CN105082811A - 喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够减少反应剂的气味并能够得到高画质的记录物的喷墨记录方法。具有使反应液和1种以上的喷墨油墨组合物附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上的记录工序，上述反应液含有反应剂，该反应剂是与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐，上述喷墨油墨组合物含有树脂和水，在上述低吸收性或者非吸收性被记录介质上的上述喷墨油墨组合物的附着区域中，将每单位面积的上述树脂的附着量最多的区域的附着量设为100％时，使上述反应液和上述喷墨油墨组合物以在上述树脂的附着量为20％～100％的上述附着区域中的、上述树脂的附着量与上述反应剂的附着量的质量比(上述树脂/上述反应剂)为1.5～16的方式进行附着。

Description

喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法用较简单的装置就能够记录高精细的图像，因此在各方面取得了快速的发展。其中，为了得到更高品质的记录物已进行有各种研究。例如，专利文献1中公开了一种图像记录方法，其目的在于提供一种对于常用的打印纸也能够抑制卷曲和褶皱的产生的图像记录方法，包括在被记录介质上赋予含有氟系表面活性剂的前处理液的前处理液赋予工序，在被赋予了上述前处理液的被记录介质上赋予含有与油墨组合物接触而产生凝聚物的反应剂的反应液的反应液赋予工序，以及在被赋予了上述前处理液的被记录介质上赋予含有着色剂、树脂微粒、水溶性有机溶剂和水的油墨组合物的油墨赋予工序。
专利文献1：日本特开2009－226599号公报
发明内容
然而，将使用现有的反应液(前处理液)的记录方法用于低吸收性被记录介质或者非吸收性被记录介质时，由于反应液难以渗透到被记录介质，所以来自反应液的臭味成为问题。另外，如果不使用反应液，则存在容易发生渗色(在图案周围有油墨渗色的地方)，难以抑制粒状性(在图案内部，油墨组合物的发色出现浓淡的结果，以粒状被观察)这样的问题。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，其目的在于提供一种能够减少反应剂的气味并且得到高画质的记录物的喷墨记录方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现通过使用规定的反应液，并调整在被记录介质上的反应液和油墨组合物的附着量能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕一种喷墨记录方法，具有使反应液和1种以上的喷墨油墨组合物附着于低吸收性或者非吸收性被记录介质的记录工序，
上述反应液含有反应剂，该反应剂是与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐，
上述喷墨油墨组合物含有树脂和水，
在上述低吸收性或者非吸收性被记录介质上的上述喷墨油墨组合物的附着区域中，将每单位面积的上述树脂的附着量最多的区域的附着量设为100％时，
使上述反应液和上述喷墨油墨组合物以在上述树脂的附着量为20％～100％的上述附着区域中的、上述树脂的附着量与上述反应剂的附着量的质量比(上述树脂/上述反应剂)为1.5～16的方式附着。
〔2〕根据前项〔1〕所述的喷墨记录方法，使上述反应液和上述喷墨油墨组合物以上述树脂的附着量与上述反应剂的附着量的质量比(上述树脂/上述反应剂)为5.0～16的方式附着。
〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的喷墨记录方法，以喷墨方式使上述反应液附着于上述低吸收性或者非吸收性被记录介质。
〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述树脂含有树脂微粒或者水溶性树脂。
〔5〕根据前项〔1〕～〔4〕中任1项所述的喷墨记录方法，使2种以上的上述喷墨油墨组合物附着于上述低吸收性或者非吸收性被记录介质，
上述树脂的附着量为2种以上的上述喷墨油墨组合物含有的上述树脂的总附着量。
〔6〕根据前项〔1〕～〔5〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述喷墨油墨组合物含有透明油墨组合物。
〔7〕根据前项〔1〕～〔6〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述树脂含有树脂微粒，
该树脂微粒在以固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式含有该树脂微粒和上述反应剂的第1混合液中，粒径增加30倍以上。
〔8〕根据前项〔1〕～〔7〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述树脂含有水溶性树脂，
该水溶性树脂在以固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式含有该水溶性树脂和上述反应剂的第2混合液中，利用光散射法测定的体积平均粒径为1000nm以上。
〔9〕根据前项〔1〕～〔8〕中任1项所述的喷墨记录方法，在上述树脂的附着量为100％的附着区域中，上述树脂的附着量为0.10～1.0mg/inch2。
〔10〕根据前项〔1〕～〔9〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述树脂的含量相对于上述喷墨油墨组合物的总量为0.50～15质量％。
〔11〕根据前项〔1〕～〔10〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述反应剂的含量相对于上述反应液的总量100质量份为0.50～15.0质量份。
〔12〕根据前项〔1〕～〔11〕中任1项所述的喷墨记录方法，上述低吸收性或者非吸收性被记录介质在布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为0～10mL/m2。
附图说明
图1是表示本实施方式中可使用的喷墨记录装置的一个例子的整体概要的侧面图。
具体实施方式
以下，根据需要，参照附图对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。应予说明，附图中，对相同要素标注相同符号，省略重复的说明。另外，在没有特殊说明的情况下，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。应予说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂和与其对应的甲基丙烯树脂这两者。
〔喷墨记录方法〕
本实施方式的喷墨记录方法(以下，也称为“记录方法”)具有使反应液和1种以上的喷墨油墨组合物(以下，也称为“油墨组合物”)附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质(以下，统称为“被记录介质”)上的记录工序；上述反应液含有与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐的反应剂，上述喷墨油墨组合物含有树脂和水，在上述低吸收性或者非吸收性被记录介质上的上述喷墨油墨组合物的附着区域中，将每单位面积的上述树脂的附着量最多的区域的附着量设为100％时，使上述反应液和上述喷墨油墨组合物以在上述树脂的附着量为20％～100％的上述附着区域中的、上述树脂的附着量与上述反应剂的附着量的质量比(上述树脂/上述反应剂)为1.5～16的方式附着。
使用低吸收性或者非吸收性被记录介质时，反应剂难以渗透，容易残留反应剂的气味。另外，由于低吸收性或者非吸收性被记录介质也不容易吸收油墨组合物，所以发生渗色，或者粒状性变差。与此相对，在本实施方式中，通过使用与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐作为反应剂，并且将在树脂的附着量为20％～100％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比控制在上述范围内，从而即便使用低吸收性或者非吸收性被记录介质时，也能够减少反应剂的气味，并且抑制渗色等，得到高画质的记录物。
〔记录工序〕
记录工序是使反应液和1种以上的油墨组合物附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上的工序。具体而言，可举出如下方式：使反应液附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上，使1种以上的油墨组合物附着在反应液的附着区域的方式；使油墨组合物附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上，使反应液附着在油墨组合物的附着区域上的方式，以及使它们同时附着的方式，从画质更优异的观点考虑，优选使反应液附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上，使1种以上的油墨组合物附着在反应液的附着区域的方式。
作为使反应液附着的手段，没有特别限定，例如，可利用辊涂布、喷雾涂布、喷墨方式。其中，优选利用喷墨方式使反应液附着。通过利用喷墨方式使反应液附着，能够根据被记录介质上的反应液附着的区域控制反应液附着量。
〔低吸收性或者非吸收性被记录介质〕
使用低吸收性或者非吸收性被记录介质时，由于反应液不渗透其表面而使反应剂难以均匀涂布，所以更容易发生渗色，凝聚性更容易变差，并且容易产生来自反应剂的臭味，因此本发明特别有用。
作为低吸收性被记录介质，例如可举出在表面涂布涂料而提高了美感、平滑性的纸中，被日本经济产业省(MinistryofEconomy,TradeandIndustry)的“生产动态统计分类”分类成印刷用涂工纸的低吸收性被记录介质。作为涂料，可举出混合粘土(高岭土)、碳酸钙等白色颜料和淀粉等粘接剂(粘结剂)而制成的涂料。作为涂料的涂布量，优选为10～40g/m2左右。作为低吸收性被记录介质的具体例，可举出美术纸、铜版纸、亚光纸、铸涂纸等打印纸。
另外，作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出不具有油墨吸收层的塑料膜、纸等在基材上涂布了塑料的被记录介质或粘接了塑料膜的被记录介质等。作为这里提及的塑料，可举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸等。
其中，使用非吸收性被记录介质时，能够制得耐水性、耐擦性优异的记录物，但其反面，由于油墨组合物更难吸收，所以更需要提高画质、减少臭味。因此，本申请发明更有用。在非吸收性被记录介质中优选塑料膜等膜系被记录介质。
这里，“低吸收性被记录介质”或者“非吸收性被记录介质”是指在布里斯托法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。低吸收性或者非吸收性被记录介质在布里斯托法中从接触开始到30msec为止的水吸收量优选为0～10mL/m2，更优选为0～7mL/m2，进一步优选为0～5mL/m2。通过使水吸收量为10mL/m2以下，由于反应剂和油墨组合物更不容易被被记录介质吸收，所以本发明特别有效。
该布里斯托法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法最普及的方法，日本制浆造纸技术协会(JAPANTAPPI)也采用了该方法。试验方法的详细内容记载在“JAPANTAPPI制浆造纸试验方法2000年版”的标准No.51“纸和纸板－液体吸收性试验方法－布里斯托法”中。
另外，非吸收性被记录介质或者低吸收性被记录介质可以根据水对记录面的润湿性而分类。例如，可以通过向被记录介质的记录面滴加0.5μL的水滴，测定接触角的减小率(着落后0.5毫秒时的接触角与5秒时的接触角的比较)而对被记录介质定性。更具体而言，作为被记录介质的性质，“非吸收性被记录介质”的非吸收性是指上述的减小率低于1％，“低吸收性被记录介质”的低吸收性是指上述的减小率为1％以上且低于5％。另外，吸收性是指上述的减小率为5％以上。应予说明，接触角可以使用便携式接触角测量仪PCA－1(协和界面科学株式会社制)等进行测定。
〔反应液〕
反应液含有反应剂，该反应剂是与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐。反应液中的反应剂通过与油墨组合物含有的成分相互作用(反应)，使得油墨组合物增粘或者不溶化。由此，能够防止附着的油墨组合物的渗色，也能够抑制粒状性。
(羧酸)
作为羧酸，没有特别限定，例如可举出甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、柠檬酸。其中，优选1元或2元以上的羧酸。通过含有这样的羧酸，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，进一步抑制粒状性的趋势。应予说明，羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
羧酸的含量相对于反应液100质量份，优选为0.50～15.0质量份，更优选为0.75～10.0质量份，进一步优选为1.0～7.0质量份。通过使羧酸的含量为0.50质量份以上，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步抑制粒状性的趋势。另外，通过羧酸的含量为5.0质量份以下，有进一步减少臭味的趋势。
(羧酸盐)
作为羧酸盐，没有特别限定，例如可举出上述羧酸与周期表的第2族的碱土金属(例如镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如镧)、来自周期表的第13族的土类金属(例如铝)、稀土类(例如钕)的盐。更具体而言，可举出乙酸钙、乙酸镁。应予说明，羧酸盐可以单独使用1种也可以并用2种以上。
羧酸盐的含量相对于反应液100质量份，优选为0.50～15.0质量份，更优选为0.75～10.0质量份，进一步优选为1.0～7.0质量份。通过使羧酸盐的含量为0.50质量份以上，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步抑制粒状性的趋势。另外，通过使羧酸盐的含量为5.0质量份以下，有进一步减少臭味的趋势。
反应剂的总含量相对于反应液100质量份，优选为0.50～15.0质量份，更优选为0.75～10.0质量份，进一步优选为1.0～7.0质量份。通过使反应剂的含量为0.50质量份以上，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步抑制粒状性的趋势。另外，通过使反应剂的含量为15.0质量份以下，有进一步减少臭味的趋势。
反应液根据需要可以含有其它的成分。作为其它的成分，没有特别限定，例如可举出水、渗透溶剂、保湿剂等。
(水)
作为水，例如可举出离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水以及超纯水这种极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或者添加过氧化氢等进行灭菌过的水，则长期保存反应液时能够防止霉菌、细菌的产生。由此有进一步提高储藏稳定性的趋势。
水的含量相对于反应液100质量份，优选为55～85质量份，更优选为60～80质量份，进一步优选为65～75质量份。
(渗透溶剂)
作为渗透溶剂，没有特别限定，例如可举出1,2-戊二醇和1,2-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、和1,8-辛二醇这类的烷烃二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、和二丙二醇单丁醚这类的二元醇醚类。
渗透溶剂的含量相对于反应液100质量份，优选为0.50～12.5质量份，更优选为1.0～10质量份，进一步优选为2.5～7.5质量份。
(保湿剂)
作为保湿剂，没有特别限定，例如可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、数均分子量为2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、甘油、赤藓糖醇以及季戊四醇。
保湿剂的含量相对于反应液100质量份，优选为5.0～35质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。
〔喷墨油墨组合物〕
喷墨油墨组合物含有树脂和水。作为水，可以使用反应液中叙述的水相同的水。喷墨油墨组合物含有与前述的反应剂反应的成分，油墨组合物通过在被记录介质上与反应液接触，从而使油墨组合物的成分增粘、不溶化而提前固化，能够提高画质。作为上述成分，可举出颜料等色料、上述的树脂等。
〔树脂〕
油墨组合物通过含有树脂，能够提高画质，减少气味。树脂中优选与反应剂反应的树脂。作为树脂，没有特别限定，例如可举出常用于水系油墨组合物的树脂乳液、树脂分散液等树脂微粒或者水溶性树脂。作为这样的树脂，没有特别限定，例如可举出聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、它们的共聚树脂、离聚物。这些树脂可以出于赋予油墨涂膜的耐擦性、密合性、光泽性等目的使用。“与反应剂反应”是指通过与反应剂混合而增粘或者不溶化。
(树脂微粒)
作为树脂微粒，没有特别限定，例如可举出聚烯烃树脂微粒、聚氨酯树脂微粒、(甲基)丙烯酸树脂微粒，其中优选具有羧基、磷酸基等阴离子性极性基团的阴离子性的树脂微粒，自分散树脂微粒。这里，“自分散型树脂”是指不需要分散助剂，其自身能够分散的树脂。
作为聚烯烃树脂微粒，没有特别限定，例如可举出ChemipearlS650、ChemipearlS75N(三井化学公司制产品名)、AQUACER515(BYK公司制产品名)等。
作为聚氨酯树脂微粒，例如可举出聚氨酯树脂乳液。作为聚氨酯树脂乳液，只要是在分子中具有聚氨酯键的树脂乳液就没有特别限定，可举出主链中含有醚键的聚醚型聚氨酯树脂、主链中含有酯键的聚酯型聚氨酯树脂和主链中含有碳酸酯键的聚碳酸酯型聚氨酯树脂。作为上述聚氨酯树脂乳液的市售品，没有特别限定，例如可举出Sancure2710(TheLubrizolCorporation制商品名)、PermarinUA-150(三洋化成工业株式会社(SanyoChemicalIndustries,Ltd.)制商品名)、Superflex460、470、610、700(以上为第一工业制药公司(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.)制商品名)、NeosRezR-9660、R-9637、R-940(以上为楠本化成公司(KusumotoChemicals,Ltd.)制商品名)、AdekaBontighterHUX-380、290K(以上为Adeka公司制商品名)、Takelac(注册商标)W-605、W-635、WS-6021(以上为三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc.)商品名)、Polyether(TAISEIFINECHEMICALCO,.LTD商品名，Tg＝20℃)。
作为丙烯酸树脂微粒，例如可举出丙烯酸树脂乳液。作为丙烯酸树脂乳液，没有特别限定，例如可举出使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体聚合而得的乳液，使(甲基)丙烯酸系单体与其它的单体共聚而得的乳液。作为丙烯酸树脂微粒的市售品，没有特别限定，例如可举出Mowinyl966A(日本合成化学公司(NipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.)制商品名)、MicroGelE-1002、MicroGelE-5002(以上商品名，NipponPaintCo.,Ltd制)、Voncoat4001、Voncoat5454(以上商品名，DIC公司制)、SAE1014(商品名，ZeonCorporation制)、SaivinolSK-200(商品名，SAIDENCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制)、Joncryl7100、Joncryl390、Joncryl711、Joncryl511、Joncryl7001、Joncryl632、Joncryl741、Joncryl450、Joncryl840、Joncryl62J、Joncryl74J、JoncrylHRC-1645J、Joncryl734、Joncryl852、Joncryl7600、Joncryl775、Joncryl537J、Joncryl1535、JoncrylPDX-7630A、Joncryl352J、Joncryl352D、JoncrylPDX-7145、Joncryl538J、Joncryl7640、Joncryl7641、Joncryl631、Joncryl790、Joncryl780、Joncryl7610(以上商品名，BASF公司制)、NKBinderR-5HN(新中村化学公司制商品名，固体成分44％)。
其中，优选选自(甲基)丙烯酸树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂中的至少1种，更优选选自丙烯酸树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂中的至少1种，进一步优选苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。应予说明，上述的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中任一种形态。
树脂微粒可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
树脂微粒在以固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式含有该树脂微粒和以乙酸镁为反应剂的第1混合液中，粒径优选增加30倍以上，更优选增加100倍以上，进一步优选增加150倍以上，更进一步优选增加300倍以上。粒径的增加上限没有特别限定，可举出1000倍以下。这里，“1倍”的基准是油墨组合物中的树脂微粒的粒径。通过使用粒径增加30倍以上的树脂微粒，有进一步抑制臭味的趋势。树脂微粒的粒径和在第1混合液中的粒径增加可以根据实施例中记载的方法测定。应予说明，记录时使用的反应剂可以与上述反应剂相同也可以不同。只要为上述反应剂，则实质上显示同样的粒径增加趋势，即便使用其它的反应剂的情况下，在了解树脂微粒的反应性的大小方面也有用。上述的方法中将树脂微粒的粒径在形成混合液时增大的树脂称为与反应剂反应的树脂。
树脂微粒的含量相对于油墨组合物100质量份，优选为0.050～17.5质量份，更优选为0.10～15质量份，进一步优选为0.50～12.5质量份。通过使树脂微粒的树脂的含量为上述范围内，有画质提高、气味的减少更优异、油墨组合物的喷出稳定性、保存稳定性也优异的趋势。
(水溶性树脂)
作为水溶性树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇类、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物以及它们的盐。作为共聚物的形态，可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一种形态。
作为上述的盐，没有特别限定，例如可举出与氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇和吗啉等碱性化合物的盐。
其中，作为水溶性树脂，优选具有羧基等阴离子性极性基团的阴离子性的树脂。
水溶性树脂在以固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式含有该水溶性树脂和以乙酸镁为反应剂第2混合液中，利用光散射法测定的体积平均粒径优选为1000nm以上，更优选为1500nm以上，进一步优选为2000nm以上，更进一步优选为3000nm以上。水溶性树脂的体积平均粒径的上限没有特别限定，优选为100μm以下。水溶性树脂的体积平均粒径可以利用下述方法求出。即，将含有0.5质量％的水溶性树脂的树脂水溶液和含有3质量％的乙酸镁作为反应剂的水溶液以水溶性树脂和反应剂的固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式混合，制备混合液。利用与上述的树脂微粒同样的方法测定混合液中的水溶性树脂的体积平均粒径。上述的方法中将使水溶性树脂成为混合液时的混合液中的体积平均粒径为10nm以上的树脂称为与反应剂反应的树脂。
水溶性树脂的含量相对于油墨组合物100质量份，优选为0.050～17.5质量份，更优选为0.10～15质量份，进一步优选为0.50～12.5质量份。通过使水溶性树脂的含量为上述范围内，有画质提高、气味的减少更优异且油墨组合物的喷出稳定性、保存稳定性也优异的趋势。
树脂的总含量相对于油墨组合物100质量份，优选为0.050～17.5质量份，更优选为0.10～15质量份，进一步优选为0.50～15质量份。通过使树脂的总含量为0.050质量份以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，通过使树脂的总含量为17.5质量份以下，有画质提高、气味减少更优异且油墨组合物的喷出稳定性、保存稳定性也优异的趋势。
〔其它的成分〕
油墨组合物可以适当地含有颜料和染料等色料、表面活性剂、渗透溶剂、保湿剂、溶解助剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂以及用于捕获对分散有影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。应予说明，作为渗透溶剂、保湿剂，可以使用反应液中例示物质，油墨组合物和反应液中使用的渗透溶剂、保湿剂可以相同也可以不同。
(颜料)
作为颜料，没有特别限定，例如可举出以下的颜料。
作为黑色油墨中使用的炭黑，没有特别限定，例如可举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)制)、Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上为CarbonColumbia公司制)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、MogulL、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等(CABOTJAPANK.K.制)、ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorB1ackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4(以上为Degussa公司制)。
作为白色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、白色的中空树脂粒子和高分子粒子。
作为黄色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为品红色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:2、48:5、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或者C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，C.I.还原蓝4、60。
另外，作为上述以外的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
颜料的含量相对于油墨组合物100质量份，优选为1.0～10质量份，更优选为1.0～8.0质量份，进一步优选为2.0～6.0质量份。通过使颜料的含量为上述范围内，有发色性进一步提高的趋势。颜料中，从进一步提高画质的观点考虑，优选与反应剂反应的颜料。对于与反应剂反应的颜料，在本实施方式的树脂微粒的反应性的确认方法中使用将树脂的固体成分换成颜料的固体成分的物质同样地进行确认时，关于与树脂微粒的粒径同样地测定颜料的粒径时的颜料的粒径，由与树脂微粒粒径同样的判断决定。
喷墨油墨组合物可以含有透明油墨组合物。在彩色油墨的附着量少的区域通过使用透明油墨，从而在该区域容易控制树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)。这里，“透明油墨”不是用于使被记录介质着色的油墨，而是以其它的目的使用的油墨。其它的目的是调整被记录介质的光泽度、提高记录物的耐擦性等特性、提高彩色油墨的定影性、发色性等。透明油墨优选是色料的含量为0.1质量％以下的油墨组合物，更优选是不含有色料的油墨组合物。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如，优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中的1种以上。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出Olfine104系列、OlfineE1010等E系列(AirProductsJapan,Inc.制商品名)、Surfynol465、Surfynol61(日信化学工业株式会社(NissinChemicalIndustryCO.,Ltd.)制商品名)等。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出S-144、S-145(旭硝子株式会社制)；FluoradFC-170C、FC-430、FC-4430(Sumitomo3M株式会社制)；FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FS-300(Dupont公司制)；FT-250、251(NEOS株式会社制)等。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上商品名，BYKChemie·Japan株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上商品名，信越化学株式会社制)等。
表面活性剂的含量相对于油墨组合物100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，有附着在被记录介质的油墨组合物的润湿性进一步提高的趋势。
〔附着量的比〕
在低吸收性或者非吸收性被记录介质上的喷墨油墨组合物的附着区域中，将每单位面积的树脂的附着量(mg/inch2)最多的区域的附着量设为100％时，在树脂的附着量为20％～100％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为5.0以上。而且进一步讲可以为7.0以上。通过使上述质量比为1.5以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)为16以下，优选为15以下，更优选为13以下，进一步优选为10以下。通过使上述质量比为16以下，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步减少粒状性的趋势。
在树脂的附着量为40％～100％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，进一步更优选为5.0以上。通过使上述质量比为1.5以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为16以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。通过使上述质量比为16以下，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步减少粒状性的趋势。
在树脂的附着量为60％～100％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，特别优选为5.0以上。通过使上述质量比为1.5以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为16以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。通过使上述质量比为16以下，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步减少粒状性的趋势。
在树脂的附着量为80％～100％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，特别优选为5.0以上。通过使上述质量比为1.5以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)优选为16以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。通过使上述质量比为16以下，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，能够进一步提高粒状性的趋势。
在本实施方式的记录方法中，可以使2种以上的油墨组合物附着在低吸收性或者非吸收性被记录介质上。此时，作为2种以上的油墨组合物的组合，没有特别限定，例如可举出彩色油墨和透明油墨的组合、彩色油墨和彩色油墨的组合。使用2种以上的油墨组合物时，上述“树脂的附着量”设为2种以上的喷墨油墨组合物含有的树脂的总附着量。通过使用这样的2种以上的油墨组合物，能够进行多色印刷，利用透明油墨在不着色的情况下能够进行树脂的附着等，因而优选。
在树脂的附着量为100％的附着区域中的树脂的附着量优选为0.10～1.4mg/inch2，更优选为0.10～1.2mg/inch2，进一步优选为0.10～1.0mg/inch2。通过使在树脂的附着量为100％的附着区域中的树脂的附着量为0.10mg/inch2以上，有进一步抑制臭味的趋势。另外，通过使在树脂的附着量为100％的附着区域中的树脂的附着量为1.4mg/inch2以下，有画质、臭味的减少进一步提高，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比容易在上述的范围的趋势。
在树脂的附着量低于20％的附着区域中的、树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)的下限优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，进一步更优选为5.0以上，更优选为7.0以上。另外，树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比(树脂/反应剂)的上限为16以下，优选为15以下，更优选为13以下，进一步可以为10以下。通过使上述质量比为上述范围内，有能够进一步防止得到的记录物的渗色，还能够进一步提高粒状性的趋势。
在树脂的附着量为100％的附着区域中的、反应剂的附着量的下限优选为0.0050mg/inch2以上，更优选为0.010mg/inch2以上，进一步优选为0.020mg/inch2以上，上限优选为，0.10mg/inch2以下，更优选为0.070mg/inch2以下，进一步优选为0.050mg/inch2以下。通过使反应剂的涂布量为上述范围，从而画质提高、臭味的减少更优异，更容易使上述树脂的附着量与反应剂的附着量的质量比在上述的范围，因而优选。
〔记录装置〕
接下来，对本实施方式的记录方法中可使用的记录装置进行说明。图1是表示本实施方式中可使用的喷墨记录装置1的一个例子的整体概要的侧面图。如图1所示，喷墨记录装置1具备被记录介质的给送部10、输送部20、记录部30、干燥部90和排出部70。
其中，干燥部90具有使反应液干燥的第1干燥部40和使利用本实施方式的记录方法得到的记录物干燥的第2干燥部50。
另外，给送部10以能够将卷状的被记录介质F送到输送部20的方式设置。具体而言，给送部10具有辊介质支架11，辊介质支架11保持卷状的被记录介质F。并且，以通过使卷状的被记录介质F转动，能够将被记录介质F送到传送方向Y下游侧的输送部20的方式构成。
此外，输送部20以能够将从给送部10送来的被记录介质F输送到记录部30的方式构成。具体而言，输送部20具有第1传送辊21，以能够将送来的被记录介质F进一步输送到传送方向Y下游侧的记录部30的方式构成。
另外，记录部30以能够在从输送部20送来的被记录介质F上涂布反应液并喷出油墨组合物进行记录的方式设置。具体而言，记录部30具备进行反应液附着工序的喷头31、32和进行油墨组合物附着工序的记录头33以及作为介质支撑部的压板34。
其中，压板34以能够从背面支撑被记录介质F的方式设置。另外，在压板34设有使附着在被记录介质F的反应液和附着在被记录介质F的油墨组合物干燥的第1干燥部40。并且，在压板34的传送方向Y下游侧设有第2传送辊43。而且，第2传送辊43以能够将被记录的被记录介质F送到位于传送方向Y下游侧的第2干燥部50的方式构成。
另外，第2干燥部50以能够使附着在被记录介质F的反应液和附着在被记录介质F的油墨组合物进一步干燥的方式构成。并且，在第2干燥部50的出口64附近设有第3传送辊65。第3传送辊65以与被记录介质F的背面接触的方式配设，以能够将被记录介质F送到位于传送方向Y下游侧的排出部70的方式构成。
此外，排出部70以能够将从第2干燥部50送来的被记录介质F进一步向传送方向Y下游侧传送，从而向喷墨记录装置1的外部排出的方式设置。具体而言，排出部70具有第4传送辊71、第5传送辊72、第6传送辊73、第7传送辊74和卷取辊75。其中，第4传送辊71和第5传送辊72以与被记录介质F的表面接触的方式配设。另外，第6传送辊73和第7传送辊74以成为一对辊的方式配设。而且，以经由第6传送辊73和第7传送辊74排出的被记录介质F被卷取辊75卷曲的方式设置。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进一步具体说明。本发明不受以下的实施例限定。
下述的实施例和比较例中使用的油墨组合物用的主要材料如下。
〔反应液组成〕
〔反应剂〕
乙酸镁(羧酸盐)
乙酸(羧酸)
〔渗透溶剂〕
1,2-己二醇
〔保湿剂〕
丙二醇
〔油墨组合物〕
〔颜料〕
颜料蓝15:4(cab-o-jet450cCABOT公司制)
〔树脂〕
ChemipearlS650(三井化学公司制产品名，增加比：300倍)
ChemipearlS75N(三井化学公司制产品名，增加比：32倍)
〔渗透溶剂〕
1,2-己二醇
〔表面活性剂〕
PD503A
〔保湿剂〕
丙二醇
[反应液和油墨组合物的制备]
按照下述的表1和2所示的组成混合各材料，并充分搅拌，得到反应液1～2和油墨组合物(彩色1～4、油墨1～2)。应予说明，在下述的表1中，数值的单位为质量％，合计为100.0质量％。
〔树脂微粒的粒径增加率〕
将含有0.5质量％的树脂微粒的树脂水溶液和含有3质量％的乙酸镁作为反应剂的水溶液以树脂微粒和反应剂的固体成分质量比(树脂/反应剂)为3的方式混合，制备混合液。使用动态光散射式Nanotrac粒度分布计UPA-EX150(日机装公司制)测定混合液和树脂水溶液中的树脂微粒的体积平均粒径，计算混合液中的树脂微粒的粒径相对于树脂水溶液中的树脂微粒的粒径的比率。
[表1]
[表2]
〔制作记录样品〕
从记录装置(精工爱普生制PX-G930)的喷嘴列喷出反应液，使其以表3和4中记载的涂布量附着在被记录介质(LumirrorS10，TORAY制聚酯膜)上。反应液的附着区域设为5×5cm的尺寸，记录分辨率设为720×720dpi。
接着，从同一记录装置的其它喷嘴列喷出油墨组合物，使其以表3和4中记载的涂布量重叠附着在反应液的附着区域。油墨组合物的附着区域设为5×5cm的尺寸，记录分辨率设为720×720dpi。其后，将得到的记录物在40℃干燥10分钟。
应予说明，记录例1中使用反应液1和彩色1，记录例2中使用反应液1和彩色2，记录例3中使用反应液1和彩色3，记录例4中使用反应液1和彩色4，记录例5中使用反应液2和彩色1，记录例6中使用反应液2和彩色1。应予说明，记录例6中使用铜版纸(商品名“OKTopCoatN”，王子制纸公司制)代替上述被记录介质。
另外，记录例1～4中，在一部分的实施例和比较例中使用透明油墨组合物。具体而言，从记录装置(精工爱普生制PX-G930)的其它喷嘴列喷出透明油墨组合物，使其以表3和4中记载的涂布量重叠附着在油墨组合物的图案上。透明油墨组合物的附着区域设为5×5cm的尺寸，记录分辨率设为720×720dpi。
反应液的附着量、反应剂的附着量、油墨组合物的附着量和树脂的附着量利用每个液滴的液滴量的调整和像素的调整来控制。
〔气味判定〕
让10个人闻如上所述得到的记录物的气味，进行感官评价。根据10人中感知臭味的人数，按照下述评价基准判定气味。
◎：没有感知臭味的人。
○：1～3个人感知到臭味。
×：4个人以上感知到臭味。
〔画质判定〕
目视观察如上所述得到的记录物上的图案，判定有无渗色(在图案周围有油墨渗色的地方)和粒状性(在图案内部油墨不均匀看起来一粒一粒的)。
◎：没有看到渗色和粒状性。
○：看到渗色，没有看到粒状性。
×：渗色和粒状性均看到。
通过实施例和比较例的对比，可知根据本发明的记录方法能够减少反应剂的气味，并且能够得到高画质的记录物。
应予说明，记录例6是使用作为低吸收性的被记录介质的铜版纸作为被记录介质的记录例。记录例6与记录例5相比，整体上有画质、气味的减少优异的趋势，但由于被记录介质为铜版纸，所以与膜的被记录介质相比在记录物的耐水性、耐擦性方面差。因此，可知从得到耐水性、耐擦性更优异的记录物且画质的提高、臭味的减少优异的观点考虑，本实施方式在应用于膜等非吸收性被记录介质时更有用。
符号说明
1…喷墨记录装置、10…给送部、11…辊介质支架、20…输送部、21…第1传送辊、30…记录部、31…喷头、32…喷头、33…记录头、34…压板、40…第1干燥部、43…第2传送辊、50…第2干燥部、64…出口、65…第3传送辊、70…排出部、71…第4传送辊、72…第5传送辊、73…第6传送辊、74…第7传送辊、75…卷取辊、90…干燥部、F…被记录介质、Y…传送方向。

Claims (12)

1.一种喷墨记录方法，具有使反应液和1种以上的喷墨油墨组合物附着于低吸收性或者非吸收性被记录介质的记录工序，
所述反应液含有反应剂，该反应剂是与喷墨油墨组合物的成分反应的羧酸或羧酸盐，
所述喷墨油墨组合物含有树脂和水，
在所述低吸收性或者非吸收性被记录介质上的所述喷墨油墨组合物的附着区域中，将每单位面积的所述树脂的附着量最多的区域的附着量设为100％时，
使所述反应液和所述喷墨油墨组合物以在所述树脂的附着量为20％～100％的所述附着区域中的、所述树脂的附着量与所述反应剂的附着量的质量比即所述树脂/所述反应剂为1.5～16的方式进行附着。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，使所述反应液和所述喷墨油墨组合物以所述树脂的附着量与所述反应剂的附着量的质量比即所述树脂/所述反应剂为5.0～16的方式附着。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，以喷墨方式使所述反应液附着于所述低吸收性或者非吸收性被记录介质。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂含有树脂微粒或者水溶性树脂。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的喷墨记录方法，其中，使2种以上的所述喷墨油墨组合物附着于所述低吸收性或者非吸收性被记录介质，
所述树脂的附着量是2种以上的所述喷墨油墨组合物中含有的所述树脂的总附着量。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述喷墨油墨组合物含有透明油墨组合物。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂含有树脂微粒，
该树脂微粒在以固体成分质量比即树脂/反应剂为3的方式含有该树脂微粒和所述反应剂的第1混合液中，粒径增加30倍以上。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂含有水溶性树脂，
该水溶性树脂在以固体成分质量比即树脂/反应剂为3的方式含有该水溶性树脂和所述反应剂的第2混合液中，利用光散射法测定的体积平均粒径为1000nm以上。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的喷墨记录方法，其中，在所述树脂的附着量为100％的附着区域中，所述树脂的附着量为0.10～1.0mg/inch2。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂的含量相对于所述喷墨油墨组合物的总量为0.50～15质量％。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述反应剂的含量相对于所述反应液的总量100质量份为0.50～15.0质量份。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的喷墨记录方法，其中，所述低吸收性或者非吸收性被记录介质的在布里斯托法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为0～10mL/m2。
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