表面泡沫化波纹板填料、用途,陶瓷-活性炭的制备方法
技术领域
本发明属于规整填料技术领域,涉及一种表面泡沫化、孔道化波纹板填料,特别适用于在高真空度下难分离物系的精馏操作。
背景技术
填料塔是以塔内的填料作为气液两相间接触构件的传质设备。塔内的填料是其核心,它决定了传质传热效率。尤其针对难分离物系的分离,填料更为关键。难分离物系一般相对挥发度接近于1,所需理论板数多、回流比大,系统达到稳定的时间长,这会给操作和运行带来很大的不便,并且大大增加设备投资费用。因此开发新型高性能的塔填料,对整个传质过程至关重要。
80年代新型的规整填料不断涌现,发展至今,规整填料利用其明显的优势已经在传质分离领域得到广泛应用。规整填料相对于散堆填料有以下优势:(1)比表面积大,分离效率高;(2)通量及操作弹性大;(3)阻力压降小;(4)放大效应低;(5)持液量少,操作液气比和弹性较大,变工况迅速;(6)节能,可降低塔径;(7)规整填料上的网孔或波纹便于液膜形成,其波纹的导向性有良好的细分布作用,使液体的沟流减少。
规整填料主要分为:丝网类、织网类、格栅类、波纹板类。其中工业上应用的规整填料绝大部分为波纹填料。现今为提高波纹填料传质效率,采取在波纹板表面制造孔或缝隙的方法,增加填料润湿性和气液有效接触面积,降低压降,提高传质效率。例如专利号为“200810052976.8”的一种筛孔网板波纹填料片和规整填料,它是由表面打有许多孔的波纹板组成,它是先在平板上打孔,再把平板制作成波纹板,孔的密度非常高,可以达到60%以上。
最近对填料的研究,主要集中于填料材质和构型,且研究已经比较充分,继续研究填料的材质和构型,很难促进填料技术的进步。需要研究填料的表面,站在微观的角度,改变填料的微观结构,在填料表面制造微孔道。
对此,许多研究者进行了有关泡沫陶瓷、发泡金属和毛细精馏的一些相关研究工作,他们设计的初衷是克服现有填料比表面积小,理论板数少,压降高,重量大,润湿性差,孔隙率小的缺点。相关的专利有:专利号为“94223047.7”的刚玉系列新型微孔陶瓷填料,它是用刚玉颗粒与粘结剂混合、干燥、烧结而成。它的孔道结构完全由刚玉颗粒间的间隙形成,这样形成的孔道结构不够理想。
专利号为“02214650.4”的泡沫状陶瓷平板填料,它是利用泡沫陶瓷材质做成平板的形状,在平板上设计不同形状的沟槽。在仿制发泡陶瓷波纹板的结构,有发泡陶瓷的一系列优点,但由于外形限制,没有发泡陶瓷波纹板填料的效果好。
专利号为“200510032704.8”的泡沫陶瓷环形填料,它是将发泡陶瓷材质做成了拉西环的形状。由于壁面存在很多孔道,这样它就有了鲍尔环和丝网填料的特点,直径为25mm的陶瓷环填料,其孔隙率达到90%以上,压降为同型号陶瓷填料的48%-68%,不锈钢填料的71%-88%,传质单元高度比陶瓷填料降低30%-40%,比金属填料降低10%-20%。但是它把发泡陶瓷用在了简单的拉西环结构上,结构的限制影响了它的传质效率进一步提高。
专利号为“200910068734.2”的发泡镍规整填料,它是利用发泡树脂做骨架,在上面镀镍制得发泡镍,再将发泡镍平板加工为波纹板。由于这种波纹板内部的孔道结构,使其比表面积很大,重量轻,压降低,分离效率比与其对应的金属丝网波纹板填料提高了50%。
波纹板填料传质效果优良,是一种在工业上应用最广泛的规整填料,波纹板的外形和发泡陶瓷的材质要结合起来,会达到好的效果,但是波纹塑型非常困难。专利号为“201010219988.2”的炭化硅泡沫陶瓷波纹规整填料解决了此问题,它是先将有机泡沫切割成波纹板形状,再将炭化硅涂覆于板上,然后用模具使之成型。成型后在炭化硅浆液里浸泡,如此重复数次。此种方法虽在填料内形成了孔道结构,增加了传质效率,解决了陶瓷填料不好成型的问题,但是涂覆的炭化硅可能不均匀,操作上难度大,且程序复杂,在反复涂覆时易堵塞孔道。
以上发明虽然都涉及到在填料上增加孔结构,大大增加了传质效率,但是由于整个板面存在通透的孔道,它的机械强度不高,易碎,一般的发泡陶瓷抗压强度为2.45MPa,而一般陶瓷填料的抗压强度为130MPa以上。
专利号为“201210383765.9”的表面化波纹填料,通过在普通的波纹板填料的表面增加一定厚度的活性炭孔道结构,解决了现有的填料比表面积小、理论板数小、压降高、重量大、润湿性差、孔隙率小、气液接触面积少等问题,但是其材质为陶瓷、金属或合金金属,抗腐蚀性差、强度低、韧性低,同时,其表面的活性炭孔道结构存在易掉粉末等问题,使得制得的产品状态不稳定,普通活性炭比表面积小、吸附效率低。
发明内容
本发明的目的在于制作一种泡沫化的表面具有孔道结构的波纹板填料,它解决了现有塔填料存在的比表面积小、理论板数少、重量大、润湿性差、孔隙率小、气液接触面积少(只有一板面是气液接触面的问题)的问题,同时,能够保证其材质的抗腐蚀性、稳定性及韧性等。
本发明提供一种表面泡沫化波纹板填料,所述表面泡沫化波纹板填料的构型为波纹板形式,包括基础填料层以及位于基础填料层表面的微孔层,微孔层为具有一定厚度的立体微孔结构,立体微孔结构的孔径在20目-80目之间,微孔层厚度在基础填料层厚度的0.2-0.6倍之间,将多层波纹板叠加组合即为整体填料,所述基础填料层的材质为改性PVC,所述立体微孔结构的材质为陶瓷-活性炭;所述改性PVC的组成原料的重量份为:PVC树脂100份、ABS树脂5-9份、湿滑粉0.2-0.4份、硬脂酸钙4.5-5.5份、二盐基硬脂酸铅4-7份、纳米氧化锌0.2-0.6份、蓖麻油2-4份以及竹纤维10份,所述陶瓷-活性炭为酸性多孔陶瓷-活性炭。其中,所述酸性多孔陶瓷-活性炭的比表面积为1500-2500m2/g,所述基础填料层与立体微孔结构之间通过合成树脂粘结。
其中,所述表面泡沫化波纹板填料可制作出单面立体微孔结构也可以制作出双面立体微孔结构。
本发明另外通过一种制备所述的表面泡沫化波纹板填料中所述酸性多孔陶瓷-活性炭的方法,包括如下制备步骤:
S1:将多孔陶瓷在100-110摄氏度下干燥1小时,抽真空15-60分钟,在环氧树脂浸渍液内浸渍2-14小时;
S2:将被浸渍过的多孔陶瓷在室温下放置8-24小时,放入烘箱中,阶梯升温至100摄氏度固化0.5-0.8小时;
S3:将经过固化工艺处理的多孔陶瓷-树脂材料在无氧环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温2-10摄氏度,在600-1000摄氏度温度下进行炭化处理60-180分钟,在无氧环境中冷却到室温,得到多孔陶瓷-活性炭;
S4:将经过炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭与速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和碳酸钠混合、磨粉,得到酸性多孔陶瓷-活性炭半成品;
S5:将酸性多孔陶瓷-活性炭半成品在5%-10%的硫酸溶液中浸渍4-8小时,再在无氧环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温2-10摄氏度,在600-1000摄氏度温度下,以过饱和水蒸气或二氧化碳为活化介质,活化处理10-120分钟,在无氧环境中冷却到室温;
S6:将经过活化工艺处理的酸性多孔陶瓷-活性炭半成品,用5-10%的盐酸溶液酸洗4-12小时,再在烘箱中干燥2-6小时,得到酸性多孔陶瓷-活性炭。
其中,所述酸性多孔陶瓷-活性炭半成品各组成成分的含量为:炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭90-96%、速溶硅酸钠1-4%、聚乙烯醇1-4%、羧甲基纤维素钠1-2%和碳酸钠1-2%。
其中,所述无氧环境由惰性气体、二氧化碳和氮气中的一种或一种以上混合组成。
本发明还提供一种表面泡沫化波纹板填料的用途,所述填料适用于高真空下的精馏过程或者液气比低时的吸收、解析、气液反应或者气液固三相反应过程。
本发明的优点在于:
1、泡沫波纹板成型简易。在波纹板挤压成型前在表面混入陶瓷-活性炭颗粒,以陶瓷-活性炭作为制作孔道的介质,解决了改性PVC在制作波纹板成型难的问题。
2、可形成优质孔道结构。由于酸性多孔陶瓷-活性炭的特性,可以在成型前压入波纹板表层,选取不同的酸性多孔陶瓷-活性炭大小和排列方式,制造出想要的孔道结构,也可以同时压入不同目数的酸性多孔陶瓷-活性炭,制作出不规则孔道,同时,本发明提供的酸性多孔陶瓷-活性炭,相比较普通活性炭,具有极高的比表面积和吸附效率。
3、与泡沫陶瓷波纹填料相比,机械强度很高。由于只有在填料表面有孔道从而大大增加了填料的机械强度;同时,改性PVC制作过程中,蓖麻油、纳米氧化锌以及竹纤维的加入,使得制得的改性PVC塑料具有高强度、高韧性以及良好的抗菌性能和抗霉性能。
4、本发明特别适用于高真空精馏过程。在一般情况下,由于填料表面液膜厚度大,填料表面的孔道全被液膜覆盖住,起不到好的效果。在高真空下,由于气化量大,填料表面液膜厚度小,表面的孔道结构暴露出来,完全成为气液接触的场所,大大增加了气液接触面积。
5、拥有和泡沫波纹板一样的优点。填料表面增加孔道,有以下好处:(1)极大的填料比表面积;(2)填料润湿性好;(3)孔隙率大、气相通量大、湍动程度大;(4)重量轻、成本低廉;(5)微孔道内气液传质的特殊效应增加传质效率;在狭小的孔道内会产生毛细精馏现象;同时由于壁面对液相的拖拽作用会非常明显,表面粘性力与惯性力冲突而打碎液相,使液相均匀分布;也存在毛细凝结现象。
具体实施方式
一种表面泡沫化波纹板填料,所述表面泡沫化波纹板填料的构型为波纹板形式,包括基础填料层以及位于基础填料层表面的微孔层,微孔层为具有一定厚度的立体微孔结构,立体微孔结构的孔径在20目-80目之间,微孔层厚度在波纹板厚度的0.2-0.6倍之间,将多层波纹板叠加组合即为整体填料,所述基础填料层的材质为改性PVC,所述立体微孔结构的材质为陶瓷-活性炭;所述改性PVC的组成原料的重量份为:PVC树脂100份、ABS树脂5-9份、湿滑粉0.2-0.4份、硬脂酸钙4.5-5.5份、二盐基硬脂酸铅4-7份、纳米氧化锌0.2-0.6份、蓖麻油2-4份以及竹纤维10份,其中,竹纤维使得制得的改性PVC具有高强度和高韧性,造价成本低;蓖麻油和纳米氧化锌作为杀菌剂,具有使用简便、便宜的优点,并且使得制得的改性PVC具有良好的抗菌性能和抗霉性能,通过上述配方制得的改性PVC,在制作波纹板的过程中,对环境温度及处理时间的需求也比常规的波纹板制作过程容易实现,能简化工艺,更方便制作。
所述陶瓷-活性炭为酸性多孔陶瓷-活性炭,所述酸性多孔陶瓷-活性炭的比表面积为1500-2500m2/g。
此填料可以用于高真空下的精馏过程或者液气比低时的吸收、解析、气液反应或者气液固三相反应过程。并且填料板的整体几何外形可以根据实际需要按照各种型号波纹板几何外形制作,即在不同型号波纹板外形框架下,在其表面制作一层立体孔道。列举改性PVC表面泡沫化的波纹板填料制作方法与普通陶瓷波纹板填料制作过程的区别为:在配泥、混合时不掺入泡沫塑料或者泡沫树脂,在原料混合均匀后,挤压成型前,在填料模具入口处均匀地嵌入10目-100目酸性多孔陶瓷-活性炭颗粒,进入模具挤压成型,再截片、粘结、干燥、烧制。
所述酸性多孔陶瓷-活性炭通过以下步骤制备而成:
S1:将多孔陶瓷在100-110摄氏度下干燥1小时,抽真空15-60分钟,在环氧树脂浸渍液内浸渍2-14小时;
S2:将被浸渍过的多孔陶瓷在室温下放置8-24小时,放入烘箱中,阶梯升温至100摄氏度固化0.5-0.8小时;
S3:将经过固化工艺处理的多孔陶瓷-树脂材料在无氧环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温2-10摄氏度,在600-1000摄氏度温度下进行炭化处理60-180分钟,在无氧环境中冷却到室温,得到多孔陶瓷-活性炭;
S4:将经过炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭与速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和碳酸钠混合、磨粉,得到酸性多孔陶瓷-活性炭半成品;
S5:将酸性多孔陶瓷-活性炭半成品在5%-10%的硫酸溶液中浸渍4-8小时,再在无氧环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温2-10摄氏度,在600-1000摄氏度温度下,以过饱和水蒸气或二氧化碳为活化介质,活化处理10-120分钟,在无氧环境中冷却到室温;
S6:将经过活化工艺处理的酸性多孔陶瓷-活性炭半成品,用5-10%的盐酸溶液酸洗4-12小时,再在烘箱中干燥2-6小时,得到酸性多孔陶瓷-活性炭。
所述酸性多孔陶瓷-活性炭半成品各组成成份的含量为:炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭90-96%、速溶硅酸钠1-4%、聚乙烯醇1-4%、羧甲基纤维素钠1-2%和碳酸钠1-2%。
所述无氧环境由惰性气体、二氧化碳和氮气中的一种或一种以上混合组成。
所述填料特别适用于高真空下的精馏过程或者液气比低时的吸收、解析、气液反应或者气液固三相反应过程。
所述填料板的几何外形可以根据实际需要按照各种型号波纹板几何外形制作。
所述波纹板可根据实际需要制作出单面立体微孔结构也可以制作出双面立体微孔结构。
具体实施时,分别通过下述步骤制备酸性多孔陶瓷-活性炭,并根据表1中的相应数据制得改性PVC。
表1改性PVC配方表
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实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
PVC树脂 |
100 |
100 |
100 |
ABS树脂 |
5 |
6 |
9 |
湿滑粉 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
硬脂酸钙 |
4.5 |
5 |
5.5 |
二盐基硬脂酸铅 |
4 |
6 |
7 |
纳米氧化锌 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
蓖麻油 |
2 |
3 |
4 |
竹纤维 |
10 |
10 |
10 |
实施例1
将含环氧树脂作为浸渍液,树脂具有如下技术指标:粘度240mPas(25摄氏度下),聚合速度100秒,固含量50%。将孔隙率为30%的多孔陶瓷在100摄氏度下干燥1小时后放入带夹套的容器中,抽真空15分钟,将环氧树脂浸渍液吸入容器中,使多孔陶瓷在浸渍液内浸渍内浸渍10小时;
将浸渍有环氧树脂的多孔陶瓷从容器内取出,在室温下放置9小时后,放入烘箱内进行固化处理,60摄氏度起温,每分钟升温2摄氏度,在100摄氏度下保温0.8小时;
将固化好的材料在二氧化碳气体中进行炭化处理,150摄氏度起温,每分钟升温10摄氏度,升温至900摄氏度,在该温度下进行炭化处理100分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温,得到多孔陶瓷-活性炭;
将经过炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭按照表2中相关组分含量与速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和碳酸钠混合、磨粉,得到酸性多孔陶瓷-活性炭半成品;
将酸性多孔陶瓷-活性炭半成品在5%的硫酸溶液中浸渍4小时,再在二氧化碳环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温8摄氏度,在800摄氏度下,以二氧化碳为活化介质活化处理50分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温;
将经过活化工艺处理的酸性多孔陶瓷-活性炭半成品,用8%的盐酸溶液酸洗5小时,再在烘箱中干燥4小时,得到酸性多孔陶瓷-活性炭,其比表面积为2133m2/g。
实施例2
将含环氧树脂作为浸渍液,树脂具有如下技术指标:粘度240mPas(25摄氏度下),聚合速度100秒,固含量50%。将孔隙率为30%的多孔陶瓷在105摄氏度下干燥1小时后放入带夹套的容器中,抽真空40分钟,将环氧树脂浸渍液吸入容器中,使多孔陶瓷在浸渍液内浸渍内浸渍14小时;
将浸渍有环氧树脂的多孔陶瓷从容器内取出,在室温下放置24小时后,放入烘箱内进行固化处理,60摄氏度起温,每分钟升温2摄氏度,在100摄氏度下保温0.6小时;
将固化好的材料在二氧化碳气体中进行炭化处理,150摄氏度起温,每分钟升温10摄氏度,升温至1000摄氏度,在该温度下进行炭化处理60分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温,得到多孔陶瓷-活性炭;
将经过炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭按照表2中相关组分含量与速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和碳酸钠混合、磨粉,得到酸性多孔陶瓷-活性炭半成品;
将酸性多孔陶瓷-活性炭半成品在10%的硫酸溶液中浸渍8小时,再在二氧化碳环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温8摄氏度,在600摄氏度下,以二氧化碳为活化介质活化处理120分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温;
将经过活化工艺处理的酸性多孔陶瓷-活性炭半成品,用10%的盐酸溶液酸洗4小时,再在烘箱中干燥2小时,得到酸性多孔陶瓷-活性炭,其比表面积为2324m2/g。
实施例3
将含环氧树脂作为浸渍液,树脂具有如下技术指标:粘度240mPas(25摄氏度下),聚合速度100秒,固含量50%。将孔隙率为30%的多孔陶瓷在110摄氏度下干燥1小时后放入带夹套的容器中,抽真空60分钟,将环氧树脂浸渍液吸入容器中,使多孔陶瓷在浸渍液内浸渍内浸渍2小时;
将浸渍有环氧树脂的多孔陶瓷从容器内取出,在室温下放置8小时后,放入烘箱内进行固化处理,60摄氏度起温,每分钟升温2摄氏度,在100摄氏度下保温0.5小时;
将固化好的材料在二氧化碳气体中进行炭化处理,150摄氏度起温,每分钟升温10摄氏度,升温至600摄氏度,在该温度下进行炭化处理180分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温,得到多孔陶瓷-活性炭;
将经过炭化工艺处理的多孔陶瓷-活性炭按照表2中相关组分含量与速溶硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和碳酸钠混合、磨粉,得到酸性多孔陶瓷-活性炭半成品;
将酸性多孔陶瓷-活性炭半成品在8%的硫酸溶液中浸渍6小时,再在二氧化碳环境中升温,150摄氏度起温,每分钟升温8摄氏度,在1000摄氏度下,以二氧化碳为活化介质活化处理10分钟,在二氧化碳环境中冷却到室温;
将经过活化工艺处理的酸性多孔陶瓷-活性炭半成品,用5%的盐酸溶液酸洗12小时,再在烘箱中干燥6小时,得到酸性多孔陶瓷-活性炭,其比表面积为2487m2/g。
表2酸性多孔陶瓷-活性炭半成品配方
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实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
多孔陶瓷-活性炭,% |
96 |
91 |
90 |
速溶硅酸钠,% |
1 |
4 |
2 |
聚乙烯醇,% |
1 |
2 |
4 |
羧甲基纤维素钠,% |
1 |
1.5 |
2 |
碳酸钠,% |
1 |
1.5 |
2 |
上述各实施例中,对制得的改性PVC进行了抗菌性能试验和抗霉性能试验,其抗菌性能和抗霉性能见表3,从表3中可以看出,改性PVC具备良好的抗菌性能和抗霉性能。
表3改性PVC抗菌性能测试表
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实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
大肠杆菌杀菌率,% |
99.7 |
98.5 |
99.6 |
黑曲霉杀菌率,% |
99.3 |
92.1 |
93.7 |
将制得的改性PVC和酸性多孔陶瓷-活性炭分别作为本发明表面泡沫化波纹板填料的基础填料和表面泡沫填料,以制备表面泡沫化波纹板填料,按照制作普通波纹板的制作过程,先配泥、球磨、压成料饼并切片。在压制波纹板前,将20目酸性多孔陶瓷-活性炭紧密排列嵌入,按照陶瓷波纹版的几何特征压制成波纹板,将波纹板粘结成圆柱状规整填料,再经烧制即可得到本发明的表面泡沫化波纹板填料。
在精馏装置上,进行了表面泡沫化波纹板填料流体力学性能测试和传质性能测试。具体操作如下:将填料盘以相邻填料板垂直的方式装入填料塔,以环己烷-庚烷二元为测试物。在真空度为95KPa下,全回流操作。将本发明提供的表面泡沫化波纹板填料和普通波纹板填料的流体力学性能和传质性能进行对比后发现,对比结果见表4,从表4中可看出,在同样操作条件下,普通波纹板填料理论板数为10块/米,而表面泡沫化波纹板填料的理论板数高达40-50块/米,大大提高了传质效率。
表4表面泡沫化波纹板填料与普通波纹板填料性能对比
由此可以得到以下结论:本发明提供的表面泡沫化波纹板填料比普通波纹板填料的比表面积和孔隙率大得多,在高真空下,由于液量小,液膜薄,填料表面的孔道结构完全暴露出来,成为气液接触的场所,大大增加了气液有效接触面积,同时,本发明提供的表面泡沫化波纹板填料,具有高强度、高韧性、产品更加稳定,并且具有良好的抗菌性能、抗霉性能、抗腐蚀性能、极大的比表面积和极高的吸附效率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,不能以此限定本发明的保护范围,即大凡依本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改,皆仍属于本发明专利申请的保护范围。