FI61639C

FI61639C - Ammonium-platina-addukter innehaollande kiselorganiska foereningar samt foerfarande foer deras framstaellning

Info

Publication number: FI61639C
Application number: FI11/74A
Authority: FI
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Sws Silicones Corp
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1982-09-10
Also published as: AU6362973A; GB1454051A; JPS5024399A; FR2212372B1; US3795656A; IT1004048B; ATA1674A; FR2212372A1; NL179480C; DE2400039B2; CA1018535A; CH598271A5; BE809329A; DE2400039A1; FI61639B; NL7400032A; NL179480B; AT343906B; AU476755B2

Description

τζ·—±γπά Γ1 .... κυulutusjulkaisu JSTa lBJ ( ) UTLÄGGN INGSSKRIFT 61639 C Patentti «yönetty 10 09 1332

Patent meddelat

Vs^—' (51) K».ik?/ini.ci.3 B 01 J 31/28, C 07 F 7/08 SUOM I — FI N LAN D (21) P»t«nulhik«mo* —P»*«nt»n»eknln| 11/71* (22) Hak*mltplivl — Amttknln|tdtf 02.01.7^ ^ ^ (23) AlkupUvt—CHtl|h«tsdt| 02.01.7^ (41) Tullut lulklMlul — Bllvlt offuntllg 03.07. 7)*

PaUntt|- J· reklfterih.llitu. Nlhttvilrfpwon |. kuuLJulkal.un pvm. - OS 82

Patent- och rugistersty raisun AimWcm utiagd och uti.*krifc«n pubikertd 3 > (32)(33)(31) Pyydetty utuolluus— Bsgtrd prtoritw 02.01.73 US A (US) 319591* (71) SWS Silicones Corporation, Adrian, Michigan, USA(US) (72) Eugene Ray Martin, Onsted, Michigan, USA(US) (7^) Leitzinger Oy (5I1) Ammonium-platina-addukteja sisältävät pii-orgaaniset yhdisteet, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi - Ammonium-platina-addukter inne-hallande kiselorganiska föreningar sarat förfarande för deras fram-ställning

Oheisen keksinnön kohteena ovat ammonium-platina-addukteja sisältävät pii-orgaaniset yhdisteet katalyyttijärjestelmänä sekä menetelmä näiden yhdisteiden valmistamiseksi.

Tähän mennessä erilaisten pii-orgaanisten yhdisteiden valmistuksessa on käytetty erilaisia platinakatalyyttejä ja niiden komplekseja. Näihin platinakatalyytteihin kuuluvat sellaiset yhdisteet, kuten kloori-platinahappo, erilaiset titaanialkoksidikompleksit, platinakloridi-syklopropaanikatalytit ja erilaiset kompleksit, jotka on saatu peräisin saattamalla alkoholit, eetterit ja aldehydit reagoimaan kloori-platinahapon ja platinan kanssa erilaisten kantoaineiden päällä, esimerkiksi riippuen kyseisestä reaktiosta. Additioreaktio on toteutettu vaihtelevalla menestyksellä, esimerkiksi platinoidun hiilen reaktiot ovat vaatineet pitkät reaktioajat, tuotteen saannot ovat olleet alhaisia, ja tuotteet sisältävät sivutuotteita, jotka ovat aiheuttaneet vaikeuksia.

Klooriplatinahappo on yleisesti ottaen eräs hyödyllisimmistä katalyyteistä, mutta sillä on teittyjä haittoja. Esimerkiksi klooriplatjna- 2 61639 happo ei liukene moniin orgaanisiin aineisiin eikä se ole aina tehokas alhaisissa konsentraatioissa. Nämä haitat ovat johtaneet edellä mainittujen orgaanisten platinakompleksien keksimiseen. Vaikkakin näillä katalyyteillä on joitakin hyviä puolia verrattuna kloori-platinahappoon, niillä on tiettyjä haittoja. Esimerkiksi katalyytti-kompleksien valmistukseen, kuten on esitetty amerikkalaisessa patentissa 3,220,970, joka on myönnetty Lamoreaux'lie jne., tarvitaan pitkiä reaktioaikoja korotetuissa lämpötiloissa. Lisäksi lämpötila on kriittinen ja jos sen annetaan nousta yli kuvattujen parametrien, saadaan hajoamisesta johtuen metallista platinaa. Yleisesti puhuen joukko additioreaktioita suoritetaan parhaiten, katalyytistä riippumatta, lämpötiloissa, jotka ovat selvästi korkeampia kuin lämpötila-parametrit, joita on kuvattu katalyyttikompleksin valmistamiseksi Lamoreaux'n amerikkalaisessa patentissa 3,220,970. Niinpä platina-kompleksin luonne muuttuu huomattavasti näissä oloissa, vaikkakin nämä platinakompleksit liukenevat paremmin kuin klooriplatinahappo orgaanisiin liuottimiin, ne eivät liukene riittävän hyvin pii-orqaa-nisiin yhdisteisiin, erityisesti pii-orgaanisiin polymeeri järjestelmiin, joissa piihin sitoutuneita vetyryhmiä liitetään tyydytty-mättömiin orgaanisiin yhdisteisiin.

Tämän keksinnön päämääränä on tuoda esiin pii-orgaaninen yhdiste, joka sisältää ammonium-platina-adduktia, katalyytteinä piihin sitoutuneiden vety-yhdisteiden liittämiseksi alifaattisiin tyydyttymättö-miin orgaanisiin yhdisteisiin. Tämän keksinnön päämääränä on edelleen tuoda esiin katalyyttisysteemi, joka liukenee orgaanisiin liuottimiin ja myös pii-orgaanisiin yhdisteisiin. Keksinnön päämääränä on edelleen tuoda esiin katalyytti, joka on tehokkaampi alhaisemmissa konsentraatioissa.

Nämä päämäärät saavutetaan keksinnön mukaisilla yhdisteillä, joille on tunnusomaista se, niiden kaava on

Ga ~Ί W-Si03_a jR2SioJ 7.b _ ^ Jn J x jossa G on ryhmä R, OR', OR" NR2 tai OS1R31 7. on R'Oq^, R3siOQ 5 ja/tai R2,NR"Oq>5 ja W on ryhmä I6H20«ptClgJHNR'2R"- 3 61639 s + + |6H20*PtCl6l HNR'2R*NHR" tai — + £6Η20*PtClpj o f 5 NHR2'R"OR"- jolloin R on yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia? R' on vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia; R" on kaksiarvoinen tyydytetty hiilivetyryhmä jossa on 2-10 hiili-atomia tai kaksiarvoinen hiilivetyoksiryhmä, jossa on 2-10 hiili-atomia ja happi on eetterisidoksen muodossa, a on 0-2, b on 0-3, n ja x ovat molemmat 1-20000.

Edellä kuvattuja yhdisteitä voidaan keksinnön mukaisesti valmistaa saattamalla klooriplatinahappo reagoimaan funktionaalisia aminoryh-miä sisältävän orgaanisen piiyhdisteen kanssa lämpötilassa 0-150°C, edullisesti liuottimen läsnäollessa. Yleensä tiedetään, että amiinit inhibitoivat platinakatalyyttien katalyyttistä aktiivisuuta. Yllättäen on havaittu, että aktiivista katalyyttiä voidaan syntetisoida saattamalla aminofunktionaalinen piiseos reagoimaan klooriplatina-hapon kanssa, mikä on osoitus tämän uuden katalyyttijärjestelmän yllättävistä tuloksista.

Aminofunktionaalisia piiseoksia voidaan valmistaa sekoittamalla orqa-nopolysiloksaania aminofunktionaalisen piiyhdisteen kanssa, kuten aminofunktionaalisten silaanien tai siloksaaninen kanssa, ja sen jälkeen tasapainoittamalla seos katalyytin läsnäollessa. Organopolysi-loksaanit, joita voidaan käyttää näiden aminofunktionaalisten piiseos-ten valmistuksessa, ovat syklisiä siloksaaneja, joiden yleiskaava on

“ R -SiO-R

J w tai suora- tai haaraketjuisia organopolysiloksaanje, joiden yleis- 0" RySiRÄ04_y_2 jossa R tarkoittaa monovalenttisia hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-18 hiiliatomia, y on noin 0,5 - 2,49, z on 0,001 - 1, ja y:n ja z:n summa on 1 - 2,5, ja w on 3 - 10.

4 61639

Edellä ryhmän R esittämiä radikaaleja ovat alkyyliradikaalit, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyvli- oktyyli- dedecyyli ja okta-desyyli; aryyliradikaalit, esimerkiksi fenyyli-, difenyvli- ja naftyv-liradikaalit> alkenyyliradikaalit, esimerkiksi vinyyli- ja allyylira-dikaalit» sykloalkyyliradikaalit, esimerkiksi syklobutvyli, svklo-pentyyli ja sykloheksyyli» alkaryyliradikaalit, esimerkiksi tolvyli, ksvlyyli, etvylifenyyli; aralkyyliradikaalit, esimerkiksi bentsyyli, o^-fenyylietyyli , B-fenyylietyyli ja οί-f enyylibutyyli.

Esimerkkejä sopivista syklisistä organopolysiloksaaneista, joita voidaan käyttää muodostettaessa näitä aminofunktionaalisia piiyhdisteitä, ovat heksametyylisyklotrisiloksaani, heksafenyylisyklotrisiloksaani, 1.2.3- trimetyyli-l,2,3-trifenyylisyklotrisiloksaani, 1,2,3-trimetyyli- 1.2.3- trivinyylisyklotrisiloksaani, oktametyylisyklotetrasiloksaani, 1,2,3,4-tetrametyyli-l,2,3,4-tetravinyylisyklotetrasiloksaani ja vastaavat. Parhaina pidetään syklisiä siloksaaneja, joissa w on 3 - 4.

Esimerkkejä käyttökelpoisista suora- tai haaraketjuisista siloksaa-neista ovat triorganosiloksilla päätesalvatut (endblocked) organopolv-siloksaanit, kuten trimetyylisiloksilla päätesalvatut polvdimetyvli-siloksaanit, polydietyylisiloksaanit, polymetyylifenyylisiloksaanit, polydifenyylisiloksaanit ja niiden kopolymeerit.

Aminofunktionaaliset silaanit tai siloksaanit, jotka saatetaan rea-goimeen organopolysiloksaanien kanssa, voidaan esittää yleiskaavalla / \ (Q-SiO 3_a) Zb jossa G on ryhmä R, OR', OR"NR2 tai OSXR3,

R

Q on ryhmä R'2NR"-, R'2NR"NRn- tai R'2NR"OR", ja Z on ryhmä R'0of5» R3SiOflf5 ja/tai R'2NR"Oof5 jolloin R on yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R* on vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, P." on kaksiarvoinen tyydytetty hiilivetyryhmä, jossa on 2-1Π hiili-atomia, tai kaksiarvoinen hiilivetyoksiryhmä, jossa on 2-10 hiili-atomia, jossa happiatomi on eetterisidoksen muodossa, a on 0-2, h on 0-3 ja x on 1-20000.

616 3 9 5

Esimerkkejä sopivista ryhmän R" esittämistä divalenttisistä radikaaleista ovat hiilivetyradikaalit, joissa on 1-18 hiiliatomia, kuten seleeni, trimetyleeni, tetrametyleeni, heksametyleeni, oktametyleenL ; hiilivetykarboksiradikaalit, joiden kaava on (-OC^I^) , (-OC^H^OCIi^->r, (-OC3Hg-)r, joissa r on 1 - 50, kuten etyleenioksidi, trimetyleeniok-sidi ja niiden polymeerit ja alkyleeniradikaalit, kuten vinyleeni, propenylaeni, butenyleeni, heksenyleeni ja vastaavat.

Esimerkkejä sopivista aminofunktionaalisista silaaneista ovat B-amino-propyylitrietoksisilaani, r-aminopropyylitrimetoksisilaani, metyyli-B-(aminoetyyli)-r-aminopropyylidimetoksis.ilaani, omega-aminoheksyyli-tributoksisilaani, B-(aminoetoksi)-propyylitrimetoksisilaani, B-(aminoetoksi)-heksyylitrietoksisilaani, B-(aminopropoksi)-butyylitributoksisilaani , metyyli-B-(aminopropoks i)-propyylidi-(aminoetoks i) -silaani,

CH- H H H H H H

0 III 1 I I

CH30 Si- C = C - C-0- C-C-C- NH2, ch3 I I ! i

H H H H

ch3 H H H H h 1 l Ml CH-0 Si- C = C — C — 0 — C-C-C - NH_ , ja vastaavat 3 o / \ I I I 2

CH CH„ CH- H H H

! 2 I2 CH CH2 CH2

Hyviä esimerkkejä aminofunktionaalisista siloksaaneista ovat CH-f 3 CII30 -SiO- CH3,

C-Hr I 3 G

mh2 10 * * 6 616 3 9 CH3 I 3 CH,0 -SiO- CH_ 3 I 3 ^«6 0 \ NH 20 2 >1 CH3 -SiO- Si(CH3)3,

CH

CH,

I 1 0 I

^3H6 NH2 15 "CH-Π fCH “ I 3 , 3 CH, SiO- SiO- Si(CH,)_ ja vastaavat.

o j I «3 O

c3h6 ch3 NH2 10 5

Aminofunktionaaliset piiseokset valmistetaan tasapainoittamalla seos, joka sisältää aminofunktionaalista silaania tai siloksaania ja organo-polysiloksaania, emäskatalyytin läsnäollessa.

Tasapainoittamisreaktiosaa käyttökelpoisia katalyyttejä ovat emäkseit, kuten hydroksidit, esimerkiksi natriumhydroksi.di, kal.iumhydroks idi, litiunhydroksidi , seriumhydroksidi, teträmetyyliammoniumhydroksidi ja vastaavat; alkalinetallialkoksid.it, esimerkiksi litiummetoksidi, litium-butoksidi, natriumbutoksidi ja vastaavat; alkalimetallihydridit, esimerkiksi litiumhydridi, natriumhydridi ja vastaavat; silahoaatit, esim.er- 7 61 639 kiksi litiumsilanoaatti, kaliumsilanoaatti, tetrametyyliammoniumsila-noaatti ja vastaavat; alkalimetallialkyylit, esimerkiksi etyylilitium, etyylinatrium, butyylilitium; alkalimetallialkenyylit, esimerkiksi vinyylilitium; alkalimetalliaryylit, esimerkiksi bifenyylinatrium, fenyylilitium, kaliumnaftaleeni, litiumnaftaleeni ja vastaavat.

Vaikkakin voidaan käyttää myös muita katalyyttejä, on suositeltavaa käyttää taspainoittamisreaktiossa alkalimetallihydrosideja.

Vaikkakaan katalyytin määrä ei ole kriittinen, taspainoittamisen suorittamiseen käytetään parhaiten 0,0001 - noin 10 painoprosenttia katalyyttinä laskettuna aminofunktionaalisen silaanin tai siloksaanin painosta.

Yleensä on toivottavaa poistaa tai hävittää katalyytit tasapainoitta-misen jälkeen, koska ne vaikuttavat haitallisesti syntyneen polymeerin ominaisuuksiin. Ka-feiyytit voidaan poistaa esimerkiksi pesemällä vedellä tai ne voidaan hävittää neutralisoimalla happamilla reagensseil-la. Lisäksi eräät katalyytit voidaan hävittää kuumentamalla reaktio-seos korotettuun lämpötilaan taspainoittamisreaktion jälkeen.

Taspainoittamisreaktiot voidaan suorittaa missä tahansa lämpötilassa välillä noin 25 - noin 200°C, ajan ollessa 0,5 tunnin ja useiden päivien välillä ja liuottimen mukana ollessa tai ilman sitä. Tasapainoat-tamisreaktio suoritetaan parhaiten inertissä kaasukehässä.

Yleensä on suositeltavaa, että tasapainoittaminen suoritetaan ilman liuotinta; kuitenkin kun käytetään litiumia sisältäviä katalyyttejä, tasapainoittaminen suoritetaan parhaiten "aproottisten" liuotinten läsnäollessa.

Nimityksellä "aproottinen liuotin" tarkoitetaan jokaista orgaanista liuotinta, jossa ei ole aktiivisia protoneja. Näihin voivat kuulua sellaiset liuottimet, kuten erilaiset tertiääriset amiinit, kuten trietyyliamiini, tributyyliamiini, pyridiini ja vastaavat. Muita sopivia liuottimia ovat dimetyylisulfoksidit, dioksaani, alkyylieetterit; glykolit, kuten dietyleeniglykolidietyylieetteri, dietyleeniglykoli-dimetyylieetteri, dietoksietaani, tetrahydrofuraani ja vastaavat.

Nämä liuottimet valitaan siten, että niiden elektroneja luovuttavat keskukset kykenevät muodostamaan kationin kanssa koordinaatiokomplek-sin, mikä lisää sen reaktiivisuutta diorganosyklosiloksaania kohtaan.

61639

Parhaiten käytetään aproottisia liuottimia, joilla on Lewis-emäksen ominaisuudet, koska ne voivat luovuttaa elektroneja kationille koordinoituen siten kationin kanssa ja tällaisen koordinaation ansiosta lisäten sen reaktiivisuutta.

Edellä kuvattujen aproottisten liuottimien kanssa voidaan käyttää eräi tä muita hiilivety-aproottisia liuottimia, jotka eivät koordinoidu kationin kanssa, jolloin saadaan tehokkaampi kosketus reaktioaineiden välillä. Esimerkkejä sopivista hiilivety-aproottisista liuottimista ovat heptaani, bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja vastaavat. Parhaiten käytetään Lewis-emäksen ominaisuuden omaavaa aproottista liuotinta 0,05 - noin 10 %, ja loput liuottimesta voidaan valita hiilivety-aproottisista liuottimista.

Muita aminofunktionaalisia piiseoksia, jotka voidaan saattaa reagoimaan klooripaltinahapon kanssa, ovat kopolymeerejä, jotka valmistetaan saattamalla (polyaminoalkyyli) alkoksisilaanit, joiden kaava on

Ra CE, M) Si (0R)q „ ah 3-a tai vastaavat siloksaanit reagoimaan organosiloksaanin kanssa, joiden yleiskaava on R Si (OH) 0U „ „ y m —rt-y 2 joissa R tarkoittaa samaa kuin edellä, M on alifaattinen hiilivety-radikaali, jossa on 1 - 13 hiiliatomia ja jonka valenssi h + 1, jossa h on luku 1 - 3, E on monovalenttinen radikaali, joka on kiinnittynyt hiili-typpi-sidoksella ryhmään M ja koostuu hiili-, typpi- ja vety-atomeista, a on 0 - 2, m on positiivinen keskiarvo 2 asti, ja y on 0,5 - 2,U9, ja m:r ja y:n keskiarvo on 3 asti.

illmä amino f unkt ionaal ise t siloksaan.ikopolymeer it voidaan valmistaa saattamalla aminofunktionaaliset si.läänit tai vastaavat siloksaanit kosketukseen organosiloksaanin kanssa nestefaasissa Brown'lie myönnetyssä afrikkalaisessa patentissa 3 ,3 S 5 , ? U kuvatun menettelyn mukaisesti. Yleensä reaktio etonee melko hitaasti huoneen lämpötilassa. Reaktionopeutta voidaan kuitenkin nopeuttaa kuumentaneilla reaktioseoj-ta lämpötiloissa 50 - noin 200°C.

9 61639

Muita aminofunktionaalisia piiseoksia, jotka voidaan saattaa reagoimaar klooriplatinahapon kanssa, ovat tertiääriset pii-amino-orgaaniset yhdisteet, joissa on orgaanisessa ryhmässä ainakin yksi eetterisidos , joka yhdistää tertiäärisen aminoryhmän piiatomeihin. Tertiääriset amino-organosiloksaanit voidaan esittää yleiskaavalla

— R

I e A N R" OR" SiO.

a 3-e 2 3-a jossa A on monovalenttinen hiilivetyradikaali, hydroksiin päättyvä polyalkyleenioksiradikaali, alkenyylioksiin päättyvä polyalkyleenioksi-radikaali, hydroksialkyyliradikaali, tertiäärinen aminoalkyyliradikaali tai divalenttinen radikaali, joka yhdessä typpiatomin kanssa muodostaa hetrosyklisen renkaan, R on monovalenttinen hiilivetyradikaali, R" tarkoittaa samaa kuin edellä, aonO - 2 jaeonO - 2.

Nämä tertiääriset aminosiloksaanit voidaan valmistaa platinakatalysoi-malla tertiäärisen hydroksialkyyli-amiinin alkenyylieetterin ja hydro-£>iiyhdisteen (so. silaani tai siloksaani, joka sisältää piihin sitoutuneen vedyn) additioreaktion avulla menetelmällä, jota on kuvattu Morehouse’n amerikkalaisessa patentissa 3,402,191. Yleensä pidetään parhaana lämpötiloja 100 - noin 160°C. Voidaan käyttää reaktioaineiden liuottimia (esimerkiksi alkoholeja, kuten etanolia, aromaattisia hiilivetyjä, kuten tolueenia ja eettereitä, kuten etyleeniglykolidimetyyli-eetteriä), erityisesti, kun reaktioaineet eivät sovi yhteen ja/tai halutaan minimoida poikittaissitoutumista. Additioreaktio suoritetaan parhaiten inertsissä kaasukehässä sivureaktioiden pienentämiseksi.

Muita aminofunktionaalisia piiseoksia, jotka voidaan saattaa reagoimaan klooriplatinahapon kanssa, ovat ne seokset, jotka saadaan osittaishyd-rolysoitaessa. tai kondensoitaessa nestemäistä, silanoliketjuun päättyvää polydiorganosiloksaania, jonka kaava on

R

HO -SiO- H I

R

L_ n ja aminoalkoksialkyylisilaania tai aninoalkcksialkenyyLisilaania, jonka kaava on • · 10 61639 R,2NR,,OR"Si(OR)3 ja haluttaessa aminoalkyylisilaania, jonka kaava on R,2NR,,Si(0R)3 joissa R, R', R’* ja n tarkoittavat samaa kuin edellä. Nämä aminofunk-tionaaliset organopolysiloksaanikopolymeerit voidaan valmistaa Holdstock’in amerikkalaisessa patentissa 3,544,498 kuvatulla menetelmällä, jossa silanoliketjuun päättyvää polyorganosiloksaania ja amino-alkoksialkyylisilaania tai arainoalkoksioksialkenyylisilaania ja haluttaessa aminoalkyylisilaania sisältävä seos osittaishydrolysoidaan ja kondensoidaan lisäämällä tarvittava määrä vettä niin, että saadaan haluttu hydrolyysi- ja kondensaatioaste. Yleensä haluttu hydrolyysi-ja kondensaatiomäärä on sellainen, että saadaan kopolymeeri, jolla on haluttu viskositeetti ja haluttu alkoksipitoisuus, osittaishydrolyy-sin ja kondensaation jälkeen reaktioseos sisältää organopolysiloksaa-ni-kopolymeeriä, vapaata alkoholia, joka vastaa alkoksiryhmää, joka on hydrolysoitu vettä liittämällä silaanista, ja vettä, joka on peräisin silanoliryhmien kondensaatiosta. Vesialkoholi voidaan jättää reak-tioseokseen tai se voidaan helposti poistaa alipaineessa ja lämpötiloissa, jotka ovat huoneen lämpötilassa 60°C:een, ja parhaiten lämpötiloissa aina 40°C asti.

Tässä keksinnössä käytetty klooriplatinahappo on kaupallisesti saatavissa oleva aine, joka helpoimmin saatavassa olevassa muodostan on klooriplatinahappo-heksahydraatti l-^PtClg · öHjO. Kuitenkin ainetta voidaan käyttää vedettömänä, jolloin se toimii yhtä hyvin kuin heksa-hydraatti.

Tarkemmin sanoen uudet katalyyttiseokset, jotka saadaan klooriplatina-hapon ja aminofunktionaalisten s liaanien tai siloksaanien reaktiosta, voidaan esittää kaavalla

G

«Sio‘ (R2Rl0>x Zb j ~~ cl 7 n G, R ja Z tarkoittavat samaa kuin edellä; a, h ja x ovat edellä määriteltyjä lukuja; n on 1 - 20.000; V. on orgaaninen ammonium-platina-ciddukti, joka voidaan edelleen esittää kaavoilla _ .

Ή·.; . 1 616 39

HmP 1 p ft.

/6Ho0 · PtCl-/: ,. 2K * 2 b 0,3 /6Ho0 * PtClc/= HÄR’ R"-iÄR,RM- ja 2 6 l f

H

/6H20 · PtCl6/g 5 HÄR'jR"0R"-, joissa R, R' ja R” tarkoittavat samaa kuin edellä, tai katalyytti-seos voi koostua aminofunktionaalisten organopolysiloksaaniseosten orgaanisista ammonium-platina-addukteista, jotka on saatu edellä kuvatulla emäksen katalysoivalla tasapainottamisella.

Esimerkkejä sopivista liuottimista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten katalyyttien valmistuksessa, ovat dialkyylieetterit, joissa alkyyliryhmässä on 1 - 6 hiiliatomia, kuten dietyylieetteri, dibutyylieetteri ja vastaavat; sykliset eetterit, kuten dioksaani; alkoholit, joissa on 1 - 10 hiiliatomia, kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli,ja dekanoli; alifaattiset hiilivetyliuottimet, kuten pentaani, heksaani, heptaani; aromaattiset hiilivetyliuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, nafta ja organopolysiloksaani-polymeerit ja -kopolymeerit, kuten trimetyylisilyylillä päätesalvatut dimetyylipolysiloksaani-polymeerit. Liuottimesta on parhaiten ainakin 1 - 50 % alkoholia, kuten metanolia, etanolia tai isopropanolia.

Ammonium-platina-addukteja sisältävät pii-orgaaniset seokset ovat tehokkaita liitettäessä luokaltaan rajoittamattomia, pii-vetysidok-sen sisältäviä pii-orgaanisia yhdisteitä rajoittamattomaan luokkaan orgaanisia yhdisteitä, jotka omaavat hiili-hiili-tyydyttämättömyyttä. Tämän keksinnön mukaiset katalyytit ovat tehokkaita kaikissa additio-reaktioissa, joita on kuvattu Speir et ai*in patentissa 2,823,218, Bailey'n patentissa 2,970,150 ja Amoreaux'in patentissa 3,220,970.

Sopivia monomeerisiä piiyhdisteitä ja pii-orgaerisia yhdisteitä, jotka sisältävät pii-vetysidoksia ja joita voidaan käyttää oheista keksintöä toteutettaessa, esitetään kaavalla

Hd

Rc - si - Vc-d jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä; X on radikaali luokasta, johon kuuluvat halogeeni, alkoksiradikaalit, aryylioksiradikaalit ja asyyli-oksi-(00CR)-radikaalit; c on 0 - 3, d on 1 - 3; ja c:n ja d:n summa on 1 - 4. Kun yhdisteissä on useampia kuin yksi R-radikaali, eri R- 61639 radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia.

Ryhmän R esittämiä radikaaleja ovat mm. alkyyliradikaalit, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, oktyyli, oktadesyyli ja vastaavat; syklo-alkyyliradikaalit, kuten sykloheksyyli, sykloheptyyli ja vastaavat, aryyliradikaalit, kuten fenyyli, naftyyli, tolyyli, ksylyyli ja vastaavat; aralkyyliradikaalit, kuten bentsyyli, fenyylietyyli ja vastaavat, halogeeniaryyliradikaalit ja halogeenialkyyliradikaalit, kuten kloori-fenyyli, kloorimetyyli, dibromifenyyli ja vastaavat. Suositellussa suoritusmuodossa R on metyyli tai metyyli- ja fenyyliradikaalien seos.

Oheisessa keksinnössä käyttökelpoisista ja edellä olevan kaavan esittämistä sopivista piiyhdisteistä ovat esimerkkejä metyylidikloorisilaani, fenyylidikloorisilaani, dietyylikloorisilaani, dimetyylietoksisilaani, difenyylikloorisilaani, dikloorisilaani, dibromisilaani, pentakloori-disiloksaani ja vastaavat.

Oheista keksintöä toteutettaessa hyödyllisiä sopivia piitä ja vetyä sisältäviä yhdisteitä ovat sellaiset yhdisteet, joissa jokainen molekyyli sisältää vähintään yhden pii-vetysidoksen. Tähän luokkaan kuuluvat organopolysiloksaanit ja erilaiet polysilyylialkyleeniyhdisteet, jotka sisältävät esimerkiksi -Si - Y - Si-sidoksen, jossa Y on divalent-tinen hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, tai typpiatomi, kuten organosilatsaanit, joille on tunnusomaista polymeerin - Si - N - Si - sidos.

Sopivia esimerkkejä organopolysiloksaaneista ovat polymeerit ja kopoly-meerit, jotka sisältävät yhden tai useampia yksiköitä, joiden kaavat ovat R3SiOQ 5, R^SiO, RSi01 5 tai Si02, sekä molekyyliä kohti vähintään yksi yksikkö, joiden kaavat ovat RHSiO, R2HSiOq ^, HSiO^ j. , H2SiO tai RH2Si00 joissa R tarkoittaa samaa kuin edellä. Kaikkia edellä kuvattuja pii-vety-yhdisteitä voidaan käyttää oheista keksintöä toteutettaessa; kuitenkin on suositeltavaa, että pii-vety-yhdiste on organo-polysiloksaani, kuten organopolysiloksaani (RHSiO) tai organopoly-siloksaani-polymeeri tai -kopolymeeri, jonka kaava R SiHz04_ , joissa R tarkoittaa samaa kuin edellä; n, y ja z tarkoittavat samaa kuin edellä ja y:n ja z:n summa on 1 - 2,5.

Yhdisteisiin, joissa on hiili-hiili-tyydyttämättömyyttä, erityisesti tyydyttämättömiin yhdisteisiin, joissa on olefiirista tai asetyleenistä tyydyttämättömyyttä ja jotka voivat reagoida edellä kuvattujen, pii- 13 61 639 vetysidoksen sisältävien yhdisteiden kanssa, kuuluvat oleellisesti kaikki alalla tunnetut alifaattisesti tyydyttämättömät yhdisteet.

Alifaattisesti tyydyttämättömät yhdisteet voivat olla siten monomee-risia tai polymeerisiä. Ne voivat sisältää vain hiiltä ja vetyä tai ne voivat sisältää myös jotain muuta alkuainetta tai alkuaineita.

Kun alifaattisesti tyydyttämättömät yhdisteet sisältävät jotain muuta alkuainetta kuin hiiltä ja vetyä, se on parhaiten happi, halogeeni, typpi, pii tai niiden seokset. Alifaattisesti tyydyttämättömät yhdisteet voivat sisältää yhden ainoan moninkertaisten sidosten yhdistämän hiiliatomiparin. Niistä monista tyydyttämättömistä hiilivedyistä, joita voidaan soveltaa oheiseen keksintöön mainittakoon havainnollisuuden vuoksi etyleeni, propyleeni, butyleeni, oktyleeni, styreeni, butadieeni, pentadieeni, 2-penteeni, 2-divinyylibentseeni, vinyyli-asetyleeni ja vastaavat. Tyydyttämätön yhdiste ei sisällä ketjussa yli 24 hiiliatomia.

Keksintöä toteutettaessa käyttökelpoisiin happea sisältäviin tyydyttämättömiin yhdisteisiin kuuluvat metyylivinyylieetteri, divinyylieette-ri ja vastaavat; etyleeniglykolin monoalkyylieetterit, allyylialdehydi, metyylivinyyliketoni, fenyylivinyyliketoni, akryylihappo, metakrylaat-ti, fenyylimetakrylaatti, vinyylietikkahappo , vinyylioktoaatti, vinyyliasetaatti, maleiinihappo, linolihappo ja vastaavat. Muita tyydyttämättömiä yhdisteitä ovat sykliset ja .heterosykliset aineet, joissa renkaassa on alifaattista tyydyttämättömyyttä, kuten syklohekseeni, syklohepteeni, syklopentadieeni, dihydrofuraani, dihydropyreeni ja vastaavat. Keksintöä toteutettaessa voidaan käyttää myös tyydyttämättömien, happea sisältävien aineiden rikkianalogeja. Hiiltä, vetyä, happea ja rikkiä sisältävien yhdisteiden lisäksi voidaan käyttää myös muita alkuaineita sisältäviä yhdisteitä. Siten voidaan käyttää kaikkien edellä kuvattujen aineiden halogenoituja johdannaisia mukaanlukien asyylikloridit sekä yhdisteet, jotka sisältävät halogeenisubstituentin hiiliatomissa. Halogeenia sisältäviä aineita ovat esimerkiksi vinyyli-kloridi, vinyylikloorifenyyliesterit, trikloorietikkahapon allyylies-terit ja vastaavat.

Muun tyyppisiä, tässä keksinnössä hyödyllisiä tyydyttämättömiä aineita ovat yhdisteet, jotka sisältävät typpisubstituentteja, kuten akrylo-nitriili, allyylisyanidi, nitroetyleeni ja vastaavat. Keksintöä toteutettaessa voidaan käyttää myös tyydyttämättömiä polymeerisiä aineita, joissa on alifaattista tyydyttämättömyyttä, kuten polyesterihartsit, ' , ·1 jotka on valmistettu moniemäksisistä tyydytetyistä tai tyydyttämättö- 1μ 61639 mistä hapoista ja moniarvoisista tyydyttämättömistä alkoholeista.

Muita, tässä keksinnössä hyödyllisiä tyydyttämättömiä yhdisteitä ovat yhdisteet, jotka sisältävät piitä, kuten aineet, joita jfeisesti kutsutaan pii-orgaanisiksi monomeereiksi tai polymeereiksi. Menetelmään soveltuvien pii-orgaanisten yhdisteiden alue on identtinen keksintöä toteutettaessa hyödyllisten pii-vety-yhdisteiden alan kanssa. Esimerkiksi tyydyttämättömät pii-orgaaniset yhdisteet ovat identtisiä pii-vety-yhdisteiden kanssa, paitsi että piihin sitoutunut vety korvataan piillä, joka on sitoutunut orgaanisiin radikaaleihin, jotka sisältävät vähintään yhden parin moninkertaisilla sidoksilla sitoutuneita alifaattisia hiiliatomeja. Vaikkakin on suositeltavaa, että pii-orgaanisissa ei ole piihin sitoutuneita vetyatomeja, voidaan käyttää pii-orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät sekä piihin sitoutuneita vetyatomeja että piihin sitoutuneita tyydyttämättömiä radikaaleja. Näiden tyydyttämättömien piiyhdisteiden ainoana vaatimuksena on se, että ainakin yksi tyydyttämätön orgaaninen radikaali on kiinnittynyt piiatomiin molekyyliä kohti. Tyydyttämättömiin, pii-orgaanisiin yhdisteisiin kuuluvat siten silaanit, siloksaanit, silatsaanit sekä monomeeriset että polymeeriset aineet, jotka sisältävät piiatomeja, jotka ovat liittyneet yhteen metyleeni- tai polymetyleeniryhmien tai fenyleeniryhmien avulla.

Esimerkkejä sopivista tyydyttämättömistä piiyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat metyy .ivinyylidikloorisilaani, vinyylitrikloorisilaani, allyylitrikloorisilaani , metyylifenyylivinyylikloorisilaani, fenyyli-vinyylidikloorisilaani, diallyylidikloorisilaani, vinyylisyanoetyyli-dikloorisilaani, sykliset polysiloksaanit, kuten metyylivinyylisiloksaa-nin syklinen trimeeri, metyylivinyylisiloksaanin syklinen tetrameeri, syklinen petameeri tai metyylivinyylisiloksaani, vinyylifenyylisilok-saanin syklinentetrameeri ja vastaavat.

Käytetyn pii-vety-yhdisteen ja tyydyttämättömän yhdisteen suhde voi vaihdella erittäin laajoissa rajoissa. Yleensä yksi pii-vetysidos vastaa yhtä olefiinista kaksoissidosta tai puolta asetyleenistä kolmois-sidosta, jolloin tämä vastaavaisuus määrää molempien käytettyjen reak-tioaineiden suuruusluokan. Kuitenkin useisiin tarkoituksiin voi olla toivottavaa käyttää ylimäärää toista reaktioainetta, jotta helpotettaisiin reaktion tapahtumista loppuun tai varmistuttaisiin siitä, että reaktiotuote sisältää yhden tai useamman parin moninkertaisilla sidok- 15 61 639 silla sitoutuneita hiiliatomeja. Reaktioaineiden suhde valitaan yleensä kuitenkin siten, että pii-vetysidoksia on saatavissa noin 0,5 -20 jokaista tyydyttämätöntä hiili-hiili-kaksoissidosta kohden ja noin 1,0 - 15 pii-vetysidosta jokaista hiili-hiili-kolmoissidosta kohden.

Piiorgaanisten seosten additioreaktioiden suorittamiseksi ammonium-platina-adduktien läsnäollessa reaktioaineet ja katalyytit sekoitetaan hyvin ja reaktioseos kuumennetaan haluttuun lämpötilaan, joka on yleensä suuruusluokkaa 50 - 150°C, ja reaktion annetaan tapahtua loppuun. Additioreaktion tarvitsema aika on lämpötilan funktio. Lämpötilassa 50 - 100°C, joka on suositeltu alue, reaktioaika voi vaihdella muutamassa minuutista 4 tai 5 tuntiin tai kauemminkin riippuen käytetyistä reaktioaineista.

Eräissä tapauksissa on toivottavaa käyttää toisen tai molempien reaktioaineiden liuotinta. Käytetty liuottimen määrä ei ole kriittinen ja voi vaihdella laajoissa rajoissa. Sama aine voi eräissä tapauksissa luonnollisestikin toimia sekä reaktioaineena että liuottimena.

Tämän keksinnön mukaisen katalyytin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. On suositeltavaa, että katalyyttiä käytetään niin paljon, että platinan määräksi tulee 1 x 10^® moolia per mooli olefiinia -1 x 10"1 moolia per mooli olefiinia. Yleensä reaktion taloudellisuus määrää käytetyn katalyyttimäärän.

Tämän keksinnön mukaisten uusien katalyyttien eräänä etuna on se, että ne saavat hyvin pieninä määrinä aikaan halutun reaktion pii-vety-yhdisteen ja tyydyttämättömän yhdisteen välillä.

Tämän keksinnön mukaisten additioreaktioiden avulla valmistetuilla tuotteilla on erilaisia käyttömahdollisuuksia riippuen kyseisestä muodostuneesta tuotteesta. Siten tuote, joka on muodostunut piihin sitoutuneen vetyatomin ja hydrolysoitavan ryhmän sisältävän monomeeri-sen silaanin ja olefiinisen aineen reaktiosta, kuten esimerkiksi reaktiotuote, joka on saatu metyylidikloorisilaanin ja 1-okteenin reaktiosta voidaan hydrolysoida ja kondensoida tavalliseen tapaan niin, että muodostuu erilaisia organopolysiloksaaneja, joita voidaan käyttää päällystysseoksina ja muottiaineina.

; “ ’< * 16 61639

Seuraavissa esimerkeissä on havainnollistettu keksinnön eri suoritusmuotoja. Kaikki osat ovat paino-osia ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1

Aminofunktionaalinen piiseos valmistetaan kuumentamalla 3 tuntia 145°C:ssa seosta, joka sisältää noin 266,4 osaa oktametyylisyklo-tetrasiloksaania, 22,4 osaa B-(aminoetyyli)-r-aminopropyyli tri-metoksisilaania ja 0,29 osaa kaliumhydroksidia. Sen jälkeen kun nestemäinen tuote on jäähdytetty huoneen lämpötilaan, lisätään katalyytin neutralisoimiseksi 0,29 osaa etikkahappoa. Tuote suodatetaan ja otetaan talteen nestemäinen tuote, jonka viskositeetti on noin 40 es. Tuotteiden NMR-analyysin perusteella aminopropyyliryhmien suhde OCH3- ja Me2SiO-ryhmiin on noin 1:3:36.

Noin 15,4 osaa edellä valmistettua aminofunktionaalista piiseosta lisätään reaktoriin typpikaasun alaisena. Reaktoriin lisätään noin 78,4 osaa isopropanolia, 1,6 osaa klooriplatinahappo-heksahydraattia ja 26,0 osaa tolueenia. Reaktioseosta sekoitetaan 30 minuuttia 27°C:ssa.

Osa katalyyttiliuoksesta poistetaan reaktorista ja liuosta tislataan pois lämpötilassa noin 30°C 0,25 mm elohopean paineessa 4 tunnin aikana. Syntynyt tuote on oranssinväristä ja läpikuultavaa. IR-analyysi vahvistaa ammoniumionin mukanaolon. Tuote sisältää 3,0 painoprosenttia platinaa märkäanalyysin perusteella.

β-(aminoetyyli)-y-aminopropyylitrimetoksi-silaanin asemesta voidaan seuraavia aminosilaaneja yhdessä oktametyylisyklotetra-siloksaanin kanssa ekvilibroida kaliumhydroksidin läsnäollessa: (1) 3-(3-aminopropoksi)propyylimetyylidimetoksisilaani 17 61 639 (2) 4-(6-aminoheksoksi)butyylifenyylidipropoksisilääni (3) 3-(6-aminoheksoksi)propyylitributoksisilaani (4) 6-(3-aminopropoksi)heksyylitrimetoksisilaani (5) (C2H4)2N(-CH2CH20)5C4H8Si(OC2H5)3 (6) (C4H8)2NC8H16Si(OC4H8)2

Funktionaalisia aminoryhmiä sisältävänä orgaano-piiyhdisteenä voidaan lisäksi käyttää kopolymeeria, jossa on H2NCH2CH2NH(CH2)3Si03/2- ja (CH3)2SiO-yksiköitä, joka on valmistettu kuumentamalla 4 paino-osaa /}-(aminoetyyli)-y-amino-propyyltrimetoksi-silaania ja 396 paino-osaa hydroksyylipääte-ryhmiä sisältävää dimetyylipolysiloksaania lämpötilassa 100°C.

Funktionaalisia aminoryhmiä sisältävä orgaano-piiyhdiste antaa kloori-platinahappoheksahydraatin, isopropanolin ja toluolin kanssa mainituissa painosuhteissa vastaavaa ammonium-platina-adduktia.

Esimerkki 2

Typpikaasun alaisena lisätään reaktoriin noin 28,8 osaa edellä olevan menettelyn mukaisesti valmistettua aminofunktionaalista dimetyylipolysiloksaania, jossa N,B-(aminoetoksi)-r-aminorpo-pyyliryhmien suhde metoksiryhmiin ja (CH3)2SiO-ryhmiin on 1:3.192 ja jonka viskositeetti on 290 senttistokea 25°C:ssa. Reaktoriin lisätään noin 1,04 osaa klooriplatinahappo-heksa-hydraattia, 19,8 osaa isopropanolia ja 21,8 osaa tolueenia. Reaktioseosta sekoitetaan 30 minuuttia 30°C:ssa. Syntynyt liuos on läpikuultava, oranssivärinen neste, joka sisältää platinaa 0,56 painoprosenttia.

’ ' . " f 18

Esimerkki 3 61 639

Toistetaan esimerkin 2 menettely paitsi, että aminofunktionaalinen neste korvataan kaavan <CH,), f

KrK0C0H. HHC_H_Si (OSi)OEi 22436 64 mukaisella aminofunktionaalisella dimetyylipolysiloksaanipolymeerillä. Aminofunktionaalinen polymeeri valmistetaan kondensoimalla silanoliin päättyvää nestettä N,3-(aminoetoksi) -r- aminopropyylitrimetoksisilaa-nin kanssa. Tällä tavoin valmistettu katalyytti voidaan esittää kaavalla __(ch3)2 _

ΐ^Η^Ο·PtClg"| i!|H3C2H4ftH2C3H6 ' Si (OSi)64OH

— —4 3

Esimerkki 4

Moin 20,0 osaa esimerkin 3 nukaisella menetelmällä valmistettua kata-lyyttiliuosta lisätään 40 osaan dimetyylipolysiloksaania, jonka viskositeetti on 200 senttistokea 25°C:ssa. Liuotin poistetaan tyhjiössä (0,25 mm Hg) 30°C:ssa noin 6 tunnin aikana. Saadaan läpikuultava oranssinvärinen liuos.

Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön mukaiset amino-platina-adduktit liukenevat dimetyylipolysiloksaani-nesteeseen.

Esimerkki 5

Reaktoriin syötetään 17,2 osaa 1-hekseeniä, 21,0 osaa metyylidikloori-silaania ja 0,2 osaa katalyyttiliuosta, joka on valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Reaktioseosta kuumennetaan 150°C:ssa noin 1 tunti, jäähdytetään 40°C:een ja sen jälkeen tislataan tyhjiössä. Syntynyt tuote kiehuu lämpötilasaa 37 - 38°C paineessa 2 mn elohopeaa. Moin 27,2 osaa tuotteesta tunnistetaan MMR-analyysin avulla heksyylinetyyii-dikloorisilaaniksi. Kaasukromatografinen analyysi osoittaa puhtauden olevan noin 98,5 'i. Tässä esimerkissä käytetty katalyytt imäärä on r.oin 2,51. x, 10 moolia platinaa per olefiininooli. · · .* J \

Esimerkki 6 61 639 19

Toistetaan esimerkin 5 menettely,paitsi, että esimerkin 5 katalyytti korvataan klooriplatinaliuoksella, joka sisältää yhtä paljon platinaa, kuin esimerkissä 4. Saadaan noin 23,7 osaa heksyylimetyylidikloorisi-laaniksi tunnistettua tuotetta. Kaasukromatografisen analyysin perusteella tuotteen puhtaus on noin 97,2 %. Tämä esimerkki havainnollistaa tämän keksinnön mukaisen katalyyttiseoksen parempaa tehokkuuttaa kloo-riplatinahappoon verrattuna.

Esimerkki 7

Riittävä määrä liuotinta sisältämätöntä katalyyttiseosta, joka on valmistettu esimerkin 1 tavan mukaisesti, lisätään tolueeniin niin, että muodostuu 13,5-prosenttinen kalaiyyttiliuos. Reaktoriin lisätään noin 0,14 osaa tolueeni-katalyyttiliuosta, 17,2 osaa 1-hekseeniä ja 12,0 osaa trimetyylisilyylillä päätesalvattua metyylivetypolysiloksaa-nia. Reaktioseosta kuumennetaan 98°C:ssa noin 1 tunti. Sen jälkeen haihtuvat tuotteet poistetaan tunnin aikana lämpötilassa 85°C ja paineessa 2 mm elohopeaa. Analyysin perusteella noin 93,4 % tuotteen alkuperäisistä = SiH-ryhmistä on liittynyt 1-hekseeniin. Katalyytin määrä on noin 1, 9 x 10~5 moolia platinaa per olefiinimooli.

Esimerkki 8

Toistetaan esimerkin 7 menettely, paitsi että reaktioseosta kuumennetaan noin 3 tuntia 95°C:ssa. Oleellisesti 100 % = SiH-ryhmistä on liittynyt 1-hekseeniin.

Esimerkit 9-20

Useita erilaisia silaaneja ja olefiineja sekoitettiin esimerkin 1 tavan mukaisesti valmistetun katalyytin kanssa ja kuumennettiin noin 3 tuntia lämpötiloissa 60 - 85°C. Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa: 6"! 639 20 ctf>

to cfPdPdPdPt#» dP <J#> dP dP <$P dP dP

P

6 CO O C-~ CT4 UO U5 o CM LO LO o cm >1 cd σι oo co co > oo co <» cDr-- r-

P I

+·> ·Η Ρ I

•H I C 0) P

•η p ifl Μ Ό

►J -Η Pi M ifl O P

Cl C ·Η X P +J ,Η H) ·Η ιϊ H o P 3 >,

flj iH «0 >> I +J 05 Λ >,1 I

r—I 5>, < I >> Ή φ ·Η *r-l -Μ Ρ ·Η ι ·η >> ·η +-> « ε ρ ό <υ ρ ρ Ρ 05 ·*-» 05 φ Ai ·Η >, Ρ ε Ί-* -Ρ TJ ·Η 0) Ρ Ρ Ρ Ο Ό >ι Η ·Η Ρ Ρ Ρ 05 E Ρ Ρ C +-> ·Η +->>, Ρ r-l Ρ Ρ Ρ Ai Ρ Ρ Ο >> <0 <0 >Η φ >, >,Ρ >, >Ρ >iC Ο Ό C Ο >. HJ « >, e u >> C >ίΡ >, c <ϋ (0 >, Ρ ο ρ,ιΐΐ C, C β< (0 *·> to m ui h m X ·η·η ·η +j ό ^ ΟιϋΟα) ο«

Ο >; Η ·Η >,Η ·Η (O M Ρ φ Ρ CP Ρ Ρ Ρ φ PH

3 φ Ρ Pi >,p Ρ Ρ Ρ 4-* Ή Ρ Ρ 0.*γ-( Ο, Η CVH

+-> ^to-ptoto-ptoto Ρ Η >, Η Ρ 05 Ρ Ρ Ρ 05 Ο Ρ Ρ Ρ 0) Ρ Ρ A ΑΙ Ρ ·Η >,Ρ >, >,Ρ Ρ Ρ Ρ 05 Ρ ·Η •Η ΗΙΟΗΌΒΗΟΟ >iC >iC +J >iC O 03 OP O Ρ •Ρ >, >1 f»4J >> (0 (0 (ti β (0 <ti Ο ϋ O 0) O >> •ρ >.ο>ιΡ0>ι<υα> -m m ο <ο <υ φ υ h o h λ; h >, Ό -Ρ ·Ρ +j ·Ρ +j Η) ·Η ·Η PH ft ΌΗ Α Ί-> Ai Ο A -Ρ Ό ΦΦΑΦΦΦΡΡ φ Ρ Ρ Ρ Ρ Ο Ρ I φ | ρ 13 < ΕΕΟΡΕΌΡΡ xJtoaitoTJOto ro β ro αι <τ> ,α

•H

•Ρ ·Ρ C ·Ρ c c ·ρ m c «J m e <ο φ m m (0 ρ φ

O rP p It) ·Η ι—I

Ai (I) ·Η Ρ P rH (0 ·Ρ Αί Ρ to to C ·ρ ·Ρ to Ρ

3 05 Ρ Ρ Ρ ·Ρ ·Ρ nj to ·Ρ to ·Ρ ·Ρ C

•ρ ρ ω c to c c φ ρ c A wc φ 3 Ό Α Φ A <ti Φ Ρ (0 Φ O Α Φ Iti

Φ ,C O Φ O Φ Φ Ρ A Φ P O Φ rH

E-I >> Ρ ι—) P rH ι—I to o rH 3 PH .H

I φ Ρ φ Ρ Ρ p p p .Q (ti «H CO

>> E to ε to to tn φ tn p E to ·ρ

+-1 ·Ρ ·Ρ ·Ρ ·Ρ ·Ρ A E ·Ρ 13 ·Ρ ·Ρ rH

α> Ό Μ Ρ Ρ(0 ο ·Ρ ιΗ ·Ρ Ό (0 >, > ρ Α 5*> ο Α ρ ό >1 η ρ a >, I rP O >1 Ο Ο <ϋ·Ρ >, >, Ρ O Ρ •p >, ρ ρ Η Ρ 05 Η Ρ >, >,4-1 3 Ρ >ι Φ 4) Ai Φ iti >1 (ti P, >, φ Λ o, +j ·ρ ε ·ρ ·ρ ·ρ >5 ε o ρ ·ρ ·ρ «υρ.ρρρ P+J-PP ΦΡ ρ ε ρ ό ρ ρ •ΡΦ'σα, εν ρ •Ρ (0 •Ρ Α Ρ Ρ ·Η C 0 XJ Τ5 Ό

•rH (ϋ «η4 »rH

C (ti Φ ·Ρ ·Ρ ρ ρ ρ •Ρ ·Ρ 05 ·Ρ ·Ρ C ·Ρ C ο ο ο •ρ c ·ρ φ ·ρ ρ caicai HrM r-i

PtUCOCP ΦΦΦΦ MM x, φ φ φ Iti φ ·Ρ ·Ρ φ 05 φ 05 ·Ρ ·Η ·Η ρ (0 ΦΡ ΦΡΡΡ Ο ΡΦ Ρ Ρ Ρ o Ai ρ ρ to >, ηβ (χ χ c τ) 5ο >» >0 α>ΑίΦ <υ >0 *ϋ α> ·ρ φο >5>> >> Λ OP OCPÄ 0) Ρ 3 Ρ ρ Η I II I ·Ρ ·Ρ I I II Ρ Ρ ρ Ρ ΡΡ Ρ > 05 Ρ Ρ ΡΡ iti Iti (ti * P o φ .. . . · . · ·

EC cd OP cm ro uo co > 00 cd O

P f—li—I Ρ Ρ p p f—I ι—I ι—li—I CM

(0 P

w a: t ________________ . t ··. i: . I ’ 61639

Esimerkki 21 21

Trimetyylisilyylillä päätesalvattu metyylivinyylipolysiloksaani valmistetaan ammattimiesten tuntemalla normaalilla tekniikalla heksa-metyylidisiloksaanista, oktyylimetyylisyklotetrasiloksaan i sta ia netyylivinyylisiloksaanin syklisesiä tetrameeri stä . Tänä neste sisältää 0,3 painoprosenttia vinyyliryhmiä ja sen viskositeetti on noin 3000 senttistokea 25°C:ssa. Metyylivetypolysiloksaar.incste valmistetaan kohydrolysoimalla niin suuret määrät metyylidikloorisilaania ja dimetyylidikloorisilaania, että saadaan 1 metyylivetysiloksaan:yksi kkö 10 dimetyylisiloksaaniyksikköä kohden. Valmistetaan seos, joka sisältää noin 50 osaa nestemäistä metyylivinyylipolysiloksaania, 10 osaa nestemäistä metyylivetypolysiloksaania ja 0,10 osaa katalyyttiseosta, joka on valmistettu esimerkin 2 mukaisella tavalla. Seosta kuumennetaan 110°C:ssa, kunnes muodostuu kumimainen polymeeri. Syntynyt polymeeri kovettuu elastomeeriseksi materiaaliksi noin 15 minuutissa.

Esimerkki 22

Toistetaan esimerkin 21 menettely paitsi, että käytetään 0,10 osaa katalyyttiliuosta, joka on valmistettu esimerkin 3 mukaisesti. Saadaan oleellisesti samanlaiset tulokset kuin esimerkissä 21.

Vaikkakin tässä yhteydessä on kuvattu keksintöä erityisesimerkkien avulla, keksintö ei rajoitu ainoastaan näihin vaan se sisältää kaikki patenttivaatimusten alaan ja henkeen lukeutuvat variaatiot ja modifikaatiot .

f \

Claims

61639 22 Ammonium-platina-addukteja sisältävät pii-orgaaniset yhdisteet katalyytti järjestelmänä, tunnettu siitä, että niiden kaava on > 1 r 1 w-Si03_a *2*10 *b 2. x _ Jn jossa G on ryhmä R, OR’, OR" NR2 tai OSiR3; 7 on R’O0/5, R3RiO0r5 ja/tai R2'NR"Oqf5 ja W on ryhmä S + £6H20*PtClgJ o r 5 HNR'2R"-* + + £6H20·PtClfJ HNR'2R"NHR" tai = + £6H2O‘PtCl630f5 NHR2'R"OR"- jolloin R on yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia; R' on vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia; R" on kaksiarvoinen tyydytetty hiilivetyryhmä jossa on 2-10 hiili-atomia tai kaksiarvoinen hiilivetyoksiryhmä, jossa on 2-10 hiili-atomia ja happi on eetterisidoksen muodossa, a on 0-2, b on 0-3, n ja x ovat molemmat 1-20000.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen ammonium-platina-adduktia sisältävän pii-orgaanisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kloori-platinahappo saatetaan reagoimaan funktionaalisia aminoryhmiä sisältävän orgaanisen piiyhdisteen kanssa lämpötilassa 0-150°C, edullisesti liuottimen läsnäollessa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että funktionaalisia aminoryhmiä sisältävänä orgaanisena piiyhdisteenä käytetään sellaisia, jotka on valmistettu tasapainottamalla orgaaninen polysiloksaani aminofunktionalisen silaanin ja/tai siloksaanin kanssa emäksisen katalysaattorin läsnäollessa. 61 639 23
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn aminofunktionaalisen silaanin ja/tai siloksaanin kaava on f \ I Q- Sl03.a I ?,b \ 2 λ jossa G on ryhmä R, OR', OR"NR2 tai OS1R3, f Q on ryhmä R12NR"-, R'2NR"NR"- tai R'2NR"OR", ja Z on ryhmä R'O0f5, R3SiOof5 ja/tai R'2NR"O0f5 jolloin R on yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R1 on vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R" on kaksiarvoinen tyydytetty hiilivetyryhmä, jossa on 2-10 hiili-atomia, tai kaksiarvoinen hiilivetyoksiryhmä, jossa on 2-10 hiili-atomia, jossa happiatomi on eetterisidoksen muodossa, a on 0-2, b on 0-3 ja x on 1-20000.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena polysiloksaanina käytetään syklistä siloksaania. 24 616 3 9