CN105086992A - 一种量子点荧光微球的制备方法 - Google Patents

一种量子点荧光微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种量子点荧光微球表面包硅与聚电解质封孔的制备方法，本发明缩短包硅反应时间，减少盐溶液对量子点荧光强度的影响，从而保证量子点荧光微球的荧光稳定性。

Description

一种量子点荧光微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点荧光微球的制备方法，尤其涉及一种量子点荧光微球表面包硅和聚电解质复合封孔的制备方法，涉及纳米生物材料领域。
背景技术
量子点因其良好的光稳定性、宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射谱、较长的荧光寿命而在生命科学领域具有广泛的应用。如将不同尺寸的量子点按一定比例装载到微球内部制备得到具有特定荧光特征光谱的荧光编码微球，这类编码微球可以作为悬浮微阵列中用来鉴别待检测目标物的载体微球，实现单管一次多指标分析的目的。由于量子点尺寸非常小，颗粒表面不饱和键以及晶格缺陷较多，通常必须采用合适的配基对其表面进行高密度地配位修饰，一旦表面配基受到破坏，则量子点的荧光性能将受到极大影响。常用的油溶性表面配基如TOPO，烷胺等在强极性的溶剂中如醇类中会脱落而使量子点的荧光强度大幅下降。
目前常用的一种制备量子点荧光编码微球的方式是将量子点装载入介孔微球内部，并采用一定方式将介孔孔道封闭，即在介孔微球表面包被一层壳层。介孔微球表面包覆氧化硅壳层是最常用的封孔方式，如Adv.Funct.Mater.2010,20,3721–3726报道，首先，使用PVA水溶液对装载有量子点的介孔微球进行表面改性，反应时间90min；随后，将改性后的微球分散于乙醇中，利用氨水催化TEOS水解在表面形成硅壳，反应时间4h。但现有方法中有以下局限性：首先，用氨水作为催化剂会严重影响量子点介孔微球封孔前后的荧光性能，同时，氨水中的氨离子或一水合氨分子可能会影响量子点的表面配基，进而影响量子点的荧光稳定性；其次，现有方法耗时较长。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种量子点荧光微球表面包硅和聚合物封孔的方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种量子点荧光微球表面包硅和聚合物封孔的方法，本发明不用添加氨水，同时可以明显缩短包硅反应时间，保证在包硅过程中最大程度地减少量子点与外界环境的接触，从而得到高荧光稳定性的微球。
本发明提供一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：对量子点荧光微球进行表面包硅；
步骤二：对步骤一制备的量子点荧光微球表面交替组装阴离子聚电解质和阳离子聚电解质，控制量子点荧光微球表面聚电解质壳层的层数，获得表面包硅和聚合物封孔的量子点荧光微球。
进一步地，所述步骤一包括以下步骤：
1)将量子点荧光微球分散在聚乙烯亚胺的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，充分混合，使量子点荧光微球表面充分吸附聚乙烯亚胺，实现量子点荧光微球表面改性；
2)用超纯水洗涤量子点荧光微球，除去游离的聚乙烯亚胺；
3)用无水乙醇润洗量子点荧光微球，除去量子点荧光微球表面吸附的水；
4)将量子点荧光微球重新分散于水和乙醇混合溶液中，加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合并反应；
5)反应结束后将量子点荧光微球用乙醇洗涤，保存在超纯水中。
进一步地，所述步骤二包括以下步骤：
a)将步骤一制备的量子点荧光微球分散于溶解有阴离子型聚电解质聚合物的氯化钠溶液，混合使量子点荧光微球表面吸附阴离子型聚电解质聚合物，用超纯水洗涤，除去游离的阴离子型聚电解质聚合物；
b)将步骤a制备的量子点荧光微球分散于溶解有阳离子型聚电解质聚合物的氯化钠溶液，混合使量子点荧光微球表面吸附阳离子型聚电解质聚合物，用超纯水洗涤，除去游离的阳离子型聚电解质聚合物；
c)依次重复a、b步骤，量子点荧光微球表面形成阴阳聚电解质聚合物交替覆盖的壳层。
进一步地，所述的聚电解质聚合物壳层的层数为至少为4层。
进一步地，其特征在于，所述的阴离子型聚电解质聚合物为聚苯乙烯磺酸钠及其衍生物。
进一步地，所述的阳离子型聚电解质聚合物为聚二烯基丙二甲基氯化铵及其衍生物。
进一步地，制备过程不添加氨水。
进一步地，一种由上述量子点荧光微球的制备方法制得的量子点荧光微球具有荧光稳定性。
本发明在弱酸性条件下在介孔微球表面修饰高分子聚合物聚乙烯亚胺并作为包硅反应的原位催化剂，后续在乙醇中进行正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的共缩聚反应，介孔微球表面修饰的聚乙烯亚胺在催化包硅反应过程中对装载在介孔微球内部的量子点表面配基的影响很小，不会造成量子点荧光强度的下降。
本发明微球表面的包硅反应前后处理简单，反应时间缩短。
本发明在微球表面包硅的基础上进行聚合物封孔，可以保证包硅过程中最大程度减少量子点与外界环境的接触，从而得到高荧光稳定性的微球。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的的表面包硅和包覆八层聚电解质的量子点荧光微球。
具体实施方式
实施例1：
1、取25mg聚乙烯亚胺PEI溶解于1mL10mmol/L的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液MEST(pH＝5.0，0.05％(w/V)Tween－20)中，备用；
2、取2.5mg装载有量子点的介孔荧光微球，14000rpm离心3min除去上清液，重新分散于1中的PEI溶液中，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应30min，随后离心除去上清液，用超纯水重悬洗涤3次，再用乙醇洗涤二次；
3、将2中产物离心除去上清，并冷风吹扫至表面无明显液体，加入12μL超纯水和1mL乙醇，超声若干秒使微球充分分散，随后加入70μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和80μL正硅酸乙酯TEOS，涡旋若干秒使混合均匀后避光旋转反应1h；
4、反应结束后，产物先超声若干秒使微球充分分散，2000rpm离心2min，除去上清，用乙醇在相同离心条件下洗涤五次，产物重悬于1mL超纯水中；
5、产物13000rpm离心3min除去上清，加入0.5mL5g/L的聚苯乙烯磺酸PSS溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，即为第一层吸附。随后加入0.5mL5g/L的聚二烯基丙二甲基氯化铵PDDA溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，按此交替进行PSS和PDDA的吸附反应共7层，第8层采用1mL10g/L的PEI溶液(由10mmol/LpH＝5.0的MEST溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，产物重悬于超纯水中，避光保存。
本发明所得的表面包硅和包覆八层聚电解质的量子点荧光微球如图1所示。
实施例2：
1、取25mg聚乙烯亚胺PEI溶解于1mL10mmol/L的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液MEST(pH＝5.0，0.05％(w/V)Tween－20)中，备用；
2、取2.5mg装载有量子点的介孔荧光微球，14000rpm离心3min除去上清液，重新分散于1中的PEI溶液中，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应30min，随后离心除去上清液，用超纯水重悬洗涤3次，再用乙醇洗涤二次；
3、将2中产物离心除去上清，并冷风吹扫至表面无明显液体，加入12μL超纯水和1mL乙醇，超声若干秒使微球充分分散，随后加入70μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和80μL正硅酸乙酯TEOS，涡旋若干秒使混合均匀后避光旋转反应1h；
4、反应结束后，产物先超声若干秒使微球充分分散，2000rpm离心2min，除去上清，用乙醇在相同离心条件下洗涤五次，产物重悬于1mL超纯水中；
5、产物13000rpm离心3min除去上清，加入0.5mL5g/L的聚苯乙烯磺酸PSS溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，即为第一层吸附。随后加入0.5mL5g/L的聚二烯基丙二甲基氯化铵PDDA溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，按此交替进行PSS和PDDA的吸附反应共3层，第4层采用1mL10g/L的PEI溶液(由10mmol/LpH＝5.0的MEST溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，产物重悬于超纯水中，避光保存。
实施例3：
1、取25mg聚乙烯亚胺PEI溶解于1mL10mmol/L的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液MEST(pH＝5.0，0.05％(w/V)Tween－20)中，备用；
2、取2.5mg装载有量子点的介孔荧光微球，14000rpm离心3min除去上清液，重新分散于1中的PEI溶液中，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应30min，随后离心除去上清液，用超纯水重悬洗涤3次，再用乙醇洗涤二次；
3、将2中产物离心除去上清，并冷风吹扫至表面无明显液体，加入12μL超纯水和1mL乙醇，超声若干秒使微球充分分散，随后加入70μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和80μL正硅酸乙酯TEOS，涡旋若干秒使混合均匀后避光旋转反应1h
4、反应结束后，产物先超声若干秒使微球充分分散，2000rpm离心2min，除去上清，用乙醇在相同离心条件下洗涤五次，产物重悬于1mL超纯水中；
5、产物13000rpm离心3min除去上清，加入0.5mL5g/L的聚苯乙烯磺酸PSS溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，即为第一层吸附。随后加入0.5mL5g/L的聚二烯基丙二甲基氯化铵PDDA溶液(由0.5mol/LNaCl溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，按此交替进行PSS和PDDA的吸附反应共5层，第6层采用1mL10g/L的PEI溶液(由10mmol/LpH＝5.0的MEST溶液配置)，超声若干秒使微球充分分散，避光旋转反应20min，离心除去上清，用超纯水洗涤一次，产物重悬于超纯水中，避光保存。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：对量子点荧光微球进行表面包硅；
步骤二：对步骤一制备的量子点荧光微球表面交替组装阴离子聚电解质和阳离子聚电解质，控制量子点荧光微球表面聚电解质壳层的层数，获得表面包硅和聚合物封孔的量子点荧光微球。
2.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括以下步骤：
1)将量子点荧光微球分散在聚乙烯亚胺的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，充分混合，使量子点荧光微球表面充分吸附聚乙烯亚胺，实现量子点荧光微球表面改性；
2)用超纯水洗涤量子点荧光微球，除去游离的聚乙烯亚胺；
3)用无水乙醇润洗量子点荧光微球，除去量子点荧光微球表面吸附的水；
4)将量子点荧光微球重新分散于水和乙醇混合溶液中，加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合并反应；
5)反应结束后将量子点荧光微球用乙醇洗涤，保存在超纯水中。
3.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括以下步骤：
a)将步骤一制备的量子点荧光微球分散于溶解有阴离子型聚电解质聚合物的氯化钠溶液，混合使量子点荧光微球表面吸附阴离子型聚电解质聚合物，用超纯水洗涤，除去游离的阴离子型聚电解质聚合物；
b)将步骤a制备的量子点荧光微球分散于溶解有阳离子型聚电解质聚合物的氯化钠溶液，混合使量子点荧光微球表面吸附阳离子型聚电解质聚合物，用超纯水洗涤，除去游离的阳离子型聚电解质聚合物；
c)依次重复a、b步骤，量子点荧光微球表面形成阴阳聚电解质聚合物交替覆盖的壳层。
4.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质聚合物壳层的层数为至少为4层。
5.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，所述的阴离子型聚电解质聚合物为聚苯乙烯磺酸钠及其衍生物。
6.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，所述的阳离子型聚电解质聚合物为聚二烯基丙二甲基氯化铵及其衍生物。
7.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，制备过程不添加氨水。
8.如权利要求1所述的一种量子点荧光微球的制备方法制得的量子点荧光微球，其特征在于，所述量子点荧光微球具有荧光稳定性。
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