CN105073923B - 胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物以及由其制备的环氧产品 - Google Patents

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Abstract

胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合特定结构的硅氧烷重复单元，所述硅氧烷重复单元中的一种含有侧链芳基。所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物进一步包含胺取代的末端甲硅烷氧基。环氧产品是通过使环氧树脂与所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物反应制得的。

Description

胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物以及由其制备的环氧 产品
技术领域
本申请涉及胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物以及此类化合物在环氧产品中的用途。
背景技术
硅氧烷化合物由于其热稳定性、在低温下保持柔性的能力以及向表面赋予疏水性的能力而为人所熟知。因此，有人提出将硅氧烷化合物掺入环氧体系中不足为奇。这些解决方案已被提议作为降低环氧体系的脆性和增加其疏水性的方法。尽管已提出此类解决方案，但这些解决方案有其自身的问题。硅氧烷化合物通常不混溶于环氧树脂体系中。因此，硅氧烷化合物可能与其加入其中的环氧体系相分离。如果发生这样的相分离，它可导致固化的环氧树脂中的缺陷。
因此，仍然需要能够与环氧树脂反应并表现出改善的与许多环氧体系的相容性或在许多环氧体系中的溶解性的硅氧烷化合物。还仍需要通过使此类硅氧烷化合物与环氧树脂反应制备的环氧产品。本文中所述的发明试图满足这样的需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其包含多个硅氧烷重复单元，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基(alkanediyl groups)和烯二基(alkenediyl groups)；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(c)所述化合物包含符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团：
其中R10选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
在第二实施方案中，本发明提供通过使环氧树脂与胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物反应获得的产品，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(c)所述化合物包含符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团：
其中R10选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
在第三实施方案中，本发明提供产品，其包含符合式(L)的结构的部分：
其中X是衍生自环氧树脂中连接环氧基的基团的部分；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R50是选自-CH2CH(OH)CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团；R51、R52和R53独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和-X-R50-；Y是包含多个硅氧烷重复单元的基本上线性的硅氧烷部分，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
具体实施方式
提供以下定义来定义本申请中使用的几个术语。
如本文所用，术语“取代的烷基”是指通过从烷烃的碳原子移除氢原子而衍生自取代的烷烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自无环非支化和支化烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)替换和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
如本文所用，术语“取代的环烷基”是指通过从环烷烃的碳原子移除氢原子而衍生自取代的环烷烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(有或无侧链)的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)替换和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文所用，术语“烯基”是指通过从烯烃的碳原子移除氢原子而衍生自无环的、非支化和支化烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的烃)的单价官能团。
如本文所用，术语“取代的烯基”是指通过从烯烃的碳原子移除氢原子而衍生自无环的取代的烯烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳碳双键的无环的、非支化和支化烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)替换和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
如本文所用，术语“环烯基”是指通过从烯烃的碳原子移除氢原子而衍生自环状烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的环状烃)的单价官能团。环状烯烃中的碳原子可被烷基和/或烯基取代。
如本文所用，术语“取代的环烯基”是指通过从环状烯烃的碳原子移除氢原子而衍生自取代的环状烯烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的环状烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳碳双键的非芳族的单环和多环烃的化合物，其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)替换。
如本文所用，术语“杂环基”是指通过从杂环化合物的环状部分中的原子移除氢原子而衍生自杂环化合物的单价官能团。在这个定义中，术语“杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳族单环和多环化合物的化合物。这些杂环化合物也可包含一个或多个双键。
如本文所用，术语“取代的杂环基”是指通过从化合物的环状部分中的原子移除氢原子而衍生自取代的杂环化合物的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳族单环和多环化合物的化合物，其中环状化合物的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或官能团(例如，羟基、烷基、芳基、杂芳基)替换。这些取代的杂环化合物也可包含一个或多个双键。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子移除氢原子而衍生自取代的芳烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基)替换。
如本文所用，术语“取代的杂芳基”是指通过从环碳原子移除氢原子而衍生自取代的杂芳烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基)替换和(2)烃的至少一个次甲基(-C＝)被三价杂原子替换和/或烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)被二价杂原子替换。
如本文所用，术语“烷二基”是指通过从烷烃移除两个氢原子而衍生自烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃上的相同碳原子移除(如在乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子移除(如在乙烷-1,2-二基中)。
如本文所用，术语“取代的烷二基”是指通过从烷烃移除两个氢原子而衍生自取代的烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从取代的烷烃上的相同碳原子移除(如在2-氟乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子移除(如在1-氟乙烷-1,2-二基中)。在这个定义中，术语“取代的烷烃”具有与上文在取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“烯二基”是指通过从烯烃移除两个氢原子而衍生自无环的、非支化和支化烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的烃)的二价官能团。这些氢原子可以从烯烃上的相同碳原子移除(如在丁-2-烯-1,1-二基中)或从不同碳原子移除(如在丁-2-烯-1,4-二基中)。
在第一实施方案中，本发明提供胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。如参照该硅氧烷化合物所使用，术语“基本上线性的”是指硅氧烷化合物的硅氧烷主链主要包含M单元(例如符合以下式(X)和(XI)的结构的那些)和D单元(例如符合以下式(I)和(V)的结构的那些)。因此，如果有的话，硅氧烷化合物具有很少的构成硅氧烷化合物中的分支点的T单元和/或Q单元。T单元和/或Q单元的存在允许在链之间形成连接，并可能导致形成高分子量的延长的支化硅氧烷结构，并且可能导致形成交联凝胶，其对于用于形成改性的环氧体系而言是特别不希望的并且在环氧涂层中特别成问题。优选地，术语“基本上线性的”是指硅氧烷化合物仅含有在形成MD硅氧烷化合物时随机存在的那些T单元和/或Q单元(即，T单元和/或Q单元并非是有意添加的)，本领域技术人员认为这是非常少的T单元和/或Q单元。更具体地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子群体(a population of molecules)优选平均每分子含有小于约3摩尔％的T单元和Q单元。更优选地，所述分子群体优选平均每分子含有小于约2.5摩尔％、小于约2摩尔％、小于约1.5摩尔％、小于约1摩尔％、小于约0.9摩尔％、小于约0.8摩尔％、小于约0.7摩尔％、小于约0.6摩尔％、小于约0.5摩尔％、小于约0.4摩尔％、小于约0.3摩尔％、小于约0.2摩尔％、小于约0.1摩尔％或小于约0.05摩尔％的T单元和Q单元。化合物中的T单元和Q单元的摩尔％可使用本领域技术人员已知的技术使用29Si核磁共振光谱来测定。
所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元。所述硅氧烷化合物可包含硅氧烷重复单元的任何合适的组合。优选地，一部分硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
在式(I)的结构中，R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。在式(I)的结构和下文的结构中，部分键(即，由波浪线截断的键)表示经其连接至相邻的部分或重复单元的键。
如从上述讨论可以看出，符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元上的侧链芳基或杂芳基通过插入的烷二基或烯二基连接。尽管不希望受限于任何具体的理论，但相信以这种方式将这些基团连接到硅氧烷部分避免了一些与直接连接到硅氧烷部分中的硅原子的芳基有关的问题。例如，含有直接连接到硅原子的芳基的硅氧烷化合物制备昂贵，并且其供应有限。此外，这些取代(即，其中芳基直接连接到硅原子的取代)通常使用含有或可产生痕量多氯联苯(PCB)的反应物实现。即使材料中仅存在痕量此类PCB，申请人也认为，由式(I)说明的取代是有益的，因为它可以使用避免产生PCB的反应物以避免产生PCB的方式制备。
在优选的实施方案中，R1选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R1是甲基。
在优选的实施方案中，R2选自C1-C30烷二基和C1-C30烯二基，更优选C1-C8烷二基和C1-C8烯二基。更优选地，R2是C1-C30烷二基，最优选C1-C8烷二基。在特别优选的实施方案中，R2是2-甲基乙烷-1,2-二基。
在优选的实施方案中，R3选自芳基，优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中，R3是苯基。
存在于第一部分中的硅氧烷重复单元具有相同的基本结构(即，符合式(I)的结构)，但所有的重复单元不一定用相同基团取代。换句话说，硅氧烷化合物可含有R1、R2和R3的选择不同的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元。然而，在某些优选的实施方案中，对于符合式(I)的结构的所有硅氧烷重复单元，取代基R1、R2和R3是相同的。
所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元可占所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的任何合适的量。尽管不希望受限于任何具体的理论，但相信具有侧链芳环的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元有助于使胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂体系更相容或更可溶于环氧树脂体系中。这种改善的与环氧树脂体系的相容性或在环氧树脂体系中的溶解性最小化或消除环氧树脂与胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物之间的相分离。如本领域技术人员所理解，环氧树脂体系中的组分之间的相分离可负面影响树脂的反应性和固化，也会在涂层中产生缺陷。因此，为实现这种改善的相容性和溶解性，符合式(I)的硅氧烷重复单元优选在化合物的硅氧烷重复单元中占可感知的量。优选地，符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的约1％或更多，更优选约5％或更多。或者，符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元的量可以这些具体重复单元占硅氧烷化合物的分子量的百分比来表示。更优选地，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约15％或更多，更优选约20％或更多。尽管优选的是硅氧烷化合物包含可感知的量的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元，但相信，对于化合物而言理想的是此类重复单元的量有上限。因此，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元优选占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约60％或更少，更优选约50％或更少。因此，在一个具体的优选实施方案中，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的约15％至约50％。
所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含另外的硅氧烷重复单元。优选地，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的一部分硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
在式(V)的结构中，R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R5和R6独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R5和R6是甲基。
在优选的实施方案中，R5和R6独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R5和R6是甲基。
除符合式(I)和式(V)的结构的那些硅氧烷重复单元以外，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物还可包含其它硅氧烷重复单元。所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的硅氧烷重复单元可以嵌段构型(即，一种式子的硅氧烷重复单元以彼此连接的多个重复单元的嵌段排列)或随机构型(即，不同式子的硅氧烷重复单元随机分布在化合物内)排列。优选地，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元以随机构型排列。
所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物还在由连接的硅氧烷重复单元形成的硅氧烷主链的两端包含末端基团。这些末端基团优选包含至少一个伯胺基或仲胺基，它为化合物提供位点以与环氧树脂反应。在优选的实施方案中，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团：
在式(X)和式(XI)的结构中，R10选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。R11选自烷二基和取代的烷二基。R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
在优选的实施方案中，R10选自氢、烷基(例如，C1-C30烷基)和氨基烷基(例如，C1-C30氨基烷基)。更优选地，R10选自氢、C1-C8烷基和C1-C8氨基烷基。用于此类实施方案的优选的氨基烷基的实例是氨基甲基、2-氨基乙基和3-氨基丙基。
在优选的实施方案中，R11选自C1-C30烷二基(例如，C1-C8烷二基)和C1-C30取代的烷二基(例如，C1-C8取代的烷二基)。更优选地，R11选自C1-C8烷二基和C1-C8取代的烷二基。用于此类实施方案的优选的基团的实例是乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH(CH2OH)OCH2CH2CH2-。
在优选的实施方案中，R12和R13独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R12和R13是甲基。
所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可含有任何合适数量的硅氧烷重复单元。优选地，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为约500或更少、约400或更少、约300或更少、约200或更少、约100或更少、约50或更少、约40或更少、约30或更少、约25或更少、约20或更少、约15或更少、或约10或更少。在另一优选的实施方案中，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为约3或更多、约4或更多、或约5或更多。因此，在某些可能优选的实施方案中，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为约3至约500(例如，约3至约400、约3至约300、约3至约200、约3至约100、约3至约50、约3至约40或更少、约3至约30或更少、约3至约25或更少、约3至约20或更少、约3至约15或更少、或约3至约10或更少)、约4至约500(例如，约4至约400、约4至约300、约4至约200、约4至约100、约4至约50、约4至约40或更少、约4至约30或更少、约4至约25或更少、约4至约20或更少、约4至约15或更少、或约4至约10或更少)、或约5至约500(例如，约5至约400、约5至约300、约5至约200、约5至约100、约5至约50、约5至约40或更少、约5至约30或更少、约5至约25或更少、约5至约20或更少、约5至约15或更少、或约5至约10或更少)。
如上所述，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含末端基团，所述末端基团优选包含至少一个伯胺基或仲胺基。如式(X)和式(XI)的结构所示，这些末端基团可包含一个以上的这样的胺基。优选地，存在于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物上的胺基的数量和类型足以获得表现出约8,000g/eq.或更小的胺氢当量(amine hydrogenequivalent weight)的化合物。更优选地，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物表现出约7,000g/eq.或更小、约6,000g/eq.或更小、约5,000g/eq.或更小、约4,000g/eq.或更小、约3,000g/eq.或更小、约2,000g/eq.或更小、约1,000g/eq.或更小、约750g/eq.或更小、约500g/eq.或更小、约400g/eq.或更小、或约300g/eq.或更小的胺氢当量。
所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可通过任何合适的方法来制备。然而，在另一个实施方案中，本发明提供用于制备上述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的方法。该方法以含氢硅氧烷(hydrosiloxane)的化合物开始。这种含氢硅氧烷的化合物可以是基本上线性或环状的结构。含氢硅氧烷的化合物中的至少一部分硅氧烷重复单元是符合式(XX)的结构的氢硅氧烷基团：
在式(XX)的结构中，R1选自上文结合本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物所述的基团。除符合式(XX)的结构的那些硅氧烷重复单元以外，所述含氢硅氧烷的化合物还可包含其它硅氧烷重复单元。例如，所述含氢硅氧烷的化合物可包含如上文所述的符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元。如果化合物是线性的，则所述含氢硅氧烷的化合物可包含末端基团。末端基团可具有任何合适的结构，但优选地，末端基团不含氢硅氧烷基团。在优选的实施方案中，所述含氢硅氧烷的化合物是包含符合式(XXV)和式(XXVI)的结构的末端基团的基本上线性的含氢硅氧烷的化合物：
在式(XXV)和式(XXVI)的结构中，R25、R26和R27独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。在优选的实施方案中，R25、R26和R27独立地选自烷基，优选C1-C30烷基，更优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中，R25、R26和R27是甲基。
在所述方法的第一步骤中，使上文所述的含氢硅氧烷的化合物与具有式R30-R3的芳族取代的烯烃或炔烃反应。R3选自上文所述的基团，并且R30选自非支化和支化的烯基以及非支化和支化的炔基。R30优选选自C1-C8烯基和C1-C8炔基，更优选C1-C4烯基和C1-C8炔基。合适的芳族取代的烯烃或炔烃的具体实例包括但不限于苯乙烯(即，苯基乙烯)和α-甲基苯乙烯(即，2-苯基丙烯)。
使含氢硅氧烷的化合物和芳族取代的烯烃/炔烃在合适的催化剂，例如铂催化剂的存在下在氢化硅烷化反应中反应。多种氢化硅烷化催化剂在文献中已有描述。美国专利第6,030,919号(Lewis)概括描述了适用于氢化硅烷化反应的铂催化剂。合适的工业催化剂包括但不限于Speier催化剂(在2-丙醇中的氯铂酸)、Ashby催化剂(铂(0)-环乙烯基甲基硅氧烷络合物)和Karstedt催化剂(铂(0)二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)。文献还引用铂氧化物(Nicolas Sabourault等人，Organic Letters,4,13,第2117-2119页，(2002))以及铂卡宾络合物作为有效的氢化硅烷化催化剂(István E.Markó等人，Science 298，第204页，(2002))。各种其它金属催化剂，例如含钯、铑、钌或铱的那些催化剂也已知对氢化硅烷化具有活性(M.A.Brook,Silicon in Organic,Organometallic,and Polymer Chemistry，第401页，John Wiley&Sons,2000)。最近的研究还表明，氢化硅烷化也可由非贵金属的金属络合物有效地催化。
在氢化硅烷化反应中，烯烃或炔烃中的不饱和键与化合物中的氢硅氧烷基团反应，以在硅原子与烯烃或炔烃之间形成键。结果是如上文所述的符合式(I)的结构的硅氧烷单元，其中R2表示衍生自烯烃或炔烃的R30的烷二基或烯二基。这种硅氧烷单元可存在于基本上线性的硅氧烷中间体(当使用基本上线性的含氢硅氧烷的化合物时)或环状硅氧烷中间体(当使用环状的含氢硅氧烷的化合物时)中。氢化硅烷化反应完成后，可使所得的硅氧烷中间体与另外的烯烃或炔烃，优选线性烯烃或炔烃，例如辛烯，更优选在1位具有不饱和点的线性烯烃或炔烃，例如辛-1-烯反应，以使硅氧烷中间体中的任何残留的氢硅氧烷基团充分反应。
在所述方法的最后步骤中，使硅氧烷中间体与胺封端的硅氧烷化合物在碱催化的平衡反应中反应。在这个意义上，术语“胺封端的硅氧烷化合物”用来指其中末端甲硅烷氧基以高程度被含胺官能团，例如由上述式(X)和式(XI)的结构中的-NHR10部分表示的基团取代的硅氧烷化合物。在这个平衡反应中，使硅氧烷中间体和胺封端的硅氧烷化合物中的硅氧烷连接断开，然后再组合，以形成上文所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。
此外，如果使用基本上线性的硅氧烷中间体，则需要移除中间体的不含胺的末端甲硅烷氧基(即，符合式(XXV)或式(XXVI)的结构的甲硅烷氧基)，以确保所得硅氧烷化合物含有相对大的百分比的胺封端的甲硅烷氧基，例如符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团。这是通过形成包含符合式(XXV)和式(XXVI)的结构的甲硅烷氧基的二硅氧烷化合物，然后从碱催化的反应介质移除所得二硅氧烷化合物来实现。因此，如果基本上线性的硅氧烷中间体含有三甲基甲硅烷氧基末端基团，则优选将六甲基二硅氧烷从碱催化的反应介质移除，以得到所需的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。这种二硅氧烷化合物可基于六甲基二硅氧烷的适度的沸点通过蒸馏方法从反应介质移除。
碱催化的平衡反应可在引起上述平衡的任何合适的条件下进行。合适的条件和反应物描述于例如书籍Silicon-Containing Polymers:The Science and Technology ofTheir Synthesis and Applications(James等人，Dordrecht:Kluwer AcademicPublishers,2000)的第1章中。在一个具体实例中，碱催化的平衡反应可使用四烷基氢氧化铵(例如，四乙基氢氧化铵)作为碱来进行。优选地，将反应混合物加热到例如约80℃的温度，以加速反应并允许二硅氧烷化合物的蒸馏。
如上所述，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物被认为非常适合用于环氧产品中。特别地，相信胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺基会与环氧树脂的环氧基团反应，以将胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含在环氧产品中并赋予产品所需的物理性质。例如，相信胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可改善环氧树脂的表面性质，例如光泽度和光泽，并且还赋予环氧树脂一定程度的疏水性。此外，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物被认为改善包含它的环氧产品的柔性(即，降低脆性)。
因此，在第二实施方案中，本发明提供通过使环氧树脂与如上文所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物进行反应而获得的环氧产品。胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可以是上文所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的任何实施方案。在形成该产品时，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可以用作环氧树脂的唯一的硬化剂(或固化剂)，或者胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物可以与其它适于固化环氧树脂的硬化剂组合使用。
任何合适的环氧树脂都可用于制备所述产品。合适的环氧树脂描述于Henry Lee和Kris Neville的“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw Hill Book Company,1982年再版)；C.H.Hare的“Protective Coatings Fundamental of Chemistry and Composition”(SSPC 1994)，以及其它参考文献中。合适的环氧树脂包括但不限于双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂(例如，脂族缩水甘油醚和酯以及脂环族缩水甘油醚)、脂环族环氧化物、缩水甘油胺环氧树脂和它们的混合物。
适合使用的双酚环氧树脂包括但不限于符合式(XC)的结构的那些：
在式(XC)的结构中，R100和R101独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。R102和R103独立地选自卤素、烷基和芳基。变量a和b独立地选自0、1和2；并且变量c选自0以及1至50的整数，更优选0以及1至25的整数。这些环氧树脂的合适的可商购实例可以商品名“Epon”购自Momentive(先前称为Hexion)、The Dow Chemical Company(商品名“D.E.R.”)以及Huntsman公司的Advanced Materials业务单元(商品名“Araldite”)。
适合使用的酚醛环氧树脂包括但不限于符合式(XCI)的结构的那些：
在式(XCI)的结构中，R102选自卤素、烷基、卤代烷基和芳基。变量a选自0、1和2；并且变量m选自0以及1至50的整数，更优选0以及1至25的整数。这些树脂的合适的可商购实例可购自The Dow Chemical Company(商品名“D.E.N.TM”)和Huntsman公司的AdvancedMaterials业务单元(商品名“Araldite”)。
适合使用的脂环族缩水甘油醚环氧树脂包括但不限于符合式(XCII)的结构的那些：
在式(XCII)的结构中，R100和R101独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。这些材料的合适的可商购实例被认为可以商品名“Epon”购自Momentive(先前称为Hexion)或以商品名“EpalloyTM”购自CVC Thermoset Specialties。
在形成所述产品时，可使环氧树脂与胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物以任何合适的量反应。如本领域技术人员所理解，这些组分中的每一种的合适的量取决于所需的产品性质。例如，当需要制备固化的环氧产品时，基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂以大于0.6:1至小于1.4:1、更优选约0.8:1至约1.2:1的比率反应。或者，当需要制备之后可与另外的硬化剂反应以制备固化的环氧产品的富含环氧基的加合物时，基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂可以约0.5:1或更小、更优选约0.4:1或更小、约0.3:1或更小、约0.2:1或更小、或约0.1:1或更小的比率反应。这样的富含环氧基的加合物优选在室温下为液体，并且优选表现出约10,000cP或更小的粘度。当需要制备之后可与另外的环氧树脂反应以制备固化的环氧产品的富含胺的加合物时，基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂可以约2:1或更大、更优选约2.5:1或更大、约3:1或更大、约5:1或更大、或约10:1或更大的比率反应。这样的富含胺的加合物优选在室温下为液体，并且优选表现出约10,000cP或更小的粘度。本领域技术人员应认识到，胺氢当量与环氧当量之间的化学计量比越接近1:1，则粘度趋于越高，当所述比率接近1:1时，趋向于形成凝胶或固体。同样明显的是，较低化学计量含量的组分应以过量添加到组分中，并且进行添加时可能需要混合和冷却以获得均匀的反应和有限的反应速率，并且需要对反应进行充分的控制以获得前后一致的可用产品。美国专利第8,263,687号(Gianini等人)描述了胺-环氧加合物的形成，并提供了反应条件的实例。
如上所述，胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺基会与环氧树脂上的环氧基团反应。这个反应以基于胺的硬化剂与环氧树脂之间的反应的典型方式进行。这样的反应的结果是其中胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物和环氧树脂被连接在符合式(L)的结构的部分中的产品：
在式(L)的结构中，X是衍生自环氧树脂中连接环氧基的基团的部分。R11、R12和R13选自上文结合胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物所述的基团。R50是通过环氧基团的开环产生的二价连接基团，得自亲核氮与环氧化物的一个亲电子碳之间的反应。因此，R50优选为选自-CH2CH(OH)CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团。
在式(L)的结构中，R51、R52和R53衍生自胺氮原子的侧链基团，它们存在于胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的末端基团中。因此，R51、R52和R53可选自上文结合胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物对于R10所述的基团。此外，如果胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的R10是氢，则如上文所述，胺氮可与另外的环氧基反应。结果是具有连接到胺氮的-X-R50-结构的另一基团。这个反应可以发生或可以不发生，这取决于几个因素，例如存在于用于制造环氧产品的反应混合物中的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物和环氧树脂的相对量。例如，如果正在制备富含胺的加合物，则由于存在于反应混合物中的环氧树脂的量有限，仅一个胺基可与环氧树脂反应。因此，R51、R52和R53独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和-X-R50-。
在式(L)的结构中，Y是包含多个硅氧烷重复单元的基本上线性的硅氧烷部分。所述部分衍生自上文所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。因此，Y部分包含多个硅氧烷重复单元，如上所述，其中一部分符合式(I)的结构并且其中一部分符合式(V)的结构。硅氧烷重复单元的具体取代基和各硅氧烷重复单元的相对量可以是任何上文结合本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物所述的那些。
如上所述，可使本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与任何合适的环氧树脂反应。因此，X部分可衍生自任何合适的环氧树脂。例如，当环氧树脂是双酚环氧树脂时，X部分是符合式(C)的结构的部分：
在式(C)的结构中，R100和R101独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。R102和R103独立地选自卤素、烷基和芳基。变量a和b独立地选自0、1和2；并且变量c选自0以及1至50的整数，更优选0以及1至25的整数。
上文所述的环氧产品适合于许多不同的应用。例如，相信此类环氧产品非常适合用于在基材上制备环氧涂层。因此，在一个实施方案中，本发明提供经涂覆的基材，其包含具有表面的基材和施加到至少一部分所述表面的固体涂层。所述固体涂层包含如上所述的环氧产品。基材可以是任何合适的基材，例如金属(例如，钢)基材。
以下实施例进一步说明上文所述的主题，但当然不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
这个实施例说明用α-甲基苯乙烯(2-苯基丙烯)对四甲基环四硅氧烷进行氢化硅烷化。所得化合物可用于制备本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物。
250mL圆底三颈反应容器配备有机械搅拌器、顶部带有氮气流接管的冷凝器，以及配备有温度探针/温度控制器/加热套和加料漏斗的Claisen接管。将178.65g四甲基环四硅氧烷(来自Gelest的SIT7530.0，0.0166当量SiH)加入反应容器中，用氮气流脱气，并将温度升高到75℃。加入600uL 1重量％的在IPA中的H2PtCl6H2O(Speier催化剂)。将421.35g(0.020当量)2-甲基苯乙烯置于加料漏斗中，并将一部分滴加到反应混合物中。在加入总2-甲基苯乙烯的约1/4后，观察到放热。加料完成后，将反应混合物的温度升高到100-105℃，保持1小时。使用校准的FTIR对残余的SiH含量进行测试。将反应混合物在165℃真空汽提以移除挥发物。1H和29Si NMR分析证实完全反应形成1,3,5,7-四-2-甲基乙基苯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
实施例2
这个实施例说明包含含胺的末端基团的本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的制备。
250mL圆底三颈反应容器配备有机械搅拌器、顶部带有氮气流接管的冷凝器，以及温度探针/温度控制器/加热套和加料漏斗。将38.41g(1.6mmol)双-3-氨基丙基四甲基二硅氧烷(SiVance)、10.60g(0.539mol)八甲基环四硅氧烷(Gelest)和50.99g(0.0179mol)根据实施例1制备的1,3,5,7-四-2-苯基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷加入圆底反应容器中，开始混合，然后加入0.75g 25％四甲基氢氧化铵水溶液。然后，将温度升高到100℃，并保持24小时。如通过校准的气相色谱所测量，当达到平衡时，反应混合物中的游离双-3-氨基丙基四甲基二硅氧烷低于原始含量的约10％。将四甲基氢氧化铵用10％乙酸/甲苯中和。并且，将反应混合物在150℃真空汽提，以移除未反应的双-3-氨基丙基四甲基二硅氧烷和其它挥发物。
实施例3
这个实施例说明二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物的制备，所述化合物适用于制备本发明的胺封端的基本上线性的含氢硅氧烷的化合物。
组装20L三颈烧瓶，其配备有机械搅拌器、顶部带有氮气入口管的冷凝器、温度探针、温度控制器/加热套。向圆底反应容器中加入204.9g(1.26mol)六甲基二硅氧烷、6312.9g(21.28mol)八甲基环四硅氧烷和5464.3g(2.13mol)线性聚甲基氢硅氧烷流体(30cSt)。将体系用氮气冲洗，并加入17.9g三氟甲磺酸。将反应混合物在65-70℃搅拌并加热5小时。使用挥发度测试和气相色谱(GC)指示出挥发度小于约10重量％的时间。将反应冷却到35-40℃，并加入150g MgO粉末，并搅拌1小时。对混合物的中性进行测试，并过滤。然后，将其真空汽提。通过1H和29Si NMR对反应产物进行表征，并使用校准的FTIR对SiH含量进行定量。最后的产物含有6.69mmol SiH/g。
实施例4
这个实施例描述适用于本文中所述的氢化硅烷化反应的铂催化剂母料的制备。
母料是通过将6.67g Karstedt催化剂(Gelest SIP6830.3，含有3.0重量％Pt)与93.33g甲苯混合来制备。最后的铂浓度为0.200重量％。
实施例5
这个实施例描述适用于本文中所述的氢化硅烷化反应的铂催化剂母料的制备。
将295.6gα-甲基苯乙烯(2-苯基丙烯)与4.40g铂催化剂母料在混合下掺合。
实施例6
这个实施例说明在实施例3中制备的二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化。
250mL三颈烧瓶配备有机械搅拌器、顶部带有氮气空气入口管的冷凝器，以及具有加料漏斗和温度探针、加热套和温度控制器的Claisen接管。将40.57g(0.28当量SiH)二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物(实施例3)置于反应烧瓶中，并开始搅拌。将体系用氮气吹扫。将34.89g 2-甲基苯乙烯铂母料(贡献0.29mol 2-甲基苯乙烯和0.48mg Pt)置于加料漏斗中。将温度升高到35℃。达到温度后，向反应容器中加入0.238g铂催化剂母料。混合1分钟后，开始缓慢加入2-甲基苯乙烯铂母料。控制加料速率，并移除加热套以保持反应混合物的温度为35℃至55℃。加料完成后，相对于总的反应组分，组合的铂的用量为20ppm Pt。将反应混合物保持在35℃，并搅拌3小时。取出样品，并使用1H NMR测试氢化硅含量。将在约4.7ppm下反应混合物的峰的积分面积与未催化的相同组成的反应混合物进行比较。反应3小时后，仅剩余约10％的原始反应性氢化硅酮。
实施例7
这个实施例说明在实施例3中制备的二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化。
250mL三颈烧瓶配备有机械搅拌器、顶部带有氮气空气入口管的冷凝器，以及具有加料漏斗和温度探针、加热套和温度控制器的Claisen接管。将40.57g(0.28当量SiH)二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物(实施例1)置于反应烧瓶中，并开始搅拌。将体系用氮气吹扫。将34.89g 2-甲基苯乙烯铂母料(贡献0.29mol 2-甲基苯乙烯和0.48mg Pt)置于加料漏斗中。将温度升高到85℃。达到温度后，向反应容器中加入0.238g铂催化剂母料。混合1分钟后，开始缓慢加入2-甲基苯乙烯铂母料。控制加料速率，并移除加热套以保持反应混合物的温度为85℃至105℃。加料完成后，相对于总的反应组分，组合的铂的用量为20ppm Pt。将反应混合物保持在85℃，并搅拌3小时。取出样品，并使用1H NMR测试氢化硅含量。将在约4.7ppm下反应混合物的峰的积分面积与未催化的相同组成的反应混合物进行比较。反应3小时后，剩余约33％的原始的反应性氢化硅酮。
实施例8
这个实施例说明在实施例1中制备的二甲基甲基氢聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化以获得二甲基甲基辛基甲基2-甲基乙基苯聚硅氧烷化合物。
22L圆底烧瓶配备有机械搅拌器、加料漏斗、温度探针、顶部带有氮气流接管的回流冷凝器，并配备有温水浴。将8398.4g二甲基甲基氢聚硅氧烷中间体(56.2当量SiH)置于圆底反应容器中。将6896.6g 2-甲基苯乙烯铂母料(57.3mol 2-甲基苯乙烯)置于加料漏斗中。使用氮气来冲洗体系。将反应容器中的温度稳定在35℃。将35.6g铂催化剂母料溶液加入反应容器中，并混合1分钟。开始缓慢加入2-甲基苯乙烯铂母料。通过向水浴中加入冰将反应混合物的温度保持在35℃至50℃。在2-甲基苯乙烯铂母料的添加完成后，将反应混合物在35-55℃保持3小时。使用校准的FTIR测量SiH含量。
安装加热套和温度控制器以替换水浴。将669.4g辛-1-烯置于加料漏斗中。将反应混合物加热到50℃。加入辛-1-烯后，观察到中度放热。将温度升高到85℃，并保持16小时。SiH被消耗到少于0.02mmol/g。将反应混合物置于真空中，并逐步加热到165℃以移除挥发物。
实施例9
这个实施例说明本发明的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的制备。
组装12L圆底四颈烧瓶，其配备有机械搅拌器、配备有冷凝器(其顶部带有气体流接管和鼓泡器)的Barrett收集器、氮气流接管、以及连接到温度控制器和加热套的热电偶。向圆底反应容器中置入1361.67g分子量为375g/mol的双-氨基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(1.70个二甲基/分子)、2438.3g二甲基甲基辛基甲基2-甲基乙基苯聚硅氧烷中间体，以及28.50g 25％四甲基氢氧化铵水溶液。开始混合，用氮气冲洗，并取样品以作为初始样品进行GC比较。将温度升高到110℃。开始适度的氮气流，并将HMDSO(约80g)捕获于在干冰浴中冷却的Barrett收集器中。在2小时、4小时和24小时的反应时间后，进行GC分析，并监测双-氨基丙基四甲基二硅氧烷的使用。允许反应进行约23小时的反应时间以达到平衡，并且双-氨基丙基四甲基二硅氧烷的含量为最初存在的约6-12％。当达到平衡时，加入28.50g在甲苯中的10％乙酸。搅拌1小时。对1克样品证实四甲基氢氧化铵的中和。每克反应混合物加入2滴饱和靛胭脂指示剂(IPA/水，50重量％)溶液。10分钟后仍保持蓝色表示中和。真空汽提直到165℃以移除挥发物。使用29Si和1H NMR对所得聚合产物进行分析。光谱符合形成α,ω-3-氨基丙基二甲基封端的硅氧烷三元共聚物，其平均含有4.4个二甲基甲硅烷氧基、2.9个甲基2-甲基乙基苯甲硅烷氧基和0.4个甲基辛基甲硅烷氧基。
实施例10
这个实施例说明使用实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物来制备环氧产品。
反应混合物通过将脂环族环氧树脂(得自New Japan有限公司的HBE-100)与实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物组合来制备。将环氧树脂和硅氧烷以1:1的环氧当量对胺氢当量比率如表1中所示组合在20mL FlackTek螺旋瓶盖塑料容器中。将样品在2300RPM下在FlackTek混合器(FlackTek公司，型号为DAC400.1FVZ)中混合1min。将容器和混合内容物在70℃固化4小时。将呈圆盘状的固化的环氧物品从容器取出，并测量肖氏A硬度。
表1.
氨基固化剂 AHEW 克 环氧树脂 EEW 克环氧树脂 肖氏A硬度
实施例14 276 5.62 HBE-100 215 4.38 59
实施例11
这个实施例说明使用实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物来制备环氧产品。
反应混合物通过将25.0g Adeka EP-4080E脂环族环氧树脂(EEW 235g/eq)与31.4g实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物(AHEW 299g/eq)组合在20mLFlackTek螺旋瓶盖塑料容器中来制备。将样品在2300RPM下在FlackTek混合器(FlackTek公司，型号为DAC400.1FVZ)中混合1min。反应混合物基本上无气泡，并将其倾倒到抛光的不锈钢模具中，所述模具按照ASTM D 412设计成形成厚度均匀的铸坯并具有脱模剂(Henkel1711)。将填充的模具在70℃的烘箱中放置4小时。
固化后，将铸坯从模具取出，并按照ASTM D412方法冲压出试片。使用MTSQ-Test/5机械测试仪对试片进行机械测试，所述机械测试仪配备有使用500N载荷元件的DX 2000高应变延伸仪。结果列于下表2中。
表2.机械测试的总结
实施例12
如表3中所示，以1:1的环氧当量对胺氢当量的比率，使用各种胺固化剂来固化脂环族二环氧基树脂Adeka EP-4080E，从而制备模型涂层配制物。将环氧树脂和胺固化剂按重量计以如表3中所示的重量组合在20mL FlackTek螺旋瓶盖塑料容器中。将内容物在2300RPM下在FlackTek混合器(FlackTek公司，型号为DAC400.1FVZ)中混合40秒。
将六英寸的钢Q面板用溶剂擦拭。将约1克新鲜混合的模型涂料配制物施加到面板的顶部，并使用U形刮涂棒刮涂以形成4密耳厚的涂层。将经涂覆的面板在70℃固化4小时。
使用Krüss DSA 10型卧滴接触角系统测量水平衡接触角，以评估涂层的疏水性。使用液滴形状分析软件评价获得的溶剂液滴图像，以获得平衡接触角。5滴的平均值在表3中给出。
表3.环氧树脂料层的配制物和性质
实施例13
这个实施例说明环氧树脂和实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的加合物的制备。
将44.451g(0.15胺氢当量)实施例9的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与5.549g EPON 828(Polysciences公司，目录号：02334，批号：632980)(0.02环氧当量)在室温下组合在60mL FlackTek杯中。使用FlackTek混合器将该组合在2000RPM下在室温下混合45秒，以产生乳白色乳液。然后加入磁力搅拌棒，并将混合物在磁力搅拌器上在室温下缓慢搅拌。混合过夜后，反应混合物变成透明的。
本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其并入程度如同每篇参考文献都单独且具体地指明通过引用并入本文并且其全部内容在本文中叙述一般。
除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一种(a和an)”和“所述(the)”以及类似指示物的使用都应理解为涵盖单数和复数两者。除非另外说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”都应理解为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非本文另外指明，否则本文叙述的值的范围仅仅打算作为个别地表示此范围内的每一单独值的简化方法，并且每一单独值都被并入本说明书中，就如同其在本文中被单独地叙述一样。除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则，本文中所述的所有方法都可按任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则本文所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅意欲更好地举例说明本申请的主题，而不是对主题的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应理解为指明任何未被要求的因素对本文中所述的主题的实践是必不可少的。
本文中描述本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施要求保护的主题的最佳方式。对于本领域技术人员来说，当阅读前述说明时，那些优选实施方案的变体可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员能恰当地使用此类变体，并且发明人意欲使本文中所述的主题能以有别于本文中具体描述的方式实践。因此，本发明包括专利法所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等效形式。此外，除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则本发明涵盖其所有可能的变体中上述因素的任何组合。

Claims (42)

1.胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其包含多个硅氧烷重复单元，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
(I)
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
(V)
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(c)所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团：
(X)
(XI)
其中R10选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的1％或更多。
3.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物具有一分子量，并且在所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中，所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的15％至50％。
4.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中所述化合物中的硅氧烷重复单元的总数为100或更小。
5.根据权利要求4所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中所述化合物中的硅氧烷重复单元的总数为50或更小。
6.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中所述硅氧烷化合物表现出8,000g/eq.或更小的胺氢当量。
7.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中R1、R5、R6、R12和R13选自烷基。
8.根据权利要求7所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中R1、R5、R6、R12和R13是甲基。
9.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中R3选自芳基。
10.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中R2是2-甲基乙烷-1,2-二基，并且R3是苯基。
11.根据权利要求1所述的胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物，其中R10选自氢和氨基烷基。
12.通过使环氧树脂与胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物反应获得的产品，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
(I)
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
(V)
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(c)所述化合物包含符合式(X)和式(XI)的结构的末端基团：
(X)
(XI)
其中R10选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
13.根据权利要求12所述的产品，其中所述环氧树脂选自缩水甘油基环氧树脂、脂环族环氧化物和它们的混合物。
14.根据权利要求12所述的产品，其中所述环氧树脂选自双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂。
15.根据权利要求12所述的产品，其中所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的所述硅氧烷重复单元的1％或更多。
16.根据权利要求12所述的产品，其中所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物具有一分子量，并且在所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中，所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的分子量的15％至50％。
17.根据权利要求12所述的产品，其中所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为100或更小。
18.根据权利要求17所述的产品，其中所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物中的硅氧烷重复单元的总数为50或更小。
19.根据权利要求12所述的产品，其中所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物表现出8,000g/eq.或更小的胺氢当量。
20.根据权利要求12所述的产品，其中R1、R5、R6、R12和R13选自烷基。
21.根据权利要求20所述的产品，其中R1、R5、R6、R12和R13是甲基。
22.根据权利要求12所述的产品，其中R3选自芳基。
23.根据权利要求12所述的产品，其中R2是2-甲基乙烷-1,2-二基，并且R3是苯基。
24.根据权利要求12所述的产品，其中R10选自氢和氨基烷基。
25.根据权利要求12所述的产品，其中基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂以0.8:1至1.2:1的比率反应。
26.根据权利要求12所述的产品，其中基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂以0.5:1或更小的比率反应。
27.根据权利要求26所述的产品，其中所述产品的粘度为10,000cP或更小。
28.根据权利要求12所述的产品，其中基于所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物的胺当量和所述环氧树脂的环氧当量，所述胺封端的基本上线性的硅氧烷化合物与环氧树脂以2:1或更大的比率反应。
29.根据权利要求28所述的产品，其中所述产品的粘度为10,000cP或更小。
30.经涂覆的基材，其包含具有表面的基材和施加到至少一部分所述表面的固体涂层，所述涂层包含根据权利要求12所述的产品。
31.产品，其包含符合式(L)的结构的部分：
(L)
其中X是衍生自环氧树脂中连接环氧基的基团的部分；R11选自烷二基和取代的烷二基；R12和R13独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R50是选自-CH2CH(OH)CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团；R51、R52和R53独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和-X-R50-；Y是包含多个硅氧烷重复单元的基本上线性的硅氧烷部分，其中：
(a)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元：
(I)
其中R1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；R2选自烷二基和烯二基；并且R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；并且
(b)一部分所述硅氧烷重复单元独立地选自符合式(V)的结构的硅氧烷重复单元：
(V)
其中R5和R6独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
32.根据权利要求31所述的产品，其中X是符合式(C)的结构的部分：
(C)
其中R100和R101独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基；R102和R103独立地选自烷基和芳基；a和b独立地选自0、1和2；并且c选自0以及1至50的整数。
33.根据权利要求31所述的产品，其中所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述基本上线性的硅氧烷部分Y中的硅氧烷重复单元的1％或更多。
34.根据权利要求31所述的产品，其中所述基本上线性的硅氧烷部分Y具有一式量，并且在所述基本上线性的硅氧烷部分中，所述符合式(I)的结构的硅氧烷重复单元占所述基本上线性的硅氧烷部分的式量的15％至50％。
35.根据权利要求31所述的产品，其中所述基本上线性的硅氧烷部分Y中的硅氧烷重复单元的总数为100或更小。
36.根据权利要求35所述的产品，其中所述基本上线性的硅氧烷部分Y中的硅氧烷重复单元的总数为50或更小。
37.根据权利要求31所述的产品，其中R1、R5、R6、R12和R13选自烷基。
38.根据权利要求37所述的产品，其中R1、R5、R6、R12和R13是甲基。
39.根据权利要求31所述的产品，其中R3选自芳基。
40.根据权利要求31所述的产品，其中R2是2-甲基乙烷-1,2-二基，并且R3是苯基。
41.根据权利要求31所述的产品，其中所述产品的粘度为10,000cP或更小。
42.经涂覆的基材，其包含具有表面的基材和施加到至少一部分所述表面的固体涂层，所述涂层包含根据权利要求31所述的产品。
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