CN105080938B - 从废液晶显示屏中综合回收铟、玻璃、偏光片的方法 - Google Patents
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Abstract
从废液晶显示屏中综合回收铟、玻璃、偏光片的方法，属于资源再生技术领域，在洁净的废液晶显示屏的两个外侧面分别设置吸盘，使废液晶显示屏分离，再对裸露液晶面的玻璃片材采用不织布磨辊对表面进行磨刷，直至裸露出玻璃层后，以高压水冲洗磨刷后的玻璃片材，分别获得裸露出玻璃层的玻璃片材和由液晶、铟精矿及水组成的混合物；将由液晶、铟精矿及水组成的混合物去除部分水分后进行焙烧，取得铟精矿；再将铟精矿经过浸出、萃取、铝排置换取得粗铟，经电解精炼，取得高纯铟；将裸露出玻璃层的玻璃片材置于颚式破碎机中破碎后重力分离法，分别得到碎玻璃片和碎偏光片。本工艺铟回收率大于90%，玻璃和偏光片回收率大于90%。
Description
技术领域
本发明属于资源再生技术领域，特别涉及对废液晶显示屏中的铟、玻璃、偏光片的回收技术。
背景技术
液晶显示器( LCD )从20世纪90年代开始迅速发展, 并逐步走向成熟, 由于其具有清晰度高、图像色彩好、环保、省电、轻薄及便于携带等优点，已被广泛应用于家用电器、电脑和通信产品中。近年来, 我国液晶产品的产量大幅度增长。 2004年我国的液晶电视年产量不足100万台； 2004～2007年间，我国每年电脑液晶显示器的产量都在6000万台以上；国产平板液晶面板产能，自2008年从原来不到全球1%的份额，发展到2012年全球21%份额。随着一些大尺寸液晶面板生产线的投产，中国大陆面板产能将在2015年超过我国台湾，跃居世界第二。液晶产品的大量使用使其成为当前以及将来电子废弃物的主要来源之一。
目前的液晶显示屏大多是利用环氧树脂将两片刻有铟电极的玻璃基板密封，注入液晶， 然后在两块玻璃基板外侧压贴偏光片，从而构成一个完整的液晶显示器件。因此回收和处理废液晶屏的关键在于如何将偏光片、玻璃基板以及用于刻制铟电极的ITO膜三者有效地分离。
对于废液晶显示屏的回收已经有了相关的报道，例如台湾的秦文隆将废弃液晶显示器面板破开后，置入密闭炉中进行处理，分离镀膜氧化物和玻璃片；日本的村谷利明将含有氧化铟锡的废LCD 粉碎，利用酸将氧化铟锡溶解，添加置换金属，使铟析出；中国台湾的学者Kae-Long L in 利用液晶显示器的玻璃废物代替陶土，制取生态砖。
但采用中国台湾的秦文隆的分离方法铟的回收率低于60%，铟精矿的富集比低，由于采用火法挥发、能耗过大，生产工艺不经济，无法实现工业化。
日本的村谷利明的分离方法是直接将废液晶屏作为铟生产原料，缺少前段的富集过程，而废液晶屏中铟的含量仅为300～600ug/g，所以直接酸溶的结果就是铟收率低、浸出液铟浓度低、生产成本过高，无法实现工业化。
中国台湾的学者Kae-Long L in提出的方法利用显示器的玻璃废物代替陶土，制取生态砖是可行的，但是对于铟的回收没有设计切实可行的方案，未能将废液晶屏实现全面的综合回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种绿色分离工艺同时综合回收废液晶显示屏中铟、玻璃、偏光片的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将废液晶显示屏以水进行清洗、烘干，取得洁净的废液晶显示屏；
2）在洁净的废液晶显示屏的两个外侧面分别设置吸盘，通过外拉吸盘，使废液晶显示屏分离，取得裸露液晶面的玻璃片材；
3）对裸露液晶面的玻璃片材采用不织布磨辊对表面进行磨刷，直至裸露出玻璃层后，以高压水冲洗磨刷后的玻璃片材，分别获得裸露出玻璃层的玻璃片材和由液晶、铟精矿及水组成的混合物；
4）将由液晶、铟精矿及水组成的混合物去除部分水分后进行焙烧，取得铟精矿；再将铟精矿经过浸出、萃取、铝排置换取得粗铟，再将粗铟电解精炼，取得高纯铟；
5）将裸露出玻璃层的玻璃片材置于颚式破碎机中破碎，取破碎颗粒物经过重力分离法，分别得到碎玻璃片和碎偏光片。
本发明通过步骤1）可将废液晶显示屏表面粘贴的尘土等去除，取得洁净的废液晶显示屏，以使后续处理时无需考虑带入的其它杂质。
本发明通过步骤2）的物理方法将复合的两片玻璃分体，使其中的液晶面裸露出来，以便后续加工。
本发明通过步骤3）依次从分体的片材上将液晶、ITO膜、少量的玻璃磨刷分离出玻璃基体，再经过高压水冲洗磨刷后的玻璃片材，可使液晶、ITO膜和少量的玻璃与水体混合，以便后续加工，而经高压水冲洗磨刮后的玻璃片材则留下了洁净的外侧面具有偏光片的玻璃片材。
本发明通过步骤4）从由液晶、铟精矿及水组成的混合物中提取出符合《YS/T257-2009》的4N以上高纯铟，特别是采用焙烧的方式，由于液晶因其主要成分是有机物，在高温下大部分组份分解为无害气体，可通过淋洗后直接排放，因此本发明采用焙烧的方式，可有效、无害化地分解混合物中的液晶。
另外，将铟精矿经过浸出后得到的浸出渣主成分为硅，可作为制砖原料。
本发明通过步骤5）可将玻璃和偏光片充分分离，从而分别取得可重复利用的碎玻璃片和碎偏光片。
综上，本发明工艺采用绿色物理分离和湿法冶金相结合的方法，生产效率高，废液晶屏的各主要部件都能变废为宝，资源再生利用率高，铟回收率大于90%，玻璃和偏光片回收率大于90%，且整个过程绿色环保，避免因使用硝酸和丙酮一类挥发性强的酸或有机溶剂所带来的负面影响。
进一步地，本发明所述步骤1）中，将所述清洗液以1.5～3 kg/cm2的喷淋压力冲洗废液晶显示屏，冲洗后吸除废液晶显示屏上的水分，再置于70～80℃的环境中烘干。此压力可冲洗掉废液晶屏表面90%以上灰尘，低于此压力不能保证冲洗效果；高于此压力造成能源浪费。在70～80℃环境中烘干既确保了烘干效果，又保证了废液晶屏不会变形。低于此温度，可能残留水过多，影响下道工序；高于此温度，一是能耗增加，二是容易导致废液晶屏变形，后道剥板和磨板工序无法顺利进行。
所述步骤2）中，所述吸盘的拉力为8～12kg/cm2。可以确保90%以上的废液晶屏可以通过该装置剥开，低于该压力范围，费液晶屏的剥开率会急速降低，高于该压力范围，会造成能源的浪费。
所述步骤3）中，在磨刮前加入水。磨刷前加水浸渍可湿润废液晶屏表面，这样在磨刷时一是可以减少粉尘的产生量，二是可以确保磨刷时废液晶屏受磨后温度升高有限，不会在处理过程中变形。
所述步骤3）中，采用不织布磨辊对废液晶屏玻璃的表面进行磨刷。不织布磨辊是以优质的尼龙纤维，粘结刚玉、碳化硅等磨料，通过非织造工艺，形成的拥有立体网状结构的新型研磨产品。以开放和弹性结构的三维不织布尼纶66纤维为基布、磨料均应粘附于其上，因此具有不不烧伤工件表面、不改变工件尺寸、耐用、高效、自锐（防堵）、光洁度高等特点。不织布能在水、油或其它腐蚀剂的环境下使用，不用担心像钢丝球生锈和普通砂纸掉砂等问题。综合考虑废液晶屏需要磨刷下的液晶面和ITO膜的硬度，以及考虑尽可能的少的磨刷下玻璃基板，同时考虑对偏光片无磨刷作用，通过理论推导和实验验证，选择不织布磨辊为最佳选择。
所述步骤3）中，冲洗磨刮后的玻璃片材的高压水的喷淋压力为10～15kg/cm2。由于磨刷下的物料中含有液晶，所以有一定的粘性，会附在磨后的玻璃基板表面，必须通过高压冲洗才能将其从玻璃基板上分离，经试验验证低于10 kg/cm2的压力，磨刷下的物料很难冲洗下来，超过15kg/cm2的压力，又会造成能源浪费；所以选择冲洗压力10～15kg/cm2既保证了冲洗效果达到要求，又同时考虑了节能的需要。
为了将铟精矿中铟浓缩至含量大于10%，所述步骤4）中，焙烧的温度为400～500℃。如焙烧温度低于400℃液晶分解不完全，而高于500℃则造成能源浪费；如果温度继续升高超过700～800℃甚至会造成物料烧结，从而降低后道工序中铟的浸出率。
所述步骤4）中，用于焙烧的混合物中含水质量≤60%。如含水率高于60%，将会大大增加焙烧工序的能耗，同时增加焙烧工序的时间；或者在规定的时间内，焙烧不完全，液晶分解不完全。
所述步骤4）中，所述浸出是：将铟精矿浸渍于温度为85～95℃的稀硫酸溶液中，浸渍后经冷却分别取各固相和pH为1～2的液相。如温度过低，浸出率下降；如温度过高，一是浸出率增加不明显，二是能耗增加，三是酸气挥发增加，环保压力变大。反应过程中如pH高于2时，少量补加稀硫酸。
所述步骤4）中，加入的稀硫酸浓度≤20%，间断式加入，反应初期按反应理论消耗量加入，如果使用过高浓度硫酸，再加入过程中会剧烈放热，溶液造成溶液飞溅，产生安全隐患。
所述步骤4）中，需要控制冷却后的液相的pH为1～2，pH为1～2，既能保证铟的浸出率，同时保证后道萃取工序的条件要求；如果pH低于1，浸出率增加有限，但是浸出液中游离酸增加，在萃取前还需要加片碱调高pH值，增加了成本消耗；如果pH高于2，浸出率大幅降低，铟的回收率无法保障。
所述步骤4）中，所述萃取是：先萃取，经过洗涤后，再反萃取，此部分为铟萃取成熟工艺，可以确保铟萃取率大于99%，以及保证萃取的选择性和连续性最优。
所述步骤4）中，所述反萃取时，反萃液中铟浓度达到40～80g/L时，引出萃取系统，进入置换工序，重新配置新反萃液进入反萃工序。在反萃液中铟浓度达到40～80g/L时，引出萃取系统，进入置换工序，另重新配置新反萃液进入反萃工序：低于40g/l时引出萃取工序，造成盐酸的浪费；高于低于80g/l时，反萃液的反萃效果严重下降，会导致铟的反萃不完全。
所述步骤4）中，所述铝排置换是：先以氢氧化钠调整反萃液的pH至2～2.5，然后向反萃液中投入铝材，反应至液相中铟浓度≤10ug/ml，从铝排上取得粗铟。如pH值低于2，溶液中多余的酸会增加铝排的消耗，产生浪费；如pH高于2.5，铟可能会在溶液中水解为氢氧化铟，使置换反应无法继续进行。反应至液相中铟浓度≤10ug/ml是作为置换的反应终点，这时溶液中残留的铟量很低，可以舍弃。
所述步骤4）中，所述电解精炼可采用如电解等成熟工艺，可将铟和其他杂质分离，达到提纯铟的目的。
所述步骤5）中，将裸露出玻璃层的玻璃片材破碎至颗粒粒径≤10mm。可使摇床分离得到的碎玻璃中含碎偏光片质量百分比小于3%，碎偏光片中含碎玻璃质量百分比小于5%。
具体实施方式
一、操作步骤：
1、泵洗、吸干、烘干：使用自来，通过水泵对废液晶显示屏进行冲洗，喷淋压力1.5-3 Kg/cm2，水可循环使用，如水量不足，不定期补水；随后用海绵接触液晶屏表面吸收大部分水分，使用后通过机械挤压出水，水返回泵洗使用；最后采用70～80℃热风循环吹扫液晶屏表面，彻底去除液晶屏表面的水分。
2、剥片：泵洗、吸干、烘干后的液晶屏上下两面使用吸盘吸紧后，下吸盘固定不动，上吸盘向上平行移动，从而将液晶屏剥离，形成上下两片半屏，吸盘气压8-12kg/cm2。
3、浸泡：将剥离后的上下面两片半屏通过传送至浸泡水箱，使屏浸润即可。浸泡使用普通自来水即可，水可反复使用，不足时不定期补加。
4、磨屏：首先将分离的上下两个半屏使用不织布磨辊对裸露液晶面的玻璃片材的液晶面进行磨刷，直至裸露出玻璃层，从而将液晶、ITO膜与玻璃基板分离。
5、高压洗、吸干、烘干：首先用水泵泵水对磨刷后的上下两个半屏高压压冲洗，将已经从屏上分离的物料冲至循环水槽，喷淋压力10～15kg/cm2，水循环使用，如水量不足，不定期补水；随后用海绵接触液晶屏表面吸收大部分水分，使用后通过机械挤压出水，水返回泵洗使用；最后采用70～80℃热风循环吹扫液晶屏表面，彻底去除液晶屏表面的水分，取得裸露出玻璃层的玻璃片材。
6、固液分离：将高压洗冲至循环水槽的物料进行固液分离，采用离心分离或者压滤分离俱可，分离的水返回高压洗用，得到的液晶和铟精矿混合物的含水量小于60%。
7、焙烧：将液晶和铟精矿的混合物放入焙烧炉中焙烧分解，加热过程中物料中的水分首先被挥发，液晶因其主成分为机物，高温下大部分组份会分解为无害气体，经过淋洗排放；焙烧工序完成后得到铟精矿。
焙烧技术条件: 焙烧炉400～500℃恒温4～6小时，焙烧后取得的铟精矿中铟含量大于10%。
8、浸出：将铟精矿放入浸出池中，加入温度为85-95℃、浓度为18%的稀硫酸水溶液，浸出固液比为1:3，控制浸出终点pH为1～2，浸出时间4～5小时。冷却后固液分离得到浸出液待萃取；浸出渣主成分为硅，可作为制砖原料。
9、萃取：使用煤油稀释后的P204（二(2-乙基己基)磷酸酯）为铟萃取剂，由体积比为7：3的煤油和P204混合组成，在间歇式萃取池内采用间歇式二级萃取方式萃取，油相和水相的体积比为1：2～2.5，萃取混合时间3分钟；洗酸为pH:1～1.5的稀硫酸溶液，洗酸后液和萃取余液返回浸出工序，酸度不足可补加浓硫酸提高酸度；反萃采用6～8mol/l的盐酸作为反萃剂，油相和水相的体积比为5：1，反萃反应时间10～20分钟，间歇式二级反萃；反萃液反复使用，当反萃液中铟浓度达40～80g/l后引出萃取系统，进入置换工序，另重新配置新反萃液进入反萃工序。
10、铝排置换：先以氢氧化钠调整反萃液的pH至2～2.5，然后向反萃液中投入铝材，置换反应至液相中铟浓度≤10ug/mL，从铝排上取得粗铟。
11、电解精炼：采用铟提纯的经典电解工艺，即配置硫酸铟溶液作为电解液，成分为铟：70～80g/L，pH值为1.5～2.5，氯化钠70～100g/l；以粗铟作为阳极，以钛板作为阴极；槽压小于150mv，电流密度20～25A/m2。电解精炼进出槽周期为7天，控制槽电压小于150mv。
12、浇铸包装：浇铸包装等条件根据客户需要确定。
13、破碎、摇床分离：工序5、高压洗、吸干、烘干后得到的玻璃、偏光片粘合物首先使用颚式破碎机破碎，破碎后物料颗粒粒径小于10mm；破碎颗粒物经过选矿摇床进行分离得到产品碎玻璃和碎偏光片，可作为再生原料出售。
二、回收的产品种类、特点：
1、4N高纯铟符合《YS/T257-2009》标准中规定的要求。
2、碎偏光片：含玻璃质量百分比小于5%。
3、碎玻璃：含偏光片质量百分比小于3%。
Claims (4)
1.从废液晶显示屏中综合回收铟、玻璃、偏光片的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将废液晶显示屏以喷淋压力为1.5～3kg/cm2水冲洗废液晶显示屏，冲洗后吸除废液晶显示屏上的水分，再置于70～80℃的环境中烘干，取得洁净的废液晶显示屏；
2）在洁净的废液晶显示屏的两个外侧面分别设置吸盘，通过外拉吸盘，使废液晶显示屏分离，取得裸露液晶面的玻璃片材；所述吸盘的拉力为8～12kg/cm2；
3）对裸露液晶面的玻璃片材采用不织布磨辊对表面进行磨刷，直至裸露出玻璃层后，以喷淋压力为10～15kg/cm2的高压水冲洗磨刷后的玻璃片材，分别获得裸露出玻璃层的玻璃片材和由液晶、铟精矿及水组成的混合物；
4）将由液晶、铟精矿及水组成的混合物去除部分水分后进行焙烧，取得铟精矿；再将铟精矿经过浸出、萃取、铝排置换取得粗铟，再将粗铟电解精炼，取得高纯铟；用于焙烧的混合物中含水质量≤60%，焙烧的温度为400～500℃；
5）将裸露出玻璃层的玻璃片材置于颚式破碎机中破碎，取破碎颗粒物经过重力分离法，分别得到碎玻璃片和碎偏光片。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤4）中，所述浸出是：将铟精矿浸渍于温度为85～95℃的稀硫酸水溶液中，浸渍后经冷却分别取各固相和pH为1～2的液相。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤4）中，所述铝排置换是：先以氢氧化钠调整反萃液的pH至2～2.5，然后向反萃液中投入铝材，反应至液相中铟浓度≤10ug/mL，从铝排上取得粗铟。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤5）中，将裸露出玻璃层的玻璃片材破碎至颗粒粒径≤10mm。
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