CN104446073B - 一种水溶性高分子表面接枝改性机制砂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性高分子表面接枝改性机制砂的制备方法，其特征在于：首先对机制砂进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚接枝聚合得到水溶性高分子表面接枝改性机制砂。本发明的水溶性高分子表面接枝改性机制砂可以有效的提高机制砂混凝土的和易性能和抗折强度，可以广泛的应用于桥梁、公路、铁路等建筑领域。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种水溶性高分子聚合物改性机制砂的制备方法。
二、背景技术
长久以来，天然沙作为配制混凝土的细骨料被大量使用。然而，随着建筑业的迅猛发展，建筑工程对天然砂的需求量在日益增加，但天然砂做为一种地方资源，短时间内不可再生，现有的天然砂已经不能满足工程建设的需要，因此使用机制砂配制混凝土已成为今后发展的必然趋势。
天然砂的粗糙度比较小，表面光滑，粒形较圆，而机制砂的粗糙度相对较大，这样会增加拌合物的流动阻力，增加需水量，同时也会导致新拌混凝土保水性、粘聚性差，易离析、泌水，难以满足配制高性能混凝土的要求。根据紧密堆积原则，孔隙率小的细集料配置混凝土时需要较少的胶凝材料，而机制砂颗粒较尖锐，孔隙率较大，因此机制砂配制混凝土时胶凝材料的用量比天然砂混凝土要多，这必然要增加成本。如果在机制砂表面接枝上具有表面活性的基团，一则可以起到减水的作用，同时表面覆盖的有机物质可以减低机制砂的粗糙度，使机制砂变得圆润，从而提高机制砂混凝土的质量，降低成本。
三、发明内容
本发明旨在提供一种水溶性高分子修饰机制砂的制备方法，以期可以得到高性能混凝土用机制砂。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明水溶性高分子表面接枝改性机制砂的制备方法的特点是：首先对机制砂进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚接枝聚合得到水溶性高分子表面接枝改性机制砂。
如图1所示，本发明水溶性高分子修饰机制砂的制备方法的具体步骤为：
步骤1：羟基化处理：
首先在冰水浴中，将双氧水6-10mL加入到30-50mL浓硫酸中，边加入边搅拌，获得Piranha溶液；
然后将所述Piranha溶液加入到装有30g机制砂的烧杯中，在水浴锅中80℃下微沸反应3-4h得反应液A，离心去除所述反应液A中的Piranha溶液，所得固体产物用去离子水洗涤、真空干燥，即得羟基化机制砂；
步骤2：偶联剂改性
将步骤1获得的所述羟基化机制砂8～10g和偶联剂7～10mL加入到作为溶剂的甲苯中，然后再加入0.03g对苯二酚作为阻聚剂，在100-110℃下反应20-24h得反应液B，固液分离，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得偶联改性机制砂；
步骤3：接枝聚合
将步骤2获得的所述偶联改性机制砂3～5g、偶氮二异丁腈0.05g及甲苯50mL加入到三口烧瓶中，将丙烯酸5mL和甲苯10mL加入到第一恒压滴液漏斗中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚5g和甲苯15ml加入到第二恒压滴液漏斗中，将第一恒压滴液漏斗和第二恒压滴液漏斗内原料在2h内滴完到三口烧瓶中，同时控制温度为60～65℃，反应6～8个小时，得反应液C，离心去除所述反应液C中的甲苯，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得水溶性高分子表面接枝改性机制砂复合材料。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明水溶性高分子表面接枝改性机制砂使用机制砂作为反应物，来源广泛，使用成本低，具有经济性的优点；
2、本发明使用TPEG和丙烯酸接枝在机制砂表面，TPEG和丙烯酸都是合成减水剂的重要单体，因此该改性机制砂用在混凝土中具有一定的减水作用；
3、本发明采用有机无机杂化的原理，在机制砂表面接枝水溶性的高分子，可以显著改善机制砂混凝土的和易性能，提高混凝土抗折强度。
附图说明
图1为本发明水溶性高分子面接枝改性机制砂的制备方法的反应路线图；
图2为本发明实施例1中机制砂(见图2中曲线c)、羟基化机制砂(见图2中曲线b)、和偶联改性机制砂(见图2中曲线a)的红外对比图；
图3为本发明实施例1中只接枝丙烯酸的偶联改性机制砂(偶联机制砂+丙烯酸，见图3中曲线a)与接枝有丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的偶联改性机制砂(偶联机制砂+丙烯酸+甲基烯丙基聚氧乙烯醚，见图3中曲线b)的红外对比图；
图4为本发明实施例1中羟基化机制砂(见图4中曲线a)、偶联改性机制砂(见图4中曲线b)、偶联机制砂+丙烯酸(见图4中曲线c)及偶联机制砂+丙烯酸+甲基烯丙基聚氧乙烯醚(见图4中曲线d)的热重分析图；
图5为机制砂(a)和水溶性高分子接枝改性机制砂(b)的扫描电镜图；
图6为掺有机制砂、改性机制砂的水泥胶砂7天和28天抗折强度对比图。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备水溶性表面接枝改性机制砂：
步骤1：羟基化处理：
首先在冰水浴中，将质量浓度为30％的双氧水10mL缓慢加入到50mL质量浓度为98％的浓硫酸中，边加入边搅拌，获得Piranha溶液；
然后将Piranha溶液加入到装有30g机制砂的烧杯中，在水浴锅中80℃下微沸反应4h得反应液A，离心去除反应液A中的Piranha溶液，所得固体产物用去离子水洗涤多次，最后真空干燥，即得羟基化机制砂；
步骤2：偶联剂改性
将步骤1获得的所述羟基化机制砂10g和偶联剂KH-5707mL加入到作为溶剂的甲苯中，然后再加入0.03g对苯二酚作为阻聚剂，在100-110℃下反应20h得反应液B，固液分离得沉淀，所得固体产物用去离子水超声洗涤3次、再真空干燥，即得偶联改性机制砂；
步骤3：接枝聚合
将步骤2获得的偶联改性机制砂3g、偶氮二异丁腈0.05g及甲苯50mL加入到三口烧瓶中，将丙烯酸5mL和甲苯10mL加入到第一恒压滴液漏斗中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚5g和甲苯15ml加入到第二恒压滴液漏斗中，将第一恒压滴液漏斗和第二恒压滴液漏斗内原料在2h内滴完到三口烧瓶中，同时控制温度为65℃，反应8个小时，得反应液C，离心去除反应液C中的甲苯，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得水溶性高分子表面接枝改性机制砂。
图2为本实施例机制砂(见图2中曲线c)、羟基化机制砂(见图2中曲线b)、和偶联改性机制砂(见图2中曲线a)的红外对比图。从图中可以看出，曲线b与曲线c对比，在3389cm-1处和1658cm-1为-OH的伸缩振动峰和H-O-H的吸收峰。从曲线a中可以看出，在2948cm-1、1724cm-1、1638cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别是C-H、C＝O、C＝C的吸收峰。由此表明偶联剂成功的接枝在机制砂的表面。
作为对比，在接枝聚合时，将偶联改性机制砂只接枝丙烯酸，具体步骤为：将偶联改性机制砂3g、偶氮二异丁腈0.05g及甲苯50mL加入到三口烧瓶中，将丙烯酸5mL和甲苯10mL加入到第一恒压滴液漏斗中，将第一恒压滴液漏斗内原料在2h内滴完到三口烧瓶中，同时控制温度为65℃，反应8个小时，得反应液C，离心去除反应液C中的甲苯，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得。
图3为只接枝丙烯酸的偶联改性机制砂(偶联机制砂+丙烯酸，见图3中曲线a)与接枝有丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的偶联改性机制砂(偶联机制砂+丙烯酸+甲基烯丙基聚氧乙烯醚，见图3中曲线b)的红外对比图，
曲线a在1723cm-1处出现明显得羧基的特征吸收峰，曲线b在2886cm-1处出现强的C-H吸收峰，C-O-C与Si-O-Si的吸收峰在1116cm-1处重叠。这些表明丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚成功的接枝在偶联改性机制砂表面。
图4是羟基化机制砂(见图4中曲线a)、偶联改性机制砂(见图4中曲线b)、偶联机制砂+丙烯酸(见图4中曲线c)及偶联机制砂+丙烯酸+甲基烯丙基聚氧乙烯醚(见图4中曲线d)的热重分析图：曲线a(羟基化机制砂)在800℃没有明显的损失，曲线b(偶联改性机制砂)有一接近8％的失重，是偶联剂的热分解，曲线c(偶联机制砂+丙烯酸)有着更大的水吸附量，表明增加了亲水基团，d(偶联机制砂+丙烯酸+甲基烯丙基聚氧乙烯醚)有17％的失重，说明有相当可观的聚合物接枝在机制砂的表面。
图5为机制砂(a)与水溶性高分子表面接枝改性机制砂(b)的扫描电镜图片。机制砂的粒径大小不均，而且形状各异，反应之前机制砂的表面棱角分明，表面没有任何包裹物；而从图b中可以明显的观察到水溶性高分子表面接枝改性机制砂周围包裹着一层有机物，并呈现出核壳结构。
为了检测水溶性高分子表面接枝改性机制砂复合材料在砂浆中的适应性，本发明参照《GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中砂浆流动度测试方法进行试验。通过调整改性机制砂掺量(机制砂占实验标准砂的质量分数)来研究水溶性高分子表面接枝改性机制砂与水泥胶砂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，标准砂来自厦门艾思欧标准砂有限公司。试验结果如表1所示。
表1
由上表可以看出，未改性机制砂的添加会使砂浆的流动度有所降低，这是由于机制砂较标准砂粗糙、棱角尖锐、含有一定的石粉等原因，会增加胶砂需水量，致使流动度降低。而掺入改性后的机制砂，砂浆流动度会有所提高，这是因为聚合物包覆在机制砂的表面，机制砂变得圆润，同时亲水性的高分子聚合物又能减少机制砂中石粉的团聚，释放被石粉包裹的水，即减少了需水量，所以砂浆流动度会有一定的提高。
为了研究水溶性高分子改性机制砂和水泥胶砂的抗折强度，本发明参照《GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中的砂浆制样并进行试验。通过调整改性机制砂的掺量，来研究改性机制砂与水泥胶砂的抗折强度的关系。抗折强度测试按照国标《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，测试结果如图6所示。
从图中可以看出，使用未改性机制砂会使胶砂的抗折强度有稍许的降低，而改性机制砂的加入会显著增加胶砂的抗折强度。这是因为聚合物对机制砂进行改性后，使机制砂表面变得圆润，胶砂的密实度增加，同时聚合物又有很好的增韧作用，因此抗折强度会显著增加。
Claims (3)
1.一种水溶性高分子表面接枝改性机制砂的制备方法，其特征在于：
首先对机制砂进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚接枝聚合得到水溶性高分子表面接枝改性机制砂；具体是按如下步骤进行：
步骤1：羟基化处理：
首先在冰水浴中，将双氧水6-10mL加入到30-50mL浓硫酸中，边加入边搅拌，获得Piranha溶液；
然后将所述Piranha溶液加入到装有30g机制砂的烧杯中，在水浴锅中80℃下微沸反应3-4h得反应液A，离心去除所述反应液A中的Piranha溶液，所得固体产物用去离子水洗涤、真空干燥，即得羟基化机制砂；
步骤2：偶联剂改性
将步骤1获得的所述羟基化机制砂8～10g和偶联剂7～10mL加入到作为溶剂的甲苯中，然后再加入0.03g对苯二酚作为阻聚剂，在100-110℃下反应20-24h得反应液B，固液分离，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得偶联改性机制砂；
步骤3：接枝聚合
将步骤2获得的所述偶联改性机制砂3～5g、偶氮二异丁腈0.05g及甲苯50mL加入到三口烧瓶中，将丙烯酸5mL和甲苯10mL加入到第一恒压滴液漏斗中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚5g和甲苯15ml加入到第二恒压滴液漏斗中，将第一恒压滴液漏斗和第二恒压滴液漏斗内原料在2h内滴完到三口烧瓶中，同时控制温度为60～65℃，反应6～8个小时，得反应液C，离心去除所述反应液C中的甲苯，所得固体产物用去离子水超声洗涤、真空干燥，即得水溶性高分子表面接枝改性机制砂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
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