CN105056989B - 用于甲醇制汽油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，该方法将ZSM‑5分子筛采用碱土金属元素和稀土金属元素的硝酸盐水溶液进行两步浸渍以改变分子筛表面的酸位和酸强度，从而提高ZSM‑5分子筛催化剂的催化性能和稳定性。本发明的催化剂制备过程简单，所制得的催化剂在催化活性、出油率、稳定性等方面与现有产品相比均有显著提高。

Description

用于甲醇制汽油的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于甲醇制汽油催化剂的制备方法，特别是涉及一种通过加入金属盐改变ZSM-5表面酸性和孔道结构用于甲醇制汽油催化剂的制备方法，本发明还涉及一种由该方法制得的催化剂。

背景技术

甲醇制汽油（MTG）工艺最早于1976年由Mobil公司开发完成。该技术特点是以煤或天然气为主要原料，生产合成气，进而生产出甲醇，最后用甲醇生产出高辛烷值的汽油。对于我国多煤少油甲醇产能过剩的资源现状，加之我国对成品油需求量逐年增长，MTG技术的发展已成为一种趋势。

MTG工艺中是一种酸催化反应，其关键因素在于开发具有良好选择性、长寿命的ZSM-5催化剂。ZSM-5分子筛的酸度分布决定了MTG工艺产物的分布，在催化剂的中强酸位更容易发生齐聚和烷基化反应，而产物中的芳烃则是由强酸位决定。因此，为了生产抗爆震燃烧性能好、芳烃含量低的汽油，则必须选择具有中强酸度活性分布的催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行改性优化处理，可以得到理想的汽油产物分布、提高ZSM-5分子筛的稳定性。

关于催化剂酸量和酸强度的改性方法，主要有离子交换法、金属负载法、碱液处理法、水热气处理法等。利用金属对ZSM-5分子筛进行改性，对于分子筛的酸性、比表面积、孔径和孔体积都有较大的改善作用。用稀土金属改性ZSM-5分子筛的研究中，胡津仙等选用硝酸镧对ZSM-5分子筛进行浸渍改性，结果表明单纯通过硝酸镧处理后产物中的芳烃与均四甲苯含量有所增加，过多的均四甲苯对汽油的品质不利。李明慧、杨毅等在研究甲苯-甲醇烷基化反应中用碱土金属化合物和稀土金属化合物对H-ZSM-5沸石催化剂进行了改性处理，其分别单独使用盐溶液进行一步浸渍，提高了对二甲苯的选择性，但未能最大限度的减少酸中心数和酸强度。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种能够有效提高催化特性的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛混合浸渍；

（2）将步骤(1)中所得碱土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛干燥处理;

（3）将步骤（2）所得干燥处理后的ZSM-5分子筛破碎，并用稀土金属硝酸盐水溶液混合浸渍;

（4）将步骤（3）中所得稀土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛，与粘结剂混捏挤条成型，焙烧，得到用于甲醇制汽油的催化剂。

采用上述技术方案，利用碱土金属硝酸盐水溶液和稀土金属硝酸盐水溶液分两步共同对ZSM-5分子筛催化剂进行浸渍，可很好的改变分子筛表面的酸位和酸强度，以提高ZSM-5分子筛的稳定性和对汽油选择性，改善了ZSM-5分子筛催化剂的催化性能。碱土金属处理催化剂时，其覆盖了催化剂的酸中心使催化剂的酸中心数目减少。同时碱金属离子的电负性比氢小，进入催化剂孔道内与稀土金属一起在孔道内和四个骨架氧原子形成很稳固的化学键。稀土金属在孔道内提供L酸中心，并与碱土金属和氧原子形成稳定的骨架结构，抑制了催化剂的孔道坍塌，增加了催化剂的催化寿命。

进一步的，步骤（1）中所述的碱土金属硝酸盐水溶液为硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液中的至少一种。

进一步的，所述的硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液浓度均为0.05mol/l-15mol/l。

进一步的，步骤（3）中所述的稀土金属硝酸盐水溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液中的至少一种。

进一步的，所述的硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液浓度均为0.05mol/l-15mol/l。

进一步的，步骤（1）中所述的混合浸渍,碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，温度为20℃-100℃，时间24h-48h；步骤（2）所述干燥处理的温度为100℃-150℃，时间6h-10h；步骤（3）所述的混合浸渍,稀土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，压力为0.1MPa-1MPa，时间24h-48h；步骤（4）所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间6h-10h。

采用上述技术方案，在两步浸渍基础上控制浸渍条件，第一步浸渍为常压浸渍，可以使浸渍液更好的与催化剂表面的强酸位发生反应，已达到覆盖强酸位目的；第二步浸渍为加压浸渍，使浸渍液进入孔道内，催化剂表面强酸位被覆盖，孔道内形成稳定的骨架结构，提供酸中心，抑制了催化剂的孔道坍塌。由于这种催化剂外表面和孔道结构的相互作用，使本发明的催化剂在稳定性和汽油的选择性方面都有显著提高。

本发明还提供了一种根据上述技术方案所制得的用于甲醇制汽油的催化剂。

进一步的，该用于甲醇制汽油的催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的0.01%-10%。

本发明提供的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，操作过程简单、安全环保无污染，可降低催化剂表面酸中心数和强度，制得的催化剂在催化活性、出油率、稳定性等方面与现有产品相比均有显著提高。

具体实施方式

实施例1

（1）将0.05mol/l硝酸镁溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.1:1混合浸渍，混合浸渍温度20℃，时间24h；

（2）将步骤（1）中所得的硝酸镁溶液浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度100℃，处理时间6h；

（3）将步骤（2）所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎，并用0.05mol/l的硝酸镧溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.1:1混合浸渍，混合浸渍压力为0.1MPa，时间24h；

（4）将步骤（3）中所得的硝酸镧溶液浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在400℃下焙烧6h，得到用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的4%。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为25%，弱酸位所占比例为75%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为32.5%。

实施例2

（1）将15mol/l硝酸钙溶液,1mol/l硝酸锶硝与ZSM-5分子筛按质量比0.8:0.8:1混合浸渍，混合浸渍温度100℃，时间48h；

（2）将步骤（1）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度为150℃，处理时间10h；

（3）将步骤（2）所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎，并用15mol/l的硝酸镧溶液、15mol/l硝酸镨溶液、15mol/l硝酸钕溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.8:0.8:0.8:1 进行混合浸渍，浸渍压力为0.3MPa，时间48h；

（4）将步骤（3）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在600℃下焙烧10h，得到用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的9%。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为32%，弱酸位所占比例为68%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为30.5%。

实施例3

（1）将0.1mol/l硝酸锶溶液、0.1mol/l硝酸钡溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.4:0.4:1混合浸渍，混合浸渍温度60℃，时间36h；

（2）将步骤（1）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度为120℃，处理时间8h；

（3）将步骤（2）所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎，并用1mol/l的硝酸钐溶液、1mol/l的硝酸铕溶液、1mol/l的硝酸钆溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.4:0.4:0.4 :1混合浸渍，混合浸渍压力为0.2MPa，时间36h；

（4）将步骤（3）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在500℃下焙烧8h，得到用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的7%。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为18%，弱酸位所占比例为82%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为36.5%。

实施例4

与实施例2相同的处理方法，不同之处仅在于步骤（1）、步骤（3）中的浸渍时间均为50小时。得到含负载金属质量比为12%用于制得用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的12%。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为35%，弱酸位所占比例为65%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为98.99%，出油率为29.3%。 由实例4与实例2对比可得出，当催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的质量比在0.01%-10%比例范围时，强酸量较少，弱酸量较多，汽油的出油率会更高。

实施例5

（1）将0.05mol/l硝酸镁溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.1:1混合浸渍，混合浸渍温度20℃，时间24h；

（2）将步骤（1）中所得的硝酸镁溶液浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理后与粘结剂混捏挤条成型，在400℃条件下焙烧6h；得到用于甲醇制汽油的催化剂。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为45%，弱酸位所占比例为55%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为98%，出油率为27%。 由实例5与实例1对比可得出，只用碱金属硝酸盐水溶液处理，得到的催化剂强酸位含量较高，汽油的出油率也偏低。

实施例6

（1）将0.05mol/l硝酸镧溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.1:1混合浸渍，混合浸渍温度20℃，时间24h；

（2）将步骤（1）中所得的硝酸镧溶液浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理后与粘结剂混捏挤条成型，在400℃条件下焙烧6h；得到用于甲醇制汽油的催化剂。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为47%，弱酸位所占比例为53%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为97.98%，出油率为26%。

由实例6与实例1对比可得出，只用稀土金属硝酸盐水溶液处理，得到的催化剂强酸位含量较高，汽油的出油率也偏低。

由实例1，5，6可以得出本发明的催化剂，经过两步的处理使催化剂的弱酸量增加，这有利于反应甲醇转化汽油反应的进行，出油率明显增加。

实施例7

（1）将1mol/l的硝酸钐溶液、1mol/l的硝酸铕溶液、1mol/l的硝酸钆溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.4:0.4:0.4:1 混合浸渍，混合浸渍温度60℃，时间36h；

（2）将步骤（1）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度为120℃。

（3）将步骤（2）所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎、研磨，并用0.1mol/l硝酸锶溶液、0.1mol/l硝酸钡溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.4:0.4:1进行混合浸渍，浸渍压力为0.2MPa，时间36h；

（4）将步骤（3）中所得的浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在500℃下焙烧8h，得到用于甲醇制汽油的催化剂。

经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为22%，弱酸位所占比例为78%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为34%。

由实例7与实例3对比可得出，当第一步用稀土金属硝酸盐水溶液浸渍，第二步用碱土金属硝酸盐水溶液浸渍时，得到的催化剂性能用于甲醇制汽油，和实例3相比，效果略有降低，说明本发明第一步用碱土金属硝酸盐水溶液浸渍，第二步用稀土金属硝酸盐水溶液浸渍，效果较佳。

Claims (7)

1.一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛混合浸渍；

(2)将步骤(1)中所得碱土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛干燥处理；

(3)将步骤(2)所得干燥处理后的ZSM-5分子筛破碎，并用稀土金属硝酸盐水溶液混合浸渍；

(4)将步骤(3)中所得稀土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛，与粘结剂混捏挤条成型，焙烧，得到用于甲醇制汽油的催化剂；

步骤(1)中所述的混合浸渍,碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，温度为20℃-100℃，时间24h-48h；步骤(2)所述干燥处理的温度为100℃-150℃，时间6h-10h；步骤(3)所述的混合浸渍,稀土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，压力为0.1MPa-1MPa，时间24h-48h；步骤(4)所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间6h-10h。

2.根据权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱土金属硝酸盐水溶液为硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液浓度均为0.05mol/l-15mol/l。

4.根据权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的稀土金属硝酸盐水溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液浓度均为0.05mol/l-15mol/l。

6.一种用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于：其由权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法制得。

7.根据权利要求6所述的用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于：碱土金属元素和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的0.01％-10％。