CN105062617A - 一种纳米硅酸镧润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米硅酸镧润滑油添加剂及其制备方法，所述添加剂由以下重量份比的原料制成：基础油：高分子分散剂：纳米硅酸镧颗粒＝80:5:15。所述添加剂的制备方法为(1)将基础油、高分子分散剂和纳米硅酸镧颗粒加入到高速剪切反应釜中，在80-90℃、5000±50r/min条件下高速剪切搅拌8-10小时，得到纳米硅酸镧胶体；(2)将步骤(1)制备的纳米硅酸镧胶体泵入高温酯化反应釜中，在2小时内逐渐升温至145-150℃，在此温度下持续高温蒸馏分散6-8小时得到。该产品可以通过普通的机械搅拌与矿物油、合成油等基础油任意比例互溶，具有使用方便、加剂量少，生产完的成品油外观更好、性能更突出。

Description

一种纳米硅酸镧润滑油添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米硅酸镧润滑油添加剂及其制备方法。

背景技术

目前，国内外润滑油添加剂都面临着环境及能源挑战，亟待向节能减排转型升级，有许多难题需要通过技术创新解决。一种优良的润滑油，不但要有很好的动力性、经济性和安全性，还要有低粘度、低摩擦、低阻力、长寿命的节能性和毒性低、气味小、颜色浅、灰分少、污染轻的环保性；在现有产品和技术中亟待解决的问题主要有：一是赶超国际先进水平，因为高端复合剂和润滑油市场大都被进口名牌占领；二是需要创新一种不缩短尾气净化装置寿命，能进一步降低有害气体排放的内燃机油配方，因为导致催化剂中毒失效和尾气污染超标的内燃机油仍在市场上大量销用；三是应研制出一种新的减摩剂解决有机钼摩擦改进剂成本高颜色重的难题，因为大力推广节能润滑油需要价廉色浅、摩擦系数极小的减摩剂；四是急需开发一种抗磨性能超过磷酸酯抗磨剂，因为能用于内燃机油的抗磨剂本来就很少，而使用含磷含锌的ZDDP又受法规限制；五是应找到一种既能减少齿轮油硫含量又不降低负载能力的极压剂，因为硫会对齿轮产生点蚀和剥落而且对生态环境破坏极大；六是应采取降低金属清净剂和内燃机油灰分的措施，因为金属灰分对发动机正常工作危害极大；七是降低工业油中低碳氯化石蜡含量，因为低碳氯化石蜡致癌且破坏臭氧层；八是破解某些国产单剂磷、硫含量高的难题，因为转型升级后的复合剂和润滑油不需要高磷高硫添加剂；九是消化润滑油转型升级所增加的成本，因为没有品牌影响力的油品很难提价。

上述这些问题都是润滑油添加剂向节能减排转型升级的障碍；用何种化合物能解决这些难题；用什么组合配方能满足节能减排要求，正是国内外专家学者在努力探索和试验的课题。经近年来大量试验证明，多功能纳米润滑油添加剂在传统润滑油剂中能产生许多特异的效果，极大地改善润滑油剂的品质和性能，在润滑油向节能减排转型升级过程，多功能纳米润滑油添加剂将起到硫、磷、氯添加剂难以替代的重要作用。

然而目前市场销售用于润滑油剂中的纳米颗粒存在以下缺陷，一是改性不彻底，很难分散，分散浓度不高，分散浓度高了就会沉淀析出；二是应用不方便，如果直接把纳米颗粒向润滑油里面添加，用普通的机械搅拌达不到均匀的颗粒分布，外观透明度差，需要配合均质机、超声波和胶体磨等辅助设备来分散，这些辅助设备应用起来产能低、成本高，加工完的成品润滑油长期储存稳定性不理想，不利于大规模工业化推广使用。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种纳米硅酸镧润滑油添加剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米硅酸镧颗粒的制备方法，步骤如下：

(1)将偏硅酸钠水溶液中加入改性剂和修饰剂，混匀得混合液a，所述偏硅酸钠水溶液的浓度为25-26g/L，所述改性剂的加入量为偏硅酸钠重量的1％，所述修饰剂的加入量为偏硅酸钠重量的1％；

(2)将步骤(1)中的混合液a与14-15g/L硝酸镧的乙醇溶液混匀得混合液b，所述混合液a与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为10:1；

(3)将步骤(2)中的混合液b泵入反应釜中，在75-80℃反应25-30h后冷却、洗涤、干燥后得到纳米硅酸镧颗粒。

所述步骤(1)中改性剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；修饰剂为油酸或硬脂酸。

所述步骤(1)、(2)中混匀为55-65℃下搅拌35min-45min。

所述步骤(3)中冷却为自然冷却；洗涤为用去离子水、乙醇对反应产物进行3-5次；干燥为将洗涤后的产物抽滤后，控温70℃干燥20-30小时。

上述的方法制备的纳米硅酸镧颗粒，所述的纳米硅酸镧颗粒的粒径为60-80nm，所述的纳米硅酸镧颗粒在润滑油添加剂中的应用。

所述步骤(1)中偏硅酸钠水溶液的制备方法：将偏硅酸钠以25-26g/L的比例溶解在去离子水中，在55-65℃下搅拌35-45min，得偏硅酸钠水溶液。

所述步骤(2)中硝酸镧的乙醇溶液的制备方法：将硝酸镧以14-15g/L的比例溶解在乙醇中，60℃下搅拌35-45min，得硝酸镧的乙醇溶液。

一种纳米硅酸镧润滑油添加剂，由以下重量份比的原料制成：基础油：高分子分散剂：纳米硅酸镧颗粒＝80:5:15；所述纳米硅酸镧颗粒为上述方法制备的纳米硅酸镧颗粒。

所述基础油为HVI150，所述高分子分散剂为高分子聚异丁烯丁二酰亚胺。

所述润滑油添加剂的制备方法，步骤如下：

(1)将基础油、高分子分散剂和纳米硅酸镧颗粒加入到高速剪切反应釜中，在80-90℃、5000±50r/min条件下高速剪切搅拌8-10小时，得到纳米硅酸镧胶体；

(2)将步骤(1)制备的纳米硅酸镧胶体泵入高温酯化反应釜中，在2小时内逐渐升温至145-150℃，在此温度下持续高温蒸馏分散6-8小时，得到所述的纳米硅酸镧润滑油添加剂。

所述润滑油添加剂的使用方法，将所述润滑油添加剂与基础油机械搅拌即可。

所述使用方法中，所述润滑油添加剂用于机械润滑油中，添加量为机械润滑油重量的1-5％。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次将纳米硅酸镧颗粒应用到润滑油中，使润滑油的摩擦性能、对油性体系亲和力、悬浮稳定性能等提高。

(2)纳米硅酸镧颗粒的制备利用水热合化学反应法通过在纳米硅酸镧颗粒产出之前，提前加入改性剂和修饰剂，在纳米硅酸镧分子生成的过程当中，保证每一个纳米硅酸镧分子都能够更好的进行改性并修饰，并实现纳米颗粒的形貌可控，有效阻止了后期产生的二次硬团聚。其制备工艺简单，成品使用方便，原理可靠，产品润滑性能好，节能性强，使用寿命长，应用环境友好。

(3)本发明的润滑油添加剂通过特定用量的纳米硅酸镧颗粒、分散剂和基础油的预混合，使其通过普通的机械搅拌即可与矿物油、合成油等基础油任意比例互溶，具有使用方便、添加剂量少，生产完的成品油外观更好、性能更突出。

(4)本发明的添加剂在制备的分散阶段，将吸附在颗粒中的游离水，通过高温蒸馏法脱出，使纳米颗粒在油性体系中的亲和力更强，为实现大浓度稳定均匀的颗粒分散提供了条件，保证了分散后的长期储存稳定性以及突出的抗磨、清净和防锈等重要性能。

(5)本发明的添加剂使用基础油：高分子分散剂：纳米硅酸镧颗粒＝80:5:15，首先改变了现有技术中的常规做法：纳米颗粒直接添加到基础油中的应用，而是先将基础油、高分子分散剂与纳米硅酸镧颗粒预混合，并且以80:5:15的比例混合，预混合后的添加剂相对于现有的添加剂降低摩擦系数，降低磨损程度，提高机械使用寿命的效果明显增加。

附图说明

图1为本发明制备的纳米硅酸镧颗粒的粒径分析图；

图2为本发明制备的纳米硅酸镧颗粒的成分分析谱线示意图；

图3为本发明制备的纳米硅酸镧颗粒的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明制备的纳米硅酸镧润滑油添加剂加到HVI500中的摩擦性能图；

图5为本发明制备的纳米硅酸镧润滑油添加剂加到HVI500中的清净性能对比图；

图6为本发明制备的纳米硅酸镧润滑油添加剂加到HVI500中的防锈性能对比图；

图7为目前市场销售用于润滑油剂中的纳米氮化硼和ZDDP加到HVI500中在75℃条件下的摩擦性能对比图；

图8为本发明制备的纳米硅酸镧润滑油添加剂和目前市场销售用于润滑油剂中的纳米氮化硼、ZDDP分别加入到HVI500中在150℃条件下的摩擦性能对比图；

图9为本发明制备的纳米硅酸镧润滑油添加剂和目前市场销售用于润滑油剂中的纳米氮化硼分别加入到HVI500中对油性体系亲和力对比图；

图10为本发明制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂和目前市场销售用于润滑油剂中的纳米氮化硼分别加入到HVI500中的悬浮稳定性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将25Kg偏硅酸钠溶解到1000L去离子水中，60℃搅拌40min；再加入0.25Kg铝酸酯偶联剂和0.25Kg油酸；在60℃下搅拌35min，再将14Kg硝酸镧溶解到100L乙醇中，60℃搅拌40min；然后将两种溶液混合，然后泵入不锈钢反应釜中，在75℃反应26h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到纳米硅酸镧颗粒；如附图1所示上述方法制备的纳米硅酸镧颗粒的粒径为60-80nm、附图2所示上述方法制备的纳米硅酸镧颗粒的有效成分La₂(SiO₃)₃含量较高。附图3所示上述方法制备纳米硅酸镧颗粒的扫描电镜照片显示，其颗粒大小分布均匀，呈六边形至球形。最后将市售的HVI150基础油80份、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂5份和纳米硅酸镧颗粒15份加入到高速剪切反应釜中在80℃下高速剪切、分散8h后，泵入高温酯化反应釜中在2小时内升温至145℃，在145℃下持续高温蒸馏分散6小时，得到多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂。

实施例2

将26Kg偏硅酸钠溶解到1000L去离子水中，55℃搅拌45min；再加入0.26Kg钛酸酯偶联剂和0.26Kg油酸；在60℃下搅拌35min，再将15Kg硝酸镧溶解到100L乙醇中，60℃搅拌35min；然后将两种溶液混合，然后泵入不锈钢反应釜中，在80℃反应20h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到纳米硅酸镧颗粒；最后将市售的HVI150基础油80份、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂5份和纳米硅酸镧颗粒15份加入到高速剪切反应釜中在80℃下高速剪切、分散10h后，泵入高温酯化反应釜中在2小时内升温至150℃，在150℃下持续高温蒸馏分散6小时，得到多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂。

实施例3

将25Kg偏硅酸钠溶解到1000L去离子水中，65℃搅拌35min；再加入0.25Kg铝酸酯偶联剂和0.25Kg硬脂酸；在60℃下搅拌35min，再将14Kg硝酸镧溶解到100L乙醇中，60℃搅拌45min；然后将两种溶液混合，然后泵入不锈钢反应釜中，在75℃反应30h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到纳米硅酸镧颗粒；最后将市售的HVI150基础油80份、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂5份和纳米硅酸镧颗粒15份加入到高速剪切反应釜中在80℃下高速剪切、分散8h后，泵入高温酯化反应釜中在2小时内升温至150℃，在150℃下持续高温蒸馏分散6小时，得到多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂。

实施例4

将25Kg偏硅酸钠溶解到1000L去离子水中，60℃搅拌40min；再加入0.25Kg硅烷偶联剂和0.25Kg油酸；在60℃下搅拌35min，再将14Kg硝酸镧溶解到100L乙醇中，60℃搅拌40min；然后将两种溶液混合，然后泵入不锈钢反应釜中，在75-80℃反应26h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到纳米硅酸镧颗粒；最后将市售的HVI150基础油80份、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂5份和纳米硅酸镧颗粒15份加入到高速剪切反应釜中在80℃下高速剪切、分散8h后，泵入高温酯化反应釜中在2小时内升温至150℃，在150℃下持续高温蒸馏分散6小时，得到多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂。

实施例5

将实施例(1)、(2)、(3)、(4)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂按润滑油重量百分数为1％的比例加到基础油HVI500中，搅拌均匀后，使用型号MS-10J四球摩擦试验机测试其抗磨性；所用钢球为上海钢球厂生产的直径12.70mm的四球试验标准钢球；实验执行标准SH/T0189-92，负载是392N、转速是1200r/min、温度是75℃、时间是60min；附图4是本施例的检测结果，其中图4A是基础油HVI500的磨损图片，磨斑直径为0.61mm；图4B是基础油HVI500加了1％实施例(1)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨损图片，磨斑直径是0.37mm；图4C是基础油HVI500加了1％实施例(2)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨损图片，磨斑直径是0.38mm；图4D是基础油HVI500加了1％实施例(3)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨损图片，磨斑直径是0.39mm；图4E是基础油HVI500加了1％实施例(4)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨损图片，磨斑直径是0.38mm；由附图4可看出添加了多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的HVI500基础油表现出更好的抗磨性能。其中实施例(1)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨斑直径最小，最光滑。

实施例6

将实施例3所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂按润滑油重量百分数为2％的比例加到基础油HVI500中，搅拌均匀后，使用型号C9型成焦倾向实验仪(曲轴箱模拟试验仪)测试其清净性；实验执行标准SH/T0300-92，转速是1400r/min、油温是150℃、测试板温度是320℃、时间是360min。附图5是实施例3的检测结果，其中图5A代表基础油HVI500的清净性能，成焦板评级为10级(等级越高代表清净性越差)；图5B是基础油HVI500加了2％多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的清净性能，成焦板评级为2级；由图可看出添加了多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的HVI500基础油表现出非常好的清净性能。

实施例7

将实施例4所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂按润滑油重量百分数为5％得比例加到基础油HVI500中，搅拌均匀后，使用型号SYD-11143润滑油锈蚀测定仪测试其防锈性；实验执行标准GB/T11143-08(A法)，转速是1400r/min、温度是60℃、时间是1440min，所用试验棒为钢棒；附图6是实施例4的检测结果，其中图6A是基础油HVI500的防锈性能，实验结果为有锈蚀；图6B是基础油HVI500加了5％多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的防锈性能，实验结果为无锈蚀；由图可看出添加了多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的HVI500基础油表现出更好的防锈性能。

对比实例1

将纳米氮化硼(平均粒径为40纳米)、ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)分别按照润滑油重量百分数为1％的比例加入到HVI500基础油中在70℃下机械搅拌1小时，使用型号MS-10J四球摩擦试验机测试其抗磨性；所用钢球为上海钢球厂生产的直径12.70mm的四球试验标准钢球；实验执行标准SH/T0189-92，负载是392N、转速是1200r/min、温度是75℃、时间是60min；附图7是本对比实例的检测结果，其中图7A是基础油HVI500加了1％纳米氮化硼的磨损图片，磨斑直径是0.48mm；图7B是基础油HVI500加了1％ZDDP的磨损图片，磨斑直径是0.47mm由附图7和附图4B、4C、4D、4E对比可看出添加了多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的HVI500基础油比添加了纳米氮化硼或ZDDP的HVI500基础油表现出更好的抗磨性能。

对比实例2

将实施例(1)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂、纳米氮化硼(平均粒径为40纳米)、ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)分别按照润滑油重量百分数为1％的比例加入到HVI500基础油中在70℃下机械搅拌1小时，使用型号MS-10J四球摩擦试验机测试其高温抗磨性；所用钢球为上海钢球厂生产的直径12.70mm的四球试验标准钢球；实验执行标准SH/T0189-92，负载是392N、转速是1200r/min、温度是150℃、时间是60min；附图8是本对比实例的检测结果，其中图8A是基础油HVI500加了1％纳米硅酸镧润滑油添加剂的磨损图片，磨斑直径是0.34mm；图8B是基础油HVI500加了1％纳米氮化硼的磨损图片，磨斑直径是0.52mm；图8C是基础油HVI500加了1％ZDDP的磨损图片，磨斑直径是0.63mm；由附图8、附图7和附图4B对比可看出添加了多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂的HVI500基础油比添加了纳米氮化硼或ZDDP的HVI500基础油表现出更好的高温抗磨性能。其中常规的纳米氮化硼和ZDDP加在HVI500基础油中在150℃的条件下的抗磨性能要比在75℃的条件下抗磨性能差很多；而纳米硅酸镧润滑油添加剂加在HVI500基础油中在150℃的条件下的抗磨性能要比在75℃的条件下抗磨性能有进一步提升，磨斑直径更小，摩擦面更圆滑，在高温条件下抗磨性能反而更为突出。

对比实例3

为本发明的实施例(1)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂和市场销售纳米氮化硼分别按润滑油重量百分数为2％的比例加到基础油HVI500中在70℃下机械搅拌1小时，分别放入样品瓶中，直接观察；附图9是本对比实例的对比结果，其中附图9左边是HVI500基础油加入2％纳米硅酸镧添加剂，体系为清澈透明；其中附图9右边是HVI500基础油加入2％纳米氮化硼，体系为浑浊、透明度差；由附图9可看出多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂在油性体系中的亲和力更好，体系更透明。

对比实例4

为本发明的实施例(1)所制备的多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂和市场销售纳米氮化硼分别按润滑油重量百分数为2％的比例加到基础油HVI500中在70℃下机械搅拌1小时，分别放入样品瓶中并封口，在室内常温放置365天，附图10是本对比实例的对比结果，其中附图10左边是HVI500基础油加入2％多功能纳米硅酸镧润滑油添加剂，体系为清澈透明、悬浮稳定性好；其中附图10右边是HVI500基础油加入2％纳米氮化硼，体系为沉淀严重、悬浮稳定性差；由附图10可看出多功能纳米硅酸镧添润滑油加剂在HVI500基础油中悬浮稳定性非常好、方便长期储存。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种纳米硅酸镧颗粒的制备方法，其特征是：步骤如下：

(1)将偏硅酸钠水溶液中加入改性剂和修饰剂，混匀得混合液a，所述偏硅酸钠水溶液的浓度为25-26g/L，所述改性剂的加入量为偏硅酸钠重量的1％，所述修饰剂的加入量为偏硅酸钠重量的1％；

(2)将步骤(1)中的混合液a与14-15g/L硝酸镧的乙醇溶液混匀得混合液b，所述混合液a与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为10:1；

(3)将步骤(2)中的混合液b泵入反应釜中，在75-80℃反应25-30h后冷却、洗涤、干燥后得到纳米硅酸镧颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中改性剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；修饰剂为油酸或硬脂酸。

3.如权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征是：所述步骤(1)、(2)中混匀为55-65℃下搅拌35min-45min。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中冷却为自然冷却；洗涤为用去离子水、乙醇对反应产物进行3-5次；干燥为将洗涤后的产物抽滤后，控温70℃干燥20-30小时。

5.权利要求1-4任一所述的方法制备的纳米硅酸镧颗粒。

6.如权利要求5所述的纳米硅酸镧颗粒，其特征是：粒径为60-80nm。

7.如权利要求5或6所述的纳米硅酸镧颗粒在制备润滑油添加剂中的应用。

8.一种纳米硅酸镧润滑油添加剂，其特征是：由以下重量份比的原料制成：基础油：高分子分散剂：纳米硅酸镧颗粒＝80:5:15。

9.如权利要求8所述的润滑油添加剂，其特征是：所述基础油为HVI150，所述高分子分散剂为高分子聚异丁烯丁二酰亚胺。

10.权利要求8或9所述润滑油添加剂的制备方法，其特征是：步骤如下：

(1)将基础油、高分子分散剂和纳米硅酸镧颗粒加入到高速剪切反应釜中，在80-90℃、5000±50r/min条件下高速剪切搅拌8-10小时，得到纳米硅酸镧胶体；

(2)将步骤(1)制备的纳米硅酸镧胶体泵入高温酯化反应釜中，在2小时内逐渐升温至145-150℃，在此温度下持续高温蒸馏分散6-8小时，得到所述的纳米硅酸镧润滑油添加剂。