成像表面具有对波长190-420nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
-具有成像表面的热敏数字阳图制版印刷版前体，所述成像表面对波长700-1400nm的辐射有响应；
-具有成像表面的热敏数字阴图制版印刷版前体，所述成像表面对波长700-1400nm的辐射有响应；
-具有成像表面的UV/可见光敏感数字(脱机直接制版，CtP)阴图制版印刷版前体，所述成像表面对波长280-700nm的辐射有响应；
-印刷版前体，当其暴露于合适的任意波长的辐射时，其适于通过其表面的烧蚀而成像。
-具有诸如卤化银化学组成等的涂层化学组成的印刷版前体，当其暴露于200-1200nm的辐射时，使其成像；
-单用的印刷版前体，其具有聚合物、金属、未涂覆金属的氧化物或陶瓷的印刷表面而不需要任何处理；
-多用无涂覆的印刷版前体，其具有聚合物、金属氧化物或陶瓷的印刷表面而不需要任何处理。
13.通过前述任一权利要求所述的用途或方法成像的印刷版。
14.具有激光的成像设备，所述激光适于以成像方式将脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量传输至下述至少两种类型：
(i)具有成像表面的第一印刷版前体，所述成像表面不具有感光成像化学组成；
(ii)具有成像表面的第二印刷版前体，所述成像表面具有对波长150nm至700nm的辐射有响应的感光成像化学组成；
(iii)具有成像表面的第三印刷版前体，所述成像表面具有对波长700nm至1400nm的辐射有响应的感光成像化学组成。
15.如权利要求14所述的成像设备，其中所述激光适于将脉冲电磁能量传输至所有三种类型的前体。
16.成像装置，其包含组合：
具有激光的成像设备，所述激光适于以成像方式传输脉冲持续时间不长于1×10-6秒的脉冲电磁能量，以及
第一印刷版前体，其能够位于用于成像的成像设备中，并具有成像表面，所述成像表面具有感光成像化学组成，以及
第二印刷版前体，其能够位于用于成像的成像设备中，并具有成像表面，所述成像表面具有不同的感光成像化学组成或不具有感光成像化学组成。
17.如权利要求16所述的成像装置，其包括权利要求14列出的印刷版前体(i)、(ii)和(iii)中的至少两种，且均位于同一印刷场所。
18.如权利要求16所述的成像装置，其包括权利要求14列出的印刷版前体(i)、(ii)和(iii)中的所有三种。
19.如前述任一权利要求所述的用途、方法或成像设备，其中脉冲电磁能量具有700至1400nm的波长。
20.如前述任一权利要求所述的用途、方法或成像设备，其中所述印刷版前体包括铝基底，其上布置有氧化铝。
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