CN105086060B - 一种聚烯烃类高分子阻隔防爆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚烯烃类高分子阻隔防爆材料的制备方法。将聚烯烃、阻燃剂、抗静电剂、增韧剂和各种助剂经过充分干燥，在高速搅拌机中混合均匀，然后加入到温度设定为160～280℃、合适的长径比和螺杆组合的同向锥形双螺杆挤出机中充分混合，经过冷却和热处理送入分切系统，切为固定长度的阻隔防爆聚乙烯材料粒料，从而制成得到一种价格低廉，易于加工，性能优异的阻隔防爆材料。

Description

一种聚烯烃类高分子阻隔防爆材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚烯烃类高分子阻隔防爆材料的制备方法。
背景技术
燃料等易燃易爆危险化学品在储运和使用过程中极易受到静电、枪击、碰撞等外界能量引起燃烧与爆炸，致使化工厂、炼油厂、加油站、汽车、运油车、油库、储油罐等发生事故而引发爆炸，给国家和人民财产造成了不可弥补的巨大损失。为此，世界各国相继研制了各种抑爆材料。近年来我国在易燃易爆危险化学品储运环节中大力推行的一种预防爆炸的安全技术就是本质安全不爆炸(HAN，Hypostasis Anchor-hold No-explosion)阻隔防爆技术。HAN阻隔防爆材料抑制爆炸的原理可描述为:阻隔防爆材料在储存易燃易爆液体的容器中，利用阻隔防爆材料的蜂窝结构，阻隔火焰的迅速传播与能量的瞬间释放。当火焰与材料表面接触时，热量通过材料快速散发，由于阻隔防爆材料的热容和导热率远高于可燃气体，当孔径足够小时，散热的速度超过热量产生的速度，破坏了介质的燃爆条件，从而防止了爆炸的发生，保证了易燃易爆气态、液态危险化学品的储运安全。经过HAN阻隔防爆技术改造的储油罐、运油罐车、橇装加油装置等容器，即使遇到静电、明火、枪击、雷击、碰撞或误操作等意外也不会发生爆炸，有效保障了这些容器使用的安全。装有阻隔防爆材料的容器一旦发生泄漏，还可借助电、气焊进行补焊以预防爆炸事故的发生。
目前应用较为广泛的HAN阻隔防爆材料主要包括金属材料和非金属材料类。金属材料主要有铝合金、钛合金、铜合金等，这类材料通过加工，制成网状多孔产品，再按规定装填到储运易燃、易爆液(气)体的容器中，即能有效防止容器内部发生爆炸事故；非金属材料通常为聚酯或聚醚等非金属球形抑爆材料，具有质轻、比表面积高等优点，主要应用于金属网状抑爆材料不易填充的局部或不规则空间。和金属材料相比，高分子材料价格相对较低，易于生产加工成型。因此开发新的低成本非金属阻隔防爆材料具有重要的意义。
聚烯烃以聚乙烯、聚丙烯最为重要，主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度等特点，将其作为基体，经抗静电、导热和阻燃等功能改性制备得到一种价格低廉，易于加工，性能优异的阻隔防爆材料。
发明内容
本发明的目的是，针对传统金属(铝合金)防爆材料及制品，在甲醇汽油储罐及运输防爆时，其容易被甲醇汽油中的添加剂腐蚀而碎化造成对油品品质的污染，以及非金属热固性聚氨酯发泡防爆材料成型工艺复杂、回收困难等缺陷，设计一种价廉、质轻、耐腐蚀、阻燃、抗静电、高流动性、易成型、可回收的聚烯烃类高分子阻隔防爆材料。
本发明的阻隔防爆聚烯烃材料是由以下质量份的组分组成：
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的聚烯烃为聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯的一种或混合物；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的聚烯烃熔体流动速率10-50g/10min，相对分子质量10-30万；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的阻燃剂为十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，其比例为4:1-2:1之间；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的导电炭黑的体积电阻率为103-108Ω·cm之间；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、N，N—二亚硝基戊次甲基酰胺；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的成核剂为无机纳米材料，如纳米碳酸钙、纳米凹凸棒石、纳米蒙脱土、纳米陶土；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的增韧剂为能够与聚乙烯反应或相容性好且具有较好韧性的化合物或共聚物，如PE接枝马来酸酐等；
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料，其进一步的技术方案是所述的其他助剂包括阻燃性增塑剂，如磷酸酯、亚磷酸酯等；抗氧剂，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯等。
本发明上述的阻隔防爆聚烯烃材料的制备方法，包括以下的步骤：将如配方所述量的聚烯烃、阻燃剂、抗静电剂、增韧剂和各种助剂经过充分干燥，在高速搅拌机中混合均匀，然后加入到温度设定为160～280℃、合适的长径比和螺杆组合的同向锥形双螺杆挤出机(舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，螺杆直径25mm，压缩比1:10)中充分混合，经过冷却和热处理送入分切系统，切为固定长度的阻隔防爆聚乙烯材料粒料，从而制成阻隔防爆聚烯烃材料。
本发明的有益效果在于：阻隔防爆材料基体采用聚烯烃，具有质轻、比表面积高等优点，可以应用于金属网状抑爆材料不易填充的局部或不规则空间；和金属阻隔防爆材料相比，聚烯烃阻隔防爆材料不仅具有较高的热变形温度和机械性能、阻燃性能佳，而且价格低廉，易于加工，生产成本低，产品的竞争力强。
本发明所制备的阻燃抗静电聚烯烃组合物在成型过程中能形成微发泡，使所制备的阻隔防爆制品较聚氨酯泡沫更加轻量化，其既保留了金属材料的导电、不易燃烧的性能，又克服了金属易于腐蚀，热固性聚氨酯不易回收且价格贵等不足。
通过本发明的工艺改进，实现了“添加的大量阻燃剂、抗静电剂—材料的流动性—力学性能”之间的平衡；成型过程中实现“熔体粘度—气泡形成—熔体强度”之间的匹配，从而实现了成型与发泡的同步，满足了阻隔防爆制品的力学性能、阻燃与抗静电性能。
附图说明
图1：实施例1制备的阻隔防爆材料的聚烯烃类组合物的断面SEM图。
具体实施方式
在下列本发明实施例1至6的复合材料配方中，聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)选用高熔体流动速率的，熔体流动速率为10-50g/10min，具体为中国石化集团茂名石油化工公司生产的聚丙烯，商品牌号HHP3；韩国现代生产的聚乙烯，商品牌号HXM50100，法国道达尔(TOTAL)生产的聚苯乙烯，商品牌号4440H；
导电炭黑选用直径25-40微米的，经过或未经过表面活性处理的，具体为天津天一世纪化工产品科技发展有限公司生产的导电炭黑N330；
三氧化二锑选用纳米级的，经过或未经过有机化处理，具体为湖北中锑化工有限公司生产的超细三氧化二锑；
十溴二苯醚选用溴含量为83.3％的、山东海王化工有限公司生产；
发泡剂为偶氮二甲酰胺(有效物质含量为99％)为宁夏日盛实业有限公司生产；
增韧剂选用马来酸酐接枝聚乙烯，具体为南京聚星高分子材料有限公司生产的JX-5；
成核剂为无机纳米材料，具体为纳米碳酸钙、纳米凹凸棒石、纳米蒙脱土、纳米陶土；
其他助剂按照需要选用。
实施例1
原料质量份数组成为：聚乙烯80份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)20份，导电炭黑15份，发泡剂3.5份，成核剂纳米碳酸钙1.2份，增韧剂5份，阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2.5份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为180～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例1
与实施例1相比，聚乙烯用量为85份，其余实验条件均与实施例1相同，详细性能见表1。
实施例2
原料质量份数组成为：聚丙烯80份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)25份，导电炭黑10份，发泡剂3.8份，成核剂纳米凹凸棒石1.5份，增韧剂10份，阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2.5份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为220～260℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例2
与实施例2相比，阻燃剂(25份)为十溴二苯醚和三氧化二锑质量比1:1的混合物，其余实验条件均与实施例2相同，详细性能见表1。
实施例3
原料质量份数组成为：聚苯乙烯80份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)20份，导电炭黑15份，发泡剂3.8份，成核剂纳米蒙脱土1.6份，增韧剂5份，阻燃性增塑剂磷酸酯1份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯1份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为150～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例3
与实施例3相比，阻燃剂(20份)为纯十溴二苯醚，其余实验条件均与实施例3相同，详细性能见表1。
实施例4
原料质量份数组成为：聚丙烯60份，聚乙烯20份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)15份，导电炭黑15份，发泡剂4.0份，成核剂纳米陶土1.7份，增韧剂5份，阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2.5份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为160～260℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例4
与实施例4相比，增韧剂为EVA增韧剂(型号180F)，其余实验条件均与实施例4相同，详细性能见表1。
实施例5
原料质量份数组成为：聚丙烯60份，聚苯乙烯20份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)30份，发泡剂4.5份，成核剂纳米凹凸棒石1.9份，导电炭黑15份，阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2.5份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例5
与实施例5相比，配方中不含阻燃性增塑剂，其余实验条件均与实施例5相同，详细性能见表1。
实施例6
原料质量份数组成为：聚苯乙烯60份，聚乙烯30份，阻燃剂(十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1)20份，发泡剂5份，成核剂纳米碳酸钙2.8份，导电炭黑10份，增韧剂10份，阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯2.5份。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，压缩比1:10)，温度设定为140～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒。所得粒料充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、耐热性和阻燃性等性能测试，详细性能见表1。
比较例6
与实施例6相比，发泡剂用量为5.5份，其余实验条件均与实施例6相同，详细性能见表1。
附表1 各实施例的性能测试结果

Claims (1)

1.一种聚烯烃类高分子阻隔防爆材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
原料质量份数组成为，聚乙烯80份、阻燃剂20份、导电炭黑15份、发泡剂3.5份、成核剂纳米碳酸钙1.2份、增韧剂5份、阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2.5份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为180～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
或
原料质量份数组成为，聚丙烯80份、阻燃剂25份、导电炭黑10份、发泡剂3.8份、成核剂纳米凹凸棒石1.5份、增韧剂10份、阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2.5份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为220～260℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
或
原料质量份数组成为，聚苯乙烯80份、阻燃剂20份、导电炭黑15份、发泡剂3.8份、成核剂纳米蒙脱土1.6份、增韧剂5份、阻燃性增塑剂磷酸酯1份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯1份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为150～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
或
原料质量份数组成为，聚丙烯60份、聚乙烯20份、阻燃剂15份、导电炭黑15份、发泡剂4.0份、成核剂纳米陶土1.7份、增韧剂5份、阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2.5份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为160～260℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
或
原料质量份数组成为，聚丙烯60份、聚苯乙烯20份、阻燃剂30份、发泡剂4.5份、成核剂纳米凹凸棒石1.9份、导电炭黑15份、阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2.5份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
或
原料质量份数组成为，聚苯乙烯60份、聚乙烯30份、阻燃剂20份、发泡剂5份、成核剂纳米碳酸钙2.8份、导电炭黑10份、增韧剂10份、阻燃性增塑剂磷酸酯2.5份、抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯2.5份，
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用舟山通发机械制造有限公司SJSZ-25同向锥形双螺杆挤出机，温度设定为140～220℃、螺杆转速200转/分，挤出造粒；
其中，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺，所述的增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯，所述的阻燃剂为十溴二苯醚和三氧化二锑混合物，质量比2:1。
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