CN105063369A - 一种用于再生铅精炼的除铜组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于再生铅精炼的除铜组合物,所述除铜组合物由30~45wt%的Fe、40~55wt%的S、3~15wt%的SiO2和0.0002~0.02wt%的铅粉组成,将上述除铜组合物加入铅液中进行除铜反应,反应后捞出铜浮渣得除铜铅液,除铜铅液经过片碱的打渣清洗和铸锭后制得精炼铅。本发明还包括所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用。本发明提供的除铜组合物对铅液中铜的脱除率高;除铜反应过程中无烟无味,工作环境良好。

Description

一种用于再生铅精炼的除铜组合物及其应用
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域,具体涉及一种用于再生铅精炼的除铜组合物及其应用。
背景技术
铅是最常用的有色金属之一,可用作耐硫酸腐蚀、防丙种射线、蓄电池等的材料。铅的熔点327.5℃,沸点1740℃、密度11.3437g/cm3,密度比重很大,大多数化合物都会漂浮在铅溶液的上面,通过该性能,只需经过简单的打捞工序就可以对铅液进行提纯。
再生铅中含有砷、锑、锡、碲、银、铋等化合物,再生铅中锑含量高于铜的含量,铜的含量一般在0.001-0.3%左右。再生铅需要经过精炼才能被广泛地使用,同时还可以从精炼后的杂渣中回收贵金属,尤其是银,提高资源的利用效率。
粗铅精炼除铜主要有熔析除铜法和火法精炼除铜法:初步除铜用熔析除铜法,深度除铜用火法精炼除铜法。
熔析除铜法除铜的原理是:随着温度的下降,铜及某些(As、Sb、Sn、S等)化合物在铅水中的溶解度逐渐变小。熔析除铜法可将铅中的铜含量降至0.1%左右。熔析除铜法除铜后的铅可以通过电解的方法进一步精炼,即将熔析后的铅铸成阳极;也可以继续采用火法精炼进一步精制除铜,即向熔析除铜后的铅液中加入除铜剂进一步除铜,再次精炼除铜可将铅液中的铜的含量降至0.001%~0.003%。
火法精炼除铜法比电解精炼除铜法能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点,目前,通过火法精炼制得的精铅产量约占精铅总产量的80wt%左右。
在粗铅火法精炼除铜法的除铜工艺中,大多数都会在粗铅液中添加除铜剂,主要为硫磺、黄铁矿、赤磷或高品铅精矿(主要成分PbS)等。以硫磺为除铜剂为例,虽然铅首先被硫化,但是由于硫对铜的亲和力比铅大。加入硫磺后会发生以下反应:
S+Pb=PbS
PbS+2Cu=Cu2S+Pb
生成的Cu2S熔点为1130℃,在铅液中不会熔化,且密度比Pb小,会以铜浮渣(铜浮渣为加了除铜剂后漂浮在铅液上的杂渣总称)的形式浮在铅液中,通过简单的打捞就可以达到分离纯化的目的。但铅液的温度较高,反应过程很难控制,容易造成硫单质的燃烧,生成SO2释放到大气中,容易造成空气污染,同时,硫的用量大、利用率较低(利用率不足80wt%)、增加铅精炼成本。
公开号为CN101805836A的中国发明专利文献公开了一种采用红磷作为除铜剂的方法,整个除铜过程中需对体系升温、降温,再升温,精炼除铜时间长,导致整个铅精炼周期延长,同时赤磷除铜会产生大量刺激性气味的浓烟,工作环境不理想。
公开号为CN102978416A的中国专利文献公开了以锯沫、硫化铅或氧化铅为除铜剂,加入除铜剂后,需要将体系的温度冷却至铅的熔点温度附近,铜从铅液中析出。但如果在成渣过程中,铜没有被及时处理,遗留时间过长,会发生铜的逆向生长,导致铜又被排放到铅液中,影响铜的处理效果。同时,将体系的温度降至铅的熔点附近,导致铅液变粘稠,在铜浮渣的打捞过程中,容易造成铅液的损失。
发明内容
为解决现有技术的问题,本发明提供了一种用于再生铅精炼的除铜组合物,还包含将该除铜组合物在铅精炼除铜工艺中的应用,通过应用该除铜组合物可提高再生铅中铜杂质的脱除效率。
一种用于再生铅精炼的除铜组合物,所述除铜组合物由30~45wt%的Fe、40~55wt%的S、3~15wt%的SiO2和0.0002~0.02wt%的铅粉组成。
将Fe、S、SiO2和铅的粉末按上述质量配比充分混合,制得除铜组合物。
除铜组合物中少量的铅可使除铜组合物充分快速溶解于铅液中。除铜组合物中含有Fe和S,可以在高温下和Cu反应,生成CuFeS2和Cu5FeS4;组分中的SiO2具有打渣作用,能促进CuFeS2和Cu5FeS4的析出,降低铜浮渣的打捞难度。除铜的过程中,生成的CuFeS2、Cu5FeS4在铅液中的溶解性很低,无需对铅液进行降温处理,避免了铜在成铜浮渣过程中在铅液中遗留时间过长,降低了铜的逆向生长的可能性,提高铜的处理效果。同时,在较高温度下,除铜反应液粘稠度不高,在铜浮渣的打捞过程中,降低铅液的损失。
本发明提供的除铜组合物也可应用于原生铅的精炼除铜工艺中。
作为优选,所述除铜组合物由30~45wt%的Fe、40~55wt%的S、3~15wt%的SiO2和0.002wt%的铅粉组成。
进一步作为优选,所述除铜组合物由40~45wt%的Fe、50wt%的S、4~10wt%的SiO2和0.002wt%的铅粉组成。
本发明还包括将上述的除铜组合物在再生铅精炼中的应用,包括向铅液中加入除铜组合物进行除铜反应,反应后捞出铜浮渣得除铜铅液,再经过后处理制得精炼铅,所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.1~0.6wt%。
在铅精炼过程中,采用上述的除铜组合物作为除铜剂,除铜组合物迅速地融入到铅液中,避免在铅的表面烧尽熔化;同时形成铜/硫/铁化合物,防止铜的逆向生成;形成的浮渣颗粒质地较粗,可快速轻易地渗入渣堆层,便于铜浮渣的打捞。除铜组合物的投料量在该投料比例下,铅液的除铜效果比较好,除铜铅液中铜的含量≦0.0005wt%,再生铅精制除铜的成本比较低。
向铅液中加入除铜组合物进行除铜反应,所述的铅液为粗铅液或除锑铅液,所述的粗铅液为再生铅液捞除杂质的铅液,所述的除锑铅液为粗铅液脱除锑砷锡杂质的铅液。
作为优选,所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.2wt%。
在该投料比例下,铅液的除铜效果好,除铜铅液中铜的含量≦0.0004wt%,除铜反应效率高,除铜过程中铅液的损耗比较少,降低再生铅精制除铜的成本。
作为优选,所述除铜反应的反应温度为340~620℃。
除铜组合物可以在比较宽的温度范围内使用,温度比较高时,除铜组合物的组分和铅液中的铜反应速度越快,析出的铜浮渣液越快,但考虑到铅精炼的工艺要求,出于安全性和节约能源等方面的考虑,除铜反应的反应温度为340~620℃较好。
作为优选,所述除铜反应的反应温度为450~500℃。
在该温度范围内,除铜组合物和铅液中的铜反应速率快,且反应温度高于铅的熔点温度,除铜反应液粘稠度不高,有利于铜浮渣的生长及打捞分离。
作为优选,所述除铜反应的反应时间为10~60min。
现有铅精炼除铜方法多采用S、红磷等作为除铜剂,反应温度比较接近铅的熔点温度,若反应时间过长,铜在成铜浮渣过程中在铅液中遗留的时间过长,铜有可能逆向生长,降低铜的处理效果;若时间太短,预留给打捞铜浮渣的时间有限,影响铜浮渣的打捞效果。
采用本发明提供的除铜组合物,可延长反应及处理时间,可使铜浮渣充分析出,在机械搅拌下充分浮在铅液上面,有利于铜浮渣的打捞,提高除铜效率,降低除铜铅液中铜的含量。
作为优选,除铜反应过程中的铅液为除锑铅液,除锑铅液经过以下步骤制得:
(1)将再生铅熔化,在580~620℃下,加入再生铅液总重量0.01~0.03wt%的白煤,打捞铅渣得粗铅液;
(2)向步骤(1)的粗铅液中加入硝酸钠和氢氧化钠,硝酸钠的投料量为粗铅液总重量的0.02~0.1wt%,氢氧化钠的投料量为粗铅液总重量的0.005~0.05wt%,反应结束后捞净浮渣得到除锑铅液。
步骤(1)将再生铅熔化,通过加入再生铅液总重量0.01~0.03wt%的白煤,使铅浮渣变成铅灰,并使浮渣变得疏松,减少浮渣打捞过程中铅的损失,降低铅渣中铅的含量,提高资源的利用率。
粗铅液中含有As、Sb、Sn等杂质,一般情况下,再生铅粗铅液中锑等杂质的含量远远高于铜的含量,所述除铜组合物对锑等杂质也有效果,但采用本除铜组合物比硝酸钠/氢氧化钠除As、Sb、Sn等杂质的成本高,为降低再生铅精炼成本,粗铅液最好经过除As、Sb、Sn杂质处理。
元素As、Sb、Sn对[O]的亲和力大于主金属铅,步骤(2)中,采用NaNO3作为氧化剂,As、Sb、Sn优先氧化成高价氧化物,体系中加入一定量的氢氧化钠促进As、Sb、Sn等杂质以浮渣的形式析出,通过打捞浮渣,降低铅液中As、Sb、Sn的含量。
采用除锑铅液进行除铜反应,可以提高铅液中铜的脱除效率,除铜铅液中铜的含量≦0.0002wt%,除锑铅液进行除铜反应的铜浮渣中铜的含量比较高,有利于铜浮渣中铜的回收。
本发明提供的用于再生铅精炼的除铜组合物的应用,除铜铅液经过后处理制得精炼铜,所述的后处理包括将除铜铅液用片碱去杂清洗和铸锭,所述片碱的投料量为除铜铅液重量的0.005~0.015wt%。
经过上述的除铜除锑等除杂处理后,再用片碱打渣,当铅液表面产生紫红色稠状浮渣表明合金中杂质已经充分除去,若不是紫红色稠状浮渣,说明体系中还含有比铅活泼的金属杂质,继续补加片碱,直到表面变为紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净。铅液在450~500℃的温度下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
本发明和现有铅精炼除铜方法比较具有以下优点:
1、可以满足在高温下进行精炼除铜,缩短精炼除铜时间,提高铅精炼的效率,同时减小铅液在打捞过程中的损失;
2、除铜反应过程中无烟无味、添加方便;
3、可形成铜/硫/铁化合物,可防止铜的逆向生成,提高铜的脱除率;
4、颗粒质地较粗,可快速轻易地渗入渣堆层,铜浮渣打捞简单;
5、可更加迅速地融入到铅液中,不会在铅的表面烧尽熔化。
具体实施方式
实施例1
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.02wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
搅拌机开启,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.06wt%的硝酸钠和0.02wt%的氢氧化钠,持续搅拌30min,直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后,关闭搅拌机,用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
将上述除锑铅液降温至450℃~500℃,搅拌下投入质量为除锑铅液总量0.2wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:30wt%;
S:55wt%;
SiO2:14.998wt%;
铅粉:0.002wt%。
持续搅拌45min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.01wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.0003wt%,精炼铅锭的质量优于GB/T469-2005标准。
实施例2
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.03wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
搅拌机开启,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.1wt%的硝酸钠和0.05wt%的氢氧化钠,持续搅拌30min,直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后,关闭搅拌机,用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
在搅拌下向上述除锑铅液投入质量为除锑铅液总量0.1wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:45wt%;
S:50wt%;
SiO2:4.98wt%;
铅粉:0.02wt%。
持续搅拌45min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.015wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.00025wt%,精炼铅锭的质量优于GB/T469-2005标准。
实施例3
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.01wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
搅拌机开启,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.02wt%的硝酸钠和0.005wt%的氢氧化钠,持续搅拌30min,直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后,关闭搅拌机,用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
将上述除锑铅液降温至450℃~500℃,搅拌下投入质量为除锑铅液总量0.2wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:40wt%;
S:50wt%;
SiO2:9.9998wt%;
铅粉:0.0002wt%。
持续搅拌60min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.005wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.0004wt%,精炼铅锭的质量优于GB/T469-2005标准。
实施例4
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.02wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
搅拌机开启,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.06wt%的硝酸钠和0.02wt%的氢氧化钠,持续搅拌30min,直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后,关闭搅拌机,用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
将上述除锑铅液降温至340℃~400℃,搅拌下投入质量为除锑铅液总量0.2wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:40wt%;
S:50wt%;
SiO2:9.9998wt%;
铅粉:0.0002wt%。
持续搅拌60min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.01wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.0004wt%,精炼铅锭的质量优于GB/T469-2005标准。
实施例5
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.02wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
搅拌机开启,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.06wt%的硝酸钠和0.02wt%的氢氧化钠,持续搅拌30min,直至铅液表面浮渣呈黄灰色颗粒状后,关闭搅拌机,用漏勺捞去浮渣得除锑铅液。
将上述除锑铅液降温至450℃~500℃,搅拌下投入质量为除锑铅液总量0.2wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:45wt%;
S:50wt%;
SiO2:4.998wt%;
铅粉:0.002wt%。
持续搅拌60min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.01wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.0001wt%,精炼铅锭的质量优于GB/T469-2005标准。
实施例6
向熔炼锅中投入再生铅,投料量为熔炼锅容量的90%,加热提温至熔化,用漏勺捞净杂质得再生铅液,待熔炼锅的炉内温度升至580℃~620℃时,加入再生铅液总重量0.02wt%的白煤,搅拌数分钟,待白煤燃烧充分,打捞铅灰、铅渣得粗铅液。
将上述粗铅液降温至450℃~500℃,搅拌下投入质量为粗铅液总量0.6wt%的除铜组合物,除铜组合物的组成为:
Fe:45wt%;
S:50wt%;
SiO2:4.998wt%;
铅粉:0.002wt%。
持续搅拌60min,待充分反应后,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得除铜铅液。
向上述除铜铅液中加入质量为除铜铅液总量0.01wt%的片碱,持续搅拌15min至片碱完全熔解,铅液表面产生紫红色稠状浮渣,关闭搅拌机,用漏勺将浮渣捞净得精炼铅液。精炼铅液在450~500℃下铸锭,具体铸锭操作按铸锭机操作程序进行。
生产的精制铅锭采用GB/T469-2005标准要求的方法进行检测,经测定,精炼铅锭中铜的含量为0.0005wt%,精炼铅锭的质量符合GB/T469-2005标准。

Claims (10)

1.一种用于再生铅精炼的除铜组合物,其特征在于,所述除铜组合物由30~45wt%的Fe、40~55wt%的S、3~15wt%的SiO2和0.0002~0.02wt%的铅粉组成。
2.如权利要求1所述的用于再生铅精炼的除铜组合物,其特征在于,所述除铜组合物由30~45wt%的Fe、40~55wt%的S、3~15wt%的SiO2和0.002wt%的铅粉组成。
3.如权利要求1所述的用于再生铅精炼的除铜组合物,其特征在于,所述除铜组合物由40~45wt%的Fe、50wt%的S、4~10wt%的SiO2和0.002wt%的铅粉组成。
4.权利要求1~3任一权利要求所述的除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,包括向铅液中加入除铜组合物进行除铜反应,反应后捞出铜浮渣得除铜铅液,再经过后处理制得精炼铅,所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.1~0.6wt%。
5.如权利要求4所述的除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述的除铜组合物的投料量为铅液总重量的0.2wt%。
6.如权利要求4所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述除铜反应的反应温度为340~620℃。
7.如权利要求4所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述除铜反应的反应温度为450~500℃。
8.如权利要求4所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述除铜反应的反应时间为10~60min。
9.如权利要求4所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述铅液为除锑铅液,除锑铅液经过以下步骤制得:
(1)将再生铅熔化,在580~620℃下,加入再生铅液总重量0.01~0.03wt%的白煤,打捞铅渣得粗铅液;
(2)向步骤(1)的粗铅液中加入硝酸钠和氢氧化钠,硝酸钠的投料量为粗铅液总重量的0.02~0.1wt%,氢氧化钠的投料量为粗铅液总重量的0.005~0.05wt%,反应结束后捞净浮渣得到除锑铅液。
10.如权利要求4所述除铜组合物在再生铅精炼中的应用,其特征在于,所述的后处理包括将除铜铅液用片碱去杂清洗和铸锭,所述片碱的投料量为除铜铅液重量的0.005~0.015wt%。
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