CN105063496A

CN105063496A - 一种铁素体不锈钢及其制造工艺

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Publication number: CN105063496A
Application number: CN201510552059.6A
Authority: CN
Inventors: 祁同刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhejiang Rundu Energy Technology Co ltd
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105063496B

Abstract

本发明公开了一种铁素体不锈钢及其制造工艺，包括Fe元素与改性化学元素，所述改性化学元素包括：以重量百分数计的元素，0≤C≤0.02％，0≤Si≤0.55％，0≤P≤0.025％，0≤S≤0.006％，0≤Ni≤0.40％，0≤Cu≤0.06％，0≤Al≤0.04％，0≤N≤0.02％，还包含Cr、Mn、Mo、Ti元素，其中Mo元素的质量百分数为0≤Mo≤0.05％，Cr、Mn、Mo的重量百分数之间具有如下关系：Mo＝1.063^Mn-1，0≤Mo≤0.05％<maths num="0001">

Description

一种铁素体不锈钢及其制造工艺

技术领域

本发明涉及不锈钢制造技术领域，尤其是一种铁素体不锈钢及其制造工艺。

背景技术

目前我国所有在运行和在建核电站的汽水分离再热器及给水加热器等设备所用的TP439MSR换热管都需从国外进口，由于国家发改委要求核电关键设备国产化比例需达到85％以上，这对我国核电事业的自主发展是一个重大的机遇及挑战。

汽水分离再热器、高压加热器、低压加热器、凝汽器是核电汽轮发电机组中重要的辅机设备，这些设备的性能和运行可靠性，将直接影响发电机组整体运行的经济性和安全性。随着我国核电工业的迅速发展，高参数、大容量机组数量不断增加。参数提高，容量增大，也使换热器等设备的尺寸越来越大，同时也增加了设计、制造的难度。频繁的启停和急剧的负荷变化，使换热器的运行工况越来越恶劣。换热器投运率低的问题就成了影响机组等效可用率的重要原因之一。换热器的故障停用，均会使机组的经济性和出力受到影响。造成换热器投运率低和损坏的原因是多方面的，经各种停运的数据统计，换热器管系泄漏使换热器故障停运所占比重最大，而换热管被冲蚀和各类腐蚀是造成管系泄漏的最主要原因。

国内电站换热器使用的换热管主要有碳钢管、不锈钢管、钛管和黄铜管等。碳钢管的抗腐蚀特性较差，对冲蚀也极其敏感，同碳钢管相比较而言，不锈钢换热管在耐冲蚀、耐腐蚀性方面有着无法比拟的优越性，可延长换热器的运行寿命，但目前国内大量使用的奥氏体不锈钢管高昂的价格，又往往使电厂望而却步，且其材质对应力腐蚀也极其敏感，制约了以不锈钢换热管在高压加热器等传统碳钢管领域的发展。

发明内容

本发明的目的是要解决上述缺陷，提供一种耐腐蚀、耐冲蚀且成本低的铁素体不锈钢及其制备工艺，并将这种铁素体不锈钢制造成换热管应用于核电设备中的换热器中。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，所述改性化学元素包括：以重量百分数计的元素，

0≤C≤0.02％，0≤Si≤0.55％，0≤P≤0.025％，0≤S≤0.006％，0≤Ni≤0.40％，0≤Cu≤0.06％，0≤Al≤0.04％，0≤N≤0.02％，还包含Cr、Mn、Mo、Ti元素，其中所述Mo元素的质量百分数为0≤Mo≤0.05％，所述Cr、所述Mn、所述Mo的重量百分数之间具有如下关系：

Mo＝1.063^Mn-1，0≤Mo≤0.05％(1)

Mn = \sqrt{\frac{Cr - 16.346}{0.86}} - 0.872, - - - (2)

0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％(3)

所述Fe元素与所述改性化学元素的重量百分数之和为100％。

方程中Mo、Mn、Cr、C、N、Ti分别代表Mo的重量百分数、Mn的重量百分数、Cr的重量百分数、C的重量百分数、N的重量百分数以及Ti的重量百分数。

其中，所述Ti元素的重量百分数为0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.35％。

其次，提供一种制备上述铁素体不锈钢的工艺，其步骤如下：

(1)按照各个化学元素的重量百分数称取含有所述化学元素的原材料；

(2)将原钢、铬铁混合物在电炉中熔化，熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求得到熔体，将所述熔体温度升高至1560℃～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；

(3)当所述钛铁和所述硼铁全部熔化后得到钢水，将粒径小于12mm的颗粒状稀土镁合金和金属Ce、Nb、K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包裹，经160℃～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的所述钢水进行包内变质孕育处理；

(4)将经过所述包内变质孕育处理过的所述钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，浇注温度为1400℃～1450℃；

(5)将所述铸件进行清理后，在700℃～750℃下保温4～6小时进行亚临界退火；

(6)将经亚临界退火处理的所述铸件或经机械加工后的加工件在920℃～1150℃保温2～4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温。

其中，步骤(6)中所述热处理后，将所述铸件或所述加工件在150℃～200℃进行回火处理，回火保温时间2～4小时，随炉空冷至室温。

再次，提供一种利用上述铁素体不锈钢制备的换热管。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中的铁素体不锈钢耐腐蚀、耐冲蚀，并且该制造工艺能够实现该铁素体不锈钢硬度的调整，使该铁素体不锈钢能够应用于核电站的换热器中，打破该中材料被国外垄断的局面，降低了成本。

具体实施方式

本发明中的铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，其所包含的改性化学元素中Cr、Mn、Mo的重量百分数之间具有如下关系：

Mo＝1.063^Mn-1，0≤Mo≤0.05％(1)

Mn = \sqrt{\frac{Cr - 16.346}{0.86}} - 0.872 - - - (2)

由于Mo与Mn均能增加不锈钢的抗腐蚀性，在大量的研究中发现，按照上述关系式添加元素的含量，各个元素的根据上述关系配比相对于其他配比，可使铁素体不锈钢的抗腐蚀性能达到最佳。

其包含的Ti与C、N的重量百分数之间的关系如下：

0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％(3)。

为了能够研制出符合核电站换热器要求的铁素体不锈钢，对各个成分进行了探索，发现Cr、Mn、Mo的重量百分数之间具有上述关系时，其各项性能可达到要求并且最优。

实施例1

一种铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，其各个化学元素的重量百分数如表1：

表1各化学元素及其重量百分数

元素	质量百分数
		C	0.010％
Si	0
		Mn	0.012％
P	0.025％
		S	0.003％
Cr	17.02％
		Ni	0.40％
Mo	0.02％
		Cu	0.06％
Al	0.020％
		Ti	0.35％
N	0.01％
		Fe	82.07％

其中Mo的重量百分数为0.02％，由公式(1)得出Mn的重量百分数为0.012％，有公式(2)得出Cr的重量百分数为17.02％。

根据公式(3)0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％，本实施例中，0.20％+4(C+N)％＝0.28％，因此本实施例中的Ti为0.35％符合公式(3)的条件。

本实施例含有上述化学成分的铁素体不锈钢的机械性能测试结果如表2.

表2铁素体不锈钢的机械性能

本发明中的不锈钢导热系数大，线膨胀系数小，含有少量的Mo、Ti、Nb等元素，使不锈钢具导热系数大、膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良等特点，在铁素体不锈钢中加入小于0.06％的Cu，是由于溶解在钢水内的铜元素的原子体积与铁原子的体积大小不同，使铁的晶体发生畸变，因而使固溶体的强度和硬度有所提高，即固溶强化。与奥氏体不锈钢相比，本发明中的铁素体不锈钢换热效率更高，具有良好的耐氯化物应力腐蚀性能。可作为热交换器、蒸发器等设备使用材料，并且在微量氯化物及硫化氢工业环境中都有良好的抵抗能力，导热系数大，线膨胀系数小，适合用作设备的衬里和生产复合板。

利用上述铁素体不锈钢材料制造成换热管，用于核电站的换热器上，本发明中的铁素体不锈钢耐腐蚀、耐冲蚀，并且该制造工艺能够实现该铁素体不锈钢硬度的调整，使该铁素体不锈钢能够应用于核电站的换热器中，打破该中材料被国外垄断的局面，降低了成本。

实施例2

一种铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，其各个化学元素的重量百分数如表3：

表3各化学元素及其重量百分数

元素	质量百分数
		C	0.020％
Si	0.55％
		Mn	0.80％
P	0
		S	0.006％
Cr	18.75％
		Ni	0
Mo	0.05％

Cu	0.03％
		Al	0.040％
Ti	0.50％
		N	0.02％
Fe	79.234％

其中Mo的重量百分数为0.05％，由公式(1)得出Mn的重量百分数为0.80％，有公式(2)得出Cr的重量百分数为18.75％。

根据公式(3)0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％，本实施例中，0.20％+4(C+N)％＝0.36％，因此本实施例中的Ti为0.50％符合公式(3)的条件。

本实施例含有上述化学成分的铁素体不锈钢的机械性能测试结果如表4.

表4铁素体不锈钢的机械性能

利用上述铁素体不锈钢材料制造成换热管，用于核电站的换热器上，换热器的换热管的破坏一般为应力腐蚀破坏，而一般应力腐蚀断裂发生的条件为存在一定的拉应力或内部残余拉应力，金属本身对应力腐蚀有敏感性，存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质，因此一般为了避免高温水对不锈钢引起的应力腐蚀，主要采用的铁素体不锈钢的含碳量应该不大于0.02％，N的含量应该不大于0.02％，提高不锈钢中的Cr、Al、Si等成分的含量，以提高其耐腐蚀能力，采用Ti对其进行稳定化，避免焊接后的晶间腐蚀，同时本实施例的铁素体不锈钢具有优异的奶氯离子应力腐蚀开裂能力，使由该铁素体不锈钢制造的换热管的机械性能达到表4所述，因此本实施例的铁素体不锈钢制造的换热管能够应用在核电站的换热器中，并且该制造工艺能够实现该铁素体不锈钢硬度的调整，本实施例中铁素体不锈钢制造的换热管，打破该种材料被国外垄断的局面，降低了成本。

实施例3

一种铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，其各个化学元素的重量百分数如表5：

表5元素及其重量百分数

元素	质量百分数
		C	0
Si	0.35％
		Mn	0
P	0.02％
		S	0.001％
Cr	17.00％
		Ni	0.20％
Mo	0
		Cu	0.01％
Al	0.010％
		Ti	0.26％
N	0.015％
		Fe	82.134％

其中Mo的重量百分数为0，由公式(1)得出Mn的重量百分数为0，有公式(2)得出Cr的重量百分数为17.00％。

根据公式(3)0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％，本实施例中，0.20％+4(C+N)％＝0.26％，因此本实施例中的Ti为0.26％符合公式(3)的条件。

本实施例含有上述化学成分的铁素体不锈钢的机械性能测试结果如表6.

表6铁素体不锈钢的机械性能

由表6可知，利用上述铁素体不锈钢材料制造成换热管，提其性能符合用于核电站的换热器的要求，本发明中的铁素体不锈钢耐腐蚀、耐冲蚀，提高了抗应力腐蚀，并且该制造工艺能够实现该铁素体不锈钢硬度的调整，使该铁素体不锈钢能够应用于核电站的换热器中，打破该中材料被国外垄断的局面，降低了成本。

实施例4

一种铁素体不锈钢，包括Fe元素与改性化学元素，其各个化学元素的重量百分数如表7：

表7元素及其重量百分数

元素	质量百分数
		C	0.005％
Si	0.20％
		Mn	0.50％
P	0.010％
		S	0
Cr	17.96％
		Ni	0.10％
Mo	0.03％
		Cu	0
Al	0
		Ti	0.22％

N	0
		Fe	80.975％

其中Mo的重量百分数为0.03％，由公式(1)得出Mn的重量百分数为0.50％，有公式(2)得出Cr的重量百分数为17.96％。

根据公式(3)0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％，本实施例中，0.20％+4(C+N)％＝0.22％，因此本实施例中的Ti为0.22％符合公式(3)的条件。

本实施例含有上述化学成分的铁素体不锈钢的机械性能测试结果如表8.

表8铁素体不锈钢的机械性能

由表8可以看出，该铁素体不锈钢的机械性能也符合要求，利用上述铁素体不锈钢材料制造成换热管，用于核电站的换热器上，本发明中的铁素体不锈钢耐腐蚀、耐冲蚀，并且该制造工艺能够实现该铁素体不锈钢硬度的调整，使该铁素体不锈钢能够应用于核电站的换热器中，打破该中材料被国外垄断的局面，降低了成本。

实施例5

本实施例对不同含量化学元素的铁素体不锈钢进行了一系列炉次融化，并分析了其耐腐蚀性。

利用大气熔化能力熔化第一组炉次，其目的是更好的了解Cr、Al、Si在铁素体基体里的作用和与340L钢的腐蚀行为进行比较，了解组成的变化如何影响腐蚀性能，本实施例中采用四种不同化学成分含量的铁素体不锈钢，改变其中Cr、Al、Si的重量百分比，其成分如表9所示。

对以上表中的铁素体不锈钢进行三氯化铁浸泡实验和电化学评价实验，并与304L钢的性能进行对比。

利用三氯化铁点腐蚀试验方法评价其质量损失，实验温度为50℃，三氯化铁溶液浓度为6％，试样的表面积不小于10cm²。其检测步骤如下：

(1)将配置的上述三氯化铁溶液导入实验容器中，每平方厘米试样表面积所需的试验溶液量应在20ml以上，将实验容器放入恒温槽中，加热到50℃。

(2)将试样放入溶液的支架上，连续浸泡24小时，在实验容器上盖上表面皿等以防止溶液蒸发。每个实验容器中只浸泡一种材料。

(3)取出试样，按照GB/T16545中规定的方法，清除试样上的腐蚀产物，洗净，干燥后称重，并计算个各个试样的腐蚀率。

通过上述实验表明，加入多量的Al的高铬、高Si铁素体不锈钢的耐腐蚀性最强，即其百分含量分别为：Si0.55％，Cr18.75％，Al0.02％。而且其比304L钢的耐腐蚀性能更好。分析其原因，增加Cr含量，能够适当增加材料的强度，而且加入Cr、Al、Si元素，使不锈钢的表面形成一层稳定的、完整的与钢的基体结合牢固的氧化膜，从而提高钢的耐腐蚀能力。

实施例6

本实施例提供一种制备上述铁素体不锈钢的工艺，其步骤如下：

(2)将原钢、铬铁混合物在电炉中熔化，熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求得到熔体，将所述熔体温度升高至1560℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；

(3)当所述钛铁和所述硼铁全部熔化后得到钢水，将粒径小于12mm的颗粒状稀土镁合金和金属Ce、Nb、K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包裹，经160℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的所述钢水进行包内变质孕育处理；

(4)将经过所述包内变质孕育处理过的所述钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，浇注温度为1400℃；

(5)将所述铸件进行清理后，在700℃下保温4小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；

(6)将经亚临界退火处理的所述铸件或经机械加工后的加工件在920℃保温2小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，以便在合金基质中形成马氏体显微组织，经过该热处理工艺处理后的材料的硬度可以达到HRC50～65。

如果有需要，可将所述铸件或所述加工件在150℃进行回火处理，回火保温时间2小时，随炉空冷至室温，以进一步调整硬度。

实施例7

(2)将原钢、铬铁混合物在电炉中熔化，熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求得到熔体，将所述熔体温度升高至1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；

(3)当所述钛铁和所述硼铁全部熔化后得到钢水，将粒径小于12mm的颗粒状稀土镁合金和金属Ce、Nb、K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包裹，经200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的所述钢水进行包内变质孕育处理；

(4)将经过所述包内变质孕育处理过的所述钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，浇注温度为1450℃；

(5)将所述铸件进行清理后，在50℃下保温6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；

(6)将经亚临界退火处理的所述铸件或经机械加工后的加工件在1150℃保温4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，以便在合金基质中形成马氏体显微组织，经过该热处理工艺处理后的材料的硬度可以达到HRC50～65。

如果有需要，可将所述铸件或所述加工件在200℃进行回火处理，回火保温时间4小时，随炉空冷至室温，以进一步调整硬度。

铁素体不锈钢的制造工艺采用了预脱氧、终脱氧技术，去除钢水中的氧和包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理，实现了钢水生成形核、抑制生长，达到细化晶粒的目的，使其生成体心立方晶体结构，成为铁素体不锈钢。

将原钢、铬铁混合物在电炉中熔化，熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，将熔体温度升高至1560℃～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，再加入铝进行终脱氧，在加入硅钙合金时会吸收钢水中的氧产生氧化硅、氧化钙，加入铝后产生氧化铝除去钢水中的氧。

铁素体不锈钢采用的是小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属Ce、Nb和K所组成的复合成分作为变质孕育剂，在当钛铁和硼铁全部熔化钢水后，将复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160℃～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，孕育剂在高温脱氧和除杂后融入到钢水中，孕育处理是指在凝固过程中，向液态金属中添加少量其它物质，促进形核、抑制生长，达到细化晶粒的目的。从本质上说，孕育处理主要影响铁素体不锈钢形核和促进晶粒游离，而变质处理则是改变晶体的生长机理(抑制长大)，从而影响晶体形貌其具有的好处是，减少碳化物的析出量，使不锈钢的韧性好，使铁素体不锈钢的使用寿命大幅度的提高。

实施例8

(2)将原钢、铬铁混合物在电炉中熔化，熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求得到熔体，将所述熔体温度升高至1600℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；

(3)当所述钛铁和所述硼铁全部熔化后得到钢水，将粒径小于12mm的颗粒状稀土镁合金和金属Ce、Nb、K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包裹，经180℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的所述钢水进行包内变质孕育处理；

(4)将经过所述包内变质孕育处理过的所述钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，浇注温度为1430℃；

(5)将所述铸件进行清理后，在50℃下保温5小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；

(6)将经亚临界退火处理的所述铸件或经机械加工后的加工件在1000℃保温3小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，以便在合金基质中形成马氏体显微组织，经过该热处理工艺处理后的材料的硬度可以达到HRC50～65。

如果有需要，可将所述铸件或所述加工件在180℃进行回火处理，回火保温时间3小时，随炉空冷至室温，以进一步调整硬度。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁素体不锈钢，其特征在于，包括Fe元素与改性化学元素，所述改性化学元素包括：以重量百分数计的元素，

Mo＝1.063^Mn-1，0≤Mo≤0.05％(1)

Mn = \sqrt{\frac{Cr - 16.346}{0.86}} - 0.872, - - - (2)

0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.50％(3)

所述Fe元素与所述改性化学元素的重量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种铁素体不锈钢，其特征在于，所述Ti元素的重量百分数为0.20％+4(C+N)％≤Ti≤0.35％。

3.根据权利要求1-2任一所述的铁素体不锈钢的制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求1-3中任一所述的铁素体不锈钢的制造工艺，其特征在于，步骤(6)中所述热处理后，将所述铸件或所述加工件在150℃～200℃进行回火处理，回火保温时间2～4小时，随炉空冷至室温。

5.一种应用权利要求1-4任一所述的铁素体不锈钢制造的换热管。