CN105061784B - 聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法，所述的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾由高铁酸钾与聚乙烯蜡组成；所述的制备方法包括：将聚乙烯蜡加热使其完全融化，加入提纯后的高铁酸钾；在搅拌条件下使高铁酸钾在聚乙烯蜡熔融液中分散均匀；停止加热后，使高铁酸钾/聚乙烯蜡分散体系自然冷却、固化；最后研碎、干燥，制得聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾。本发明制备的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾的包覆率高、缓释性可调且稳定。本发明采用熔融‑搅拌分散‑冷凝法制备包覆型高铁酸钾，不使用有机溶剂作为分散剂，具有较好的环保性，且工艺简单、易于操作。

Description

聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于水处理领域的混凝消毒剂，尤其是一种具有缓释功能的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法。

背景技术

高铁酸钾(K₂FeO₄)作为一种集氧化、吸附、絮凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能的绿色水处理剂，与其它单一功能的同类水处理剂相比，具有用量少、效率高、混凝沉淀污泥量少和无有毒副产物的优点，因此在水处理领域具有广阔的应用前景。目前，高铁酸钾在国内外已有一定规模的工业化生产，但由于高铁酸钾氧化性极强，受潮、受热时易分解，其储存稳定性较差。另外，由于高铁酸钾氧化性强，在水中也极易分解；在水处理应用中，高铁酸钾发挥其氧化、混凝或消毒作用的同时，自身也会有一部分衰变，导致其利用率降低。上述两方面的不利因素在一定程度上降低高铁酸钾的实用性。可见，解决高铁酸钾的稳定性和水处理的利用率问题具有重要的实际意义。

水处理是高铁酸钾的一个重要应用领域，根据该领域对水处理剂功能性、实用性、环保性及经济性等的基本要求，研究和制备具有这些特性的稳定性高铁酸钾才能在水处理领域得到更好的推广应用。

根据国内外的一些专利文献，提高高铁酸钾稳定性的方法可归纳为两类：一是在高铁酸钾的合成制备过程通过提高高铁酸钾的纯度，减少产品中可促使FeO₄ ²⁺分解的Fe³⁺、Fe²⁺等杂质来提高稳定性，如美国专利US,7476324；二是在K₂FeO₄晶体表面包覆惰性物质以阻止空气中的水分和还原性成分与K₂FeO₄作用来提高稳定性，采用的包覆物质有：如美国专利US 5746994用K₂SO₄、中国专利CN 201410118066.0(103896389A)和CN 201410496546.0(104211157A)用纤维素、中国专利CN201410768389.4(104478052A)和CN201310364211.9(103408125A)用粘土(膨润土、硅藻土等)，以及中国专利CN201410264622.5(104071885A)用切片石蜡等。第一类方法虽然可延缓K₂FeO₄的自身衰变，但并未解决它的防潮问题，在存放过程中仍存在受潮衰变的可能。就第二类方法而言，K₂SO₄吸湿性小、不易结块，纤维素和粘土均可对高铁酸钾起到交联包合的作用，但它们均为亲水性物质，其中纤维素和粘土容易吸潮，尤其粘土吸潮后会膨胀；这些物质覆盖在K₂FeO₄晶体表面后，短期内可以阻止空气中的水分和还原性成分对K₂FeO₄的侵蚀，但长期存放也不能保证高铁酸钾的稳定；而且采用纤维素包覆高铁酸钾还用到大量有机溶剂，故存在环保问题。相比而言，切片石蜡包覆效果是可以接受的，但该专利在制备过程也用有机溶剂溶解分散切片石腊，因此同样存在环保问题。美国专利US 20130034594和US 20130034594介绍了几种可用于包覆高铁酸钾的树脂材料如聚烯烃、聚酯、聚醚等，但未给出具体的使用方法及效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾的制备方法，其具体步骤为：

步骤a，将聚乙烯蜡加热至95℃～110℃使其完全融化，然后恒温至100℃±2℃，按聚乙烯蜡与高铁酸钾(3～8):1的质量比，加入提纯后的高铁酸钾；

步骤b，以300r/min～700r/min的搅拌速度进行搅拌反应10min～60min后，使高铁酸钾在聚乙烯蜡熔融液中分散均匀；

步骤c，停止加热，使高铁酸钾/聚乙烯蜡分散体系自然冷却、固化；

步骤d，研碎至170～200目的粒度，在40℃～50℃真空干燥2h以上，制得聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾。

高铁酸钾提纯步骤具体为：将高铁酸钾溶于3mol/L的KOH溶液中，制得饱和高铁酸钾溶液；用G3玻璃砂芯漏斗进行抽滤，去除固体杂质；将滤液置于冰水浴中，搅拌并加入饱和KOH溶液，直至有紫黑色K₂FeO₄晶体析出，静置20min以上，用G3玻璃砂芯漏斗对其进行抽滤；重复该步骤2～3次，以提高K₂FeO₄的纯度；依次用无水乙醇和环己烷洗涤K₂FeO₄晶体3～5次，抽滤后，将高铁酸钾晶体置于40℃-50℃真空干燥箱中干燥2h～3h，得到270～300目左右纯度达95％以上的K₂FeO₄。

优选的，步骤a中聚乙烯蜡与高铁酸钾质量比为5:1；

优选的，步骤b中搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min。

聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾，其由以下质量比组分构成：聚乙烯蜡:高铁酸钾为(3～8):1，高铁酸钾的纯度为95％以上。

本发明相对于现有技术相比具有以下显著的优点：1、采用聚乙烯蜡这种无毒、耐候、耐磨等特性的疏水材料制备包覆型稳定性高铁酸钾，克服了现有高铁酸钾的稳定化处理技术的不足，提高了活性成分高铁酸钾的包覆率和稳定性；2、制成品的缓释性可调且稳定，装入吊袋中，放于制水工艺的进水口，随水流缓慢释放，方便中小型自来水厂水的净化和消毒应用。3、本发明采用熔融-搅拌分散-冷凝法制备包覆型高铁酸钾，不用有机溶剂作为分散剂，具有较好的环保性，且工艺简单、易于操作。

附图说明

图1是本发明聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾制备工艺流程图。

图2是本发明采用不同聚乙烯蜡/高铁酸钾质量比的制成品的扫描电镜图。其中，图2a是未包覆的K₂FeO₄的扫描电镜图，图2b、图2c和图2d分别为3:1、5:1和8:1质量比的制成品的扫描电镜图。

图3是本发明以优选聚乙烯蜡/高铁酸钾质量比(5:1)的制成品为例，测定的红外吸收光谱图，其中有原料的对比图谱。图3a是聚乙烯蜡的红外吸收光谱图，图3b是未包覆的K₂FeO₄的红外吸收光谱图，图3c是聚乙烯蜡/高铁酸钾质量比为5:1的制成品的红外吸收光谱图。

图4是本发明采用不同聚乙烯蜡/高铁酸钾质量比的制成品在水中的缓释曲线。

具体实施方式

本发明为聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法，下面通过实施例进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。

实施例1

按3:1的聚乙烯蜡与高铁酸钾的质量比，分别称取30g聚乙烯蜡与10g纯度95％以上的高铁酸钾，先将聚乙烯蜡置于烧杯中，所述的聚乙烯蜡为市售品，分子量为2000～3000，熔点为90～110℃，密度为0.95g/cm³，粘度为650mPa·s。放在恒温加热磁力搅拌器上加热至110℃使其完全融化，保持恒温100℃熔融状态，加入高铁酸钾，以600r/min搅拌速度搅拌分散40min，将烧杯移至另一个未加热的磁力搅拌器上继续搅拌至转速变慢时为止，然后让其自然冷却。待固化后，研碎至170～200目，于40℃真空干燥箱中干燥2h，便制得聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾。测定本制成品的包覆率、10日吸水率和水中的释放性数据列入表1中，扫描电镜图见图2所示。本制成品在水中的释放曲线见图4所示，其缓释动力学方程及相关数据见表2所示。

实施例2

按5:1的聚乙烯蜡与高铁酸钾的质量比，分别称取50g聚乙烯蜡与10g纯度95％以上的高铁酸钾，重复实施例1的制备方法，测定本制成品的包覆率、10日吸水率和水中的释放性数据列入表1中，扫描电镜图见图2，红外吸收光谱测定结果见图3所示。本制成品在水中的释放曲线见图4所示，其缓释动力学方程及相关数据见表2所示。

实施例3

按8:1的聚乙烯蜡与高铁酸钾的质量比，分别称取80g聚乙烯蜡与10g纯度95％以上的高铁酸钾，重复实施例1的制备方法，测定本制成品的包覆率、10日吸水率和水中的释放性数据列入表1中，扫描电镜图见图2所示。本制成品在水中的释放曲线见图4所示，其缓释动力学方程及相关数据见表2所示。

对比例1

取未包覆的高铁酸钾进行吸湿性实验，测定的10日吸水率列入表1中；未包覆的高铁酸钾的扫描电镜图和红外吸收光谱分别见图2和图3所示。

从图2可以看出，未包覆高铁酸钾是一种棒状晶体(见图2a)；制成品的表面是一层膜状物(见图2b～图2d)，随着质量比的增加，膜层更加厚实和平滑，说明包覆效果更好；膜层表面有少量孔洞或裂缝，随着物料比的增加，这些现象逐步减少，膜层表面存在的少量孔洞或裂缝为K₂FeO₄的释放提供了条件。

图3a显示，聚乙烯蜡在719～730cm^-1、1462cm^-1、2848cm^-1、2916cm^-1波数处有较强吸收峰，其中1462cm^-1、2848cm^-1、2916cm^-1处是聚乙烯蜡甲基和次甲基的特征吸收峰。图3b显示，K₂FeO₄在803cm^-1和1105cm^-1左右有特征吸收峰；其中803cm^-1处是K₂FeO₄晶体中Fe-O键较强的吸收峰，1105cm^-1处是Fe-O键较弱的吸收峰。从图3c可以看出，聚乙烯蜡在1462cm^-1、2848cm^-1、2916cm^-1处的特征吸收峰未被明显削弱，说明K₂FeO₄未与聚乙烯蜡发生化学反应；在805cm^-1左右和1105cm^-1左右处仍有K₂FeO₄的特征吸收峰，但只是有所减弱，说明包覆品中存在K₂FeO₄活性物，可能是聚乙烯蜡包覆层的阻碍影响了K₂FeO₄对红外光的吸收。

从表1可以看出，从实施例1到实施例3，随着聚乙烯蜡/高铁酸钾质量比的增加，包覆逐步提高，吸水率逐步降低，释放时间逐步变长。其中质量比为5:1和8:1制成品的包覆率比较接近，分别为90.8％和92.4％，高于中国专利CN201410264622.5(104071885A)采用切片石腊制备的类似产品最大包覆率(89.1％)。三种质量比制成品的10日吸水率大大低于对比例1未包覆高铁酸钾的吸水率，说明本发明制备的包覆型高铁酸钾的稳定性得到较大提高。表1中三个实施例高铁酸钾缓释性的测试结果表明。在保证稳定性的同时，可以通过调节物料配比来获得具有不同缓释性的制成品。

图4表明，K₂FeO₄释放率η随着时间的增加而逐步增大，其中前20min为快速释放阶段，20min后逐步变慢。同时也可以看出，随着物料比的增加，释放率呈减小趋势，5:1包覆品的释放速率与8:1的较为接近。

从表2可以看出，K₂FeO₄在水中的缓释动力学方程符合η＝ktⁿ的型式(R²＞0.97)，式中：η为t时刻活性物(K₂FeO₄)的释放率；k为活性物(K₂FeO₄)和包覆剂(聚乙烯蜡)体系的释放常数，单位为t^-n；n为扩散指数。根据缓释动力学方程，按式t_η＝(η/k)^1/n可以得到不同释放率η所对应的释放时间。

表1

表2

注：t_0.5和t_0.9分别为K₂FeO₄释放50％和90％所需的时间，即：t_η＝(η/k)^1/n。

Claims (5)

1.一种聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

步骤a，将聚乙烯蜡加热至95℃～110℃使其完全融化，然后恒温至100℃±2℃，按聚乙烯蜡与高铁酸钾(5～8):1的质量比，加入提纯后的高铁酸钾；

步骤b，以300r/min～700r/min的搅拌速度进行搅拌反应10min～60min后，使高铁酸钾在聚乙烯蜡熔融液中分散均匀；

步骤c，停止加热，使高铁酸钾/聚乙烯蜡分散体系自然冷却、固化；

步骤d，研碎至170～200目的粒度，在40℃～50℃真空干燥2h以上，制得聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的聚乙烯蜡与高铁酸钾质量比为5:1。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min。

4.一种基于权利要求1-3任一项所述的方法制得的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾，其特征在于，由以下质量比组分构成：聚乙烯蜡:高铁酸钾为(5～8):1。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾，所述的高铁酸钾的纯度为95％以上。