CN105050690A - 用于回收制冷装置的设备 - Google Patents

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Abstract

用于回收制冷装置的设备，包括用于催化氧化在回收制冷装置时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元(ST3-2)。根据本发明，所述设备单元(ST3-2)包括两个在待处理气体的流动方向上彼此分开设置的反应器(128，130)，其中第一反应器(128)用于催化氧化纯烃类化合物，第二反应器(130)用于催化氧化氯氟烃。

Description

用于回收制冷装置的设备
技术领域
本发明非常普遍地涉及用于回收制冷装置如冰箱、冰柜等的设备的情况下要考虑的方面。尤其是，这类设备中释放的过程气体是重要的边界条件：
背景技术
以前在制冷装置中作为制冷剂，但也作为用于在制冷装置壳壁中的绝热泡沫材料发泡的发泡剂，主要使用氯氟烃(FCKW)，例如R11和R12，众所周知这些均对环境有害，因为它们尤其损害臭氧层。因此在回收制冷装置时不容忍FCKW的释放。尤其要注意空气净化技术指南(TALuft)，该技术指南不仅规定了由设备放出的气体的FCKW浓度最多为20mg/m3，而且也规定了FCKW最大质量流量为10g/h。尤其对于每分钟处理一台以上制冷装置的设备而言，遵守后一种限值就是一大挑战。
后来将FCKW替换为纯烃类化合物，例如环戊烷和异丁烷。但是这些纯烃类化合物仍然存在的缺点在于，在它们空气中高于一定浓度是爆炸性的。例如环戊烷在空气中在高于41g/m3的浓度(UEG-爆炸下限)时是爆炸性的。出于经济方面的原因，无论是老式还是新式制冷装置，均必须在同一个装置中进行回收，因此随着纯烃类化合物的富集而带来的爆炸风险是另一挑战。DE102010030544A1的主题是提供一种解决该挑战的方案。
用于回收制冷装置的设备的基本构造包括在其中预拆解制冷装置的第一设备单元、在其中粉碎制冷装置的第二设备单元、以及在其中净化所产生的废气的第三设备单元。在第一设备单元中尤其也要例如通过抽吸从制冷装置中抽出制冷剂。在第二设备单元中尤其也要处理制冷装置壳壁的绝热泡沫材料，也就是说从中取出用于发泡的发泡剂。在第三设备单元中首先对FCKW或/和纯烃类化合物进行催化氧化，接着净化废气清除所产生的氧化产物。最终将经净化的气体排放到外部环境之中。
在此应注意的是，以上称作R11和R12的化合物通常被归类为氯氟烃，尽管分子实际上不含氢原子。
发明内容
本发明致力于详细研究在回收制冷装置时产生的纯烃类化合物和氯氟烃进行催化氧化的设备单元。该设备单元在常规的用于回收制冷装置的设备中占据了整套设备的大部分运行费用，因为在催化氧化之前必须对源自第一和第二设备单元的废气进行加热，以保证催化氧化过程能够以遵守TALuft规定的限值的效率进行。例如可通过燃烧天然气或用电的方式产生用于加热废气所需的能量。
因此本发明的目的在于降低用于回收制冷装置的设备的运行费用。
根据本发明，所述目的通过用于回收制冷装置的设备解决，所述设备包括用于催化氧化在回收制冷装置时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元，其中该设备单元包括两个在待处理气体的流动方向上彼此分开设置的反应器，其中第一反应器用于催化氧化纯烃类化合物，而第二反应器用于催化氧化氯氟烃。在此，第一反应器中的催化剂可以为经贵金属掺杂的催化剂，而第二反应器中的催化剂可以为混合氧化物催化剂。
本发明所利用的是：纯烃类化合物的催化氧化在第一反应器中放热地进行，从而通过其如此加热待处理的气体，使得甚至还必须进一步加热时，也仅略微加热，从而保证在第二反应器中随后催化氧化FCKW如此有效地进行，使得能够遵守TALuft所规定的限值。由于在两个彼此分开的反应器(优选容纳在两个彼此具有一定距离布置的壳体中)中的两步催化氧化，所以在实践中将在其中进行纯烃类化合物的催化氧化的第一反应器用作第二反应器的预热器。由此在气体进入第二反应器之前，仅需以较小的程度对其进行加热。因此不仅根据本发明的设备的能量需求，而且其运行费用也降低。
对于待处理气体中的纯烃类化合物浓度很低，第一反应器中的催化氧化不能以充分的程度对所述气体进行加热的情况而言，可以在气体流动方向上在第一反应器和第二反应器之间布置一个例如可借助于电流运行的气体加热装置。设备操作人员可以通过给设备供应足够数量的新的制冷装置，也就是供应其中使用纯烃类化合物作为发泡剂或制冷剂的制冷装置，就可以使得这种情况不出现或很少出现。
在气体流动方向上布置于第一反应器和第二反应器之间的气体加热装置可以例如根据温度信号运行，所述温度信号由布置在气体加热装置和第二反应器之间、优选邻近第二反应器的输入端的温度传感器检测。
作为补充或替代方案，在第二反应器中可以在至少两个、优选至少三个在气体流动方向上彼此分开布置的位置处各自设置另外的温度传感器。所述至少两个、优选至少三个另外的温度传感器可以检测第二反应器中的空间温度曲线，也可以检测随时间推移的温度进展。这可以及时识别危急情况，并且干预气体加热装置的控制，以防止第二反应器过热。
也可以在第一反应器之前布置一个气体加热装置，例如优选可借助于天然气等燃料运行的燃烧器。可以通过该另外的气体加热装置保证也能在第一反应器中有效进行催化氧化。
在气体流动方向上布置于第一反应器之前的另外的气体加热装置可例如根据温度信号运行，所述温度信号由布置在所述另外的气体加热装置和第一反应器之间，优选邻近第一反应器的输入端的温度传感器检测。
作为补充或替代方案，在第一反应器中可以在至少两个、优选至少三个在气体流动方向上彼此分开布置的位置处各自设置另外的温度传感器。所述至少两个，优选至少三个另外的温度传感器可以检测第一反应器中的空间温度曲线，也可以检测随时间推移的温度进展。这可以及时识别危急情况，并且干预另外的气体加热装置的控制，以防止第一反应器或者从第一反应器排出到第二反应器的气体过热。
为了能够将另外的气体加热装置的运行限制到绝对必要的程度，有利的是在尚未处理的气体的流动方向上在第一反应器的上游布置热交换器，例如管束式热交换器，在其中与由第二反应器流出的经处理的气体逆流地引导尚未处理的气体。因为将从第二反应器中流出的气体供给至另外的设备单元中净化除去氧化产物之前，总归必须将其冷却，所以可以以有利的方式利用由第二反应器中流出的气体的热能，以便在尚未处理的气体进入第一反应器之前对其进行预热。
使用热交换器甚至可以导致布置于第一反应器之前的另外的气体加热装置和布置于第一反应器和第二反应器之间的气体加热装置均不必工作，从而使催化氧化完全以能量自给的方式进行。这对于用于回收制冷装置的设备的运营者来说是理想情况，因为在这种情况下至少该设备单元不产生能量成本。
如果尚未处理的气体具有很高的纯烃类化合物浓度，尽管已使位于第一反应器之前的气体加热装置停止运行，但仍存在第一反应器的输出端处的气体温度具有过高的值的风险，可以有利的是，为热交换器分配将其桥接的、即使气流绕过热交换器的旁通管路。可以通过该旁通管路向由热交换器中流出的气体混入冷的气体。可通过对布置于旁通管路中的具有可变开度的阀进行控制来调整混合比和因此产生的气体温度。优选地，可以根据在尚未处理的气体流动方向上布置于热交换器和第一反应器之间的温度传感器提供的温度信号调整阀的开度。
如前所述，所述设备还可以包括催化氧化在回收制冷装置时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元上游的设备单元，在所述上游的设备单元中可从制冷装置中抽出包含纯烃类化合物或/和氯氟烃的制冷剂。该设备单元例如可以包括抽吸装置，借助于所述抽吸装置从制冷装置中抽出制冷剂。将抽出的制冷剂供给至用于催化氧化在回收制冷装置时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元。所述设备另外可以包括一个设备单元，所述设备单元包括在其中粉碎制冷装置的粉碎装置以及在其中从在粉碎时产生的制冷装置的绝热泡沫体中抽出用作发泡剂的纯烃类化合物或/和氯氟烃的脱气装置，其中将在脱气装置中分离的纯烃类化合物和氯氟烃供给至用于催化氧化的设备单元。
附图说明
以下借助附图以实施例的方式对本发明进行详细阐释。
图1示出了根据本发明的用于回收制冷装置的设备及其三个级ST1、ST2和ST3的粗略示意图；
图2示出了预拆解级ST1的示意图；
图3示出了粉碎级ST2的示意图；
图4示出了废气净化级ST3及其次级ST3-1、ST3-2和ST3-3的示意图；
图5示出了催化级ST3-2的示意图；以及
图6a和6b示出了最终净化级ST3-3的示意图。
具体实施方式
在图1中，将根据本发明的回收制冷装置(例如冰箱)的设备，整体标记为10。所述设备基本上分为图1中粗略示意的三个级。在第一级ST1中预拆解制冷装置，在第二级ST2中将其粉碎，和在第三级ST3中净化在ST1和ST2级中产生的废气除去有害环境或者危险的成分。
众所周知，尤其是老式制冷装置包含氯氟烃(FCKW)，例如R11和/或R12作为制冷剂。并且也主要将FCKW用于发泡用作绝热材料的聚氨酯泡沫塑料。而在现代制冷装置中则不仅将纯烃类化合物(例如环戊烷和/或异丁烷)用作制冷剂，而且也将其用作发泡剂。在回收制冷装置时必须特别注意这两类物质，FCKW尤其因为其环境危害性，环戊烷和异丁烷则因为爆炸风险。关于FCKW还要注意空气净化技术指南(TALuft)，该技术指南规定从设备中排出的空气中的FCKW浓度为最高20mg/m3，最大质量流量为10g/h。
对于设备10的运营者而言另一个决定性的方面是设备的能量需求，尤其是天然气的消耗。以下将对此进行详细探讨。
关于这两个方面，即注意TALuft和天然气的消耗，根据本发明的用于回收制冷装置的设备与现有技术的设备相比具有显著优点。
以下借助附图2～6详细阐释三个级ST1、ST2和ST3。
根据图2，从库存或仓库14中将制冷装置12供给至预拆解级ST1(细虚线16)。然后如18所示在预拆解级ST1中例如用手预拆解制冷装置12。在这种情况下从制冷装置中去除不同的物质和部件。例如可提及玻璃、塑料薄膜、电线、电容器、水银开关、压缩机、木材和其它废物。从工艺中将这些物质或部件彼此分开提取并且收集，这在图1和2中示例性地由细虚线20、22、24、26、28和30表示。
此外还从制冷装置12中抽出机油和制冷剂，并且将其传输给分离装置32进行进一步分离(细实线34)。在分离装置32中将机油和制冷剂彼此分离。这例如可以在大约150℃在真空条件下对机油进行热力脱气的方式进行。将机油传输给储罐(细虚线36)并且在那里收集，而制冷剂则被交替供给至两个缓冲罐38和40(细实线或虚线42、44)。缓冲罐38或40之一在此始终与分离装置32相连并且容纳所分离的制冷剂，而缓冲罐40或38的另一个则将其中所含的制冷剂通过管路48交给废气净化级ST3(图1和2中的实线46)。
作为防爆措施，可以通过管路50向从缓冲罐38、40供给至废气净化级ST3的制冷剂混入空气，以便可以保证空气中异丁烷的浓度尤其小于8g/m3，也就是比爆炸下限(UEG)小20％。如果按照防爆要求相应地设计将制冷剂输送至废气净化级ST3的管路48，则可以舍弃送入空气。
将预拆解的制冷装置12即尤其是其壳体供给至粉碎级ST2(细虚线52)，以下将参考图3进一步阐释粉碎级：
在粉碎级ST2中，首先将制冷装置12供给至粉碎装置54，例如与WO2004/024331A1中已知那样的BHS转子粉碎机。在该粉碎装置54中以已知的方式粉碎制冷装置12。在此尤其还从制冷装置12的金属或塑料壳体中将用作绝热材料的聚氨酯泡沫塑料抽取出来并且粉碎。因此也会释放出用于聚氨酯发泡的物质，尤其是开篇所述的FCKW或纯烃类化合物。鉴于前述的原因，同样必须将这些物质供给至废气净化级ST3。
如由DE102010030544A1已知那样，粉碎装置54起到鼓风机的作用，其产生通过粉碎室的25,000m3/h量级的气体流量。在废气净化装置中难于应付如此大的气体量。因此在DE102010030544A1中提出从粉碎装置54的排出端54a流出的气体经由管路56重新回到粉碎装置54的输入端54b并因此以环状引导，其中每时间单位通过管路58仅仅分出一定的体积流量，例如不超过6,000m3/h，并且将其供给至废气净化级ST3。
在粉碎装置54的排出端54a和分支点60之间还对气体除尘，例如借助于旋风分离器62和袋式过滤器64。在该管路分段中还设置了另外支持环流的风机66。关于该循环的详细说明，可参阅DE102010030544A1，在此引用其相关的公开内容。
在旋风分离器62和袋式过滤器64中尤其从循环气体中除去聚氨酯粉尘。将其供给至造粒装置68(细虚线70、72)。此外还要指出的是，通过管路74向袋式过滤器64提供新鲜空气对其进行净化。
将从粉碎装置54出来的粉碎物料供给至物质分离单元76(细虚线78)。该物质分离单元包括风力分离机80，可在其中借助于密度沉积法尤其从粉碎物料中除去聚氨酯。同样借助于风机82在循环回路84中引导从风力分离机80的排出端80a出来的气流，即使其重新返回风力分离机80的输入端80b。借助旋风分离器86将较粗的聚氨酯级分从该循环回路84中分离并且供给至造粒装置68(细虚线88)。而粉尘级分则留在循环回路84中。通过管路90将在循环回路中引导的气流的大约10％(例如大约15,000m3/h中的大约1,500m3/h)引入粉碎装置54的循环回路56中，可以舍弃从风力分离机-循环回路84中分离粉尘级分的独立袋式过滤器。以这种方式袋式过滤器64也可以截留来自风力分离机80的粉尘级分。通过管路92通过供应新鲜空气补偿分出的气流。
通过管路94将经由管路58从粉碎循环回路56分出的气流与经由管路90从风力分离机循环回路84供给至粉碎循环回路56的气流之差供给至粉碎循环回路56。
在磁力分离器96和邻接的旋流分离器98中将从风力分离机80的输出端80a出来的物质分成铁磁金属、非铁磁金属和混合塑料级分。将这些物质从工艺中彼此分开提取并且收集，这在图1和3中通过细虚线100、102、104表明。
如前所述，将聚氨酯以不同的一致性的供给至造粒装置68。这可以涵盖纯聚氨酯粉末，直至其中尚包含发泡剂，即FCKW或纯烃类化合物的粗聚氨酯泡沫塑料碎片。此外在用来将聚氨酯供给至造粒装置68的气体中还会包含由聚氨酯泡沫逸出的发泡剂。因此为了杜绝任何爆炸危险，可通过管路106将氮气供给至造粒装置68，例如可通过氮气供应单元108提供氮气。
除了供应氮气之外，还可通过在图3中以粗虚线箭头表示的管路107将加热到100℃～120℃的空气供给至造粒装置68。也可以通过该措施保证能够将造粒装置68中的纯烃类化合物浓度保持在爆炸下限的大约20％以下。需要100℃～120℃的温度来保证将聚氨酯泡沫完全脱气。通过该措施可以舍弃氮气供应单元108，这有利于降低投资和运行费用。
将造粒装置68中制备的聚氨酯粒料从工艺中排出并且单独收集，这在图1和3中通过细虚线110表示。
在袋式过滤器112中净化由造粒装置68流出的气流，随后通过管路114将其供给至废气净化级ST3。借助于同样来自氮气供应单元108的氮气净化袋式过滤器112，并且将收集的粉尘重新供给至造粒装置68(细虚线116)。
空气分离装置构成本身已知的氮气供应单元108的核心部分。在该空气分离装置中例如借助本身已知的PSA法(PSA-PressureSwingAdsorption-变压吸附)从经由管路118提供的新鲜空气中分离出氮气并且中间储存在压力罐中，或者从压力罐输出到前述的工艺中。从空气分离装置中流出的空气具有高的氮气含量，并且可以完全将其排出到周围环境之中，或者至少部分供给至废气净化级ST3，这在图3中以虚线120表示。
来自预拆解级ST1的管路48也汇合到通向废气净化级ST3的管路114之中(参见图1)。
如图4中所示，废气净化级ST3除了包括预净化级ST3-1之外，还包括催化级ST3-2和最终净化级ST3-3。
在预净化级ST3-1中首先再次过滤待处理的气体。在此，在第一粉尘过滤器122中首先截留较粗的颗粒，随后在第二粉尘过滤器124中截留较细的粒料。最后还设置能截留气溶胶(例如压缩机油雾)的活性炭过滤器126。
根据图5，催化级ST3-2包括可在其中将环戊烷和异丁烷催化氧化成H2O和CO2的第一反应器128，以及可在其中使FCKW在与第一反应器中产生的H2O进行反应的条件下催化氧化成为HCl、HF和CO2(以及少量Cl2和F2)的第二反应器130。
为了语言简练起见，以下仅讨论环戊烷。对于催化氧化环戊烷的陈述同样也适用于催化氧化异丁烷。
由于环戊烷的催化氧化只有在420℃以上温度才能以期望的效率进行，所以必须对离开预净化级ST3-1的温度约为10～30℃的气体进行加热。为此设置采用两种不同的装置：
首先使气体经过热交换器132，例如管束式热交换器，而且与从第二反应器130中出来的温度约为540℃的气体对流。有利地，通过热交换器132将气体加热到大约420℃的温度。在该温度下，在第一反应器128中环戊烷的催化氧化能够以高效率进行。但是不能低于催化氧化环戊烷的起动温度370℃。
如果无法通过热交换器132达到期望的温度420℃，例如因为设备起动时离开第二反应器130的气体尚未具有前述的540℃，则还可设置例如使用通过管路133供应的天然气工作的燃烧器134。在需要时可根据控制信号运行燃烧器134，由布置在第一反应器128的输入端128a处的温度传感器136提供该控制信号并且将其供至布置在管路133中的调节阀135。温度传感器136检测的温度越低，则越强地运行燃烧器134。
由于环戊烷的催化氧化放热地进行并且每克分解的环戊烷大约以32K/m3加热气体，因此第一反应器128如附加加热器那样起作用，可将气体加热到在第二反应器130中催化分解FCKW所需的温度530℃。为此在正常氧化效率下所需的环戊烷浓度约为3.5g/m3。如果气体具有较高的环戊烷浓度，则存在气体被过度加热或者第一反应器128过热的风险。为了能够防止这种情况，在气体流动方向上彼此分开的位置设置另外的温度传感器，在图示的实施例中有三个温度传感器138、140、142，其检测第一反应器128中的温度变化。如果存在第一反应器128的输出端128b上的气体温度超过期望值530℃的风险，则根据温度传感器136的输出信号这样介入燃烧器134的控制并且减少燃烧器134的运行或者甚至使其完全停止，从而使得第一反应器128的输出端128b上的气体温度具有期望的值530℃。
如果第一反应器128的输出端128b处的气体的温度没有期望的值530℃，则设置附加燃烧器144来保证第二反应器130的输入端130a处的气体具有所要求的值530℃。通过催化分解FCKW使得气体温度仅仅略微继续升高，也就是升高到之前所述的540℃。
根据温度传感器146和其它分配给第二反应器130的温度传感器148、150、152控制附加加热器144的运行，如根据分配给第一反应器128的温度传感器136、138、140、142控制燃烧器134的运行那样。
在通过热交换器132之后，第二反应器130的输出端130b上尚有540℃的气体温度就会下降到大约150℃。
如果进入催化级ST3-2的气体包含如此多的环戊烷，从而存在第一反应器128的输出端128b上的温度超过期望值530℃的风险，尽管燃烧器134没有工作，则设置将热交换器桥接的旁通管路154，“冷”气体可以通过该旁通管路绕过热交换器132抵达第一反应器128。在该旁通管路154中设置混合空气调节活门156，可根据布置在热交换器132上游的温度传感器158的输出信号控制或调节所述活门的开度。
如果在供给至催化级ST3-2的气体中没有FCKW，那么使第一反应器128之后的活门160换向，就可以绕过第二反应器130直接将气体供给至热交换器132。在该情况下可以将第一反应器128的输出端128b处的气体温度提高到630℃。这允许以略大于7g/m3(相当于大约17％UEG)的环戊烷浓度进行工作。
如果在供给至催化级ST3-2的气体中不含环戊烷，则温度没有提高的气体离开第一反应器128，并且必须通过附加加热器144将其加热到第二反应器130所需的输入温度530℃。
如果使得制冷装置12的回收设备这样工作，使得环戊烷浓度始终在大约3.5g/m3至大约5.5g/m3之间，则实际上能在没有外部能量供应的情况下，也就是没有天然气供应给燃烧器134或者没有电流供应给附加加热器144的情况下使所述设备运行。
还要补充的是，在第一反应器128中可以使用经贵金属掺杂的催化剂来催化氧化纯烃类化合物，而在第二反应器130中则可以使用混合氧化物催化剂来催化氧化FCKW。
从催化级ST3-2流出的气体与之前所述的一样包含H2O、CO2、HCl和HF(以及少量Cl2和F2)，并且将其供给至最终净化级ST3-3进行最终净化，以下将参考图6a和6b详细解释最终净化级的构造和功能。
除了在其中将供给至最终净化级ST3-3的气体冷却的急冷装置162之外，最终净化级ST3-3还包括在其中吸附HCl的第一填料塔164，以及在其中使用外部供应的苛性钠溶液发生化学吸附从氟烃HF变为氟化钠NaF的第二填料塔166和第三填料塔168。
通过管路170将气体供给至急冷装置162。在急冷装置162中借助于喷淋装置171采用经由管路172提供的液体喷淋气体，气体可以将其热能释放给该液体。然后通过管路174将经冷却的气体供给至第一个填料塔164的气室164a。气体在这里上升穿过填料塔164的固定床164b，其中借助于喷淋装置175用液体喷淋气体，借助于泵176将液体从填料塔164的液池164c经由管路178输送至填料塔164的上端164d。
也可以通过管路180和调节阀182将来自第一填料塔164的池164c的一部分液体供给至急冷装置162。如果借助温度传感器184检测的急冷装置162出口端处的温度超过预定值，则通过管路186从外部将软化水供给至急冷装置162。作为补充或替代方案，也可以通过(未绘出的)换热器对急冷装置162之后的气体进行冷却。
在第一填料塔164中、但也可以在急冷装置162中将HCl从气体中洗涤出来，从而在第一填料塔164的池中形成盐酸。可以借助于布置在管路178中的pH值传感器188或/和密度传感器190或/和电导率传感器192检测盐酸的浓度。
为了能够保证在第一填料塔164中仅仅将HCl而不是将HF从气体中洗涤出来，即为了能够保证第一填料塔164的液池164c中形成的盐酸的纯度，有利的是将借助于pH值传感器188检测的pH值保持在比氟烃的所谓pKs值(其值约为3.14)更低的某个值。
如果通过管路186供水使得液池164c中形成的盐酸过于稀释，还可以在管路178中设置冷却装置193。
如果盐酸达到了预定浓度，则借助于隔膜泵194将盐酸从第一填料塔164的液池164c泵入到盐酸罐196之中。通过管路198将取出的液体替换成软化水。根据流量传感器200检测的通过管路178的流量使泵194如此工作，使得保证始终以充分的液体喷淋填料塔164中的气体。
通过急冷装置162冷却的目的在于如此降低HCl的分压，从而能够遵守TALuft，或者尽可能降低剩余物浓度，以使得排出到储罐196中的溶液保持尽可能高的浓度水平。
通过管路202将第一填料塔164上端164d流出的气体供给至第二填料塔166的气室之中。气体在这里上升穿过第二填料塔166的固定床，在此借助于喷淋装置203使用液体喷淋气体，借助于泵204将液体从第二填料塔166的液池通过管路206输送至第二填料塔166的上端。
在第二填料塔166中使用苛性钠溶液按照以下方程发生HF的化学吸附
HF+NaOH→NaF+H2O
可以借助于布置在管路206中的pH值传感器222或/和密度传感器209或/和电导率传感器207检测NaF溶液的浓度。如果第二填料塔166的池中的NaF浓度达到了预定值，则借助于隔膜泵208将一部分液体泵入NaF储罐210之中。如果借助于pH值传感器222检测的管路206中循环液体的pH值从其给定值下降过大，则或者借助于隔膜泵212通过管路214将取出的液体替换成来自第三填料塔168的液池中的液体，或者借助于隔膜泵216通过管路218替换成来自储罐220的苛性钠溶液，例如50％的苛性钠溶液。
通过管路224将第二填料塔166上端流出的气体供给至第三填料塔168的气室之中。气体在这里上升穿过第三填料塔168的固定床，其中借助于喷淋装置225用液体喷淋气体，借助于泵226将液体从第三填料塔168的池通过管路228输送至第三填料塔168的上端。
在第三填料塔168中使用苛性钠发生HF的化学吸附。可以借助于布置在管路228中的pH值传感器231或/和密度传感器227或/和电导率传感器229检测NaF溶液的浓度。如果第三填料塔168的池中pH值下降过大，则借助于隔膜泵212将一部分液体泵入第二填料塔166的喷淋循环回路之中。借助于隔膜泵230通过管路将取出的液体替换成来自储罐220的苛性钠溶液，例如50％的苛性钠溶液。
不仅在第二填料塔166的喷淋循环回路中，而且在第三填料塔168的喷淋循环回路中的流量传感器232和234保证了使泵204和226这样工作，从而始终以充分的液体喷淋填料塔166、168中的气体。
气体在通过第三填料塔168之后被完全净化，并且可以通过管路242排放到外部环境中。为了尽可能防止将气溶胶排出到外部环境中，在第三填料塔168的上端设置液滴分离器236。
最终净化级ST3-3的上述构造包括位于两个化学吸附填料塔166和168上游的用于吸附HCl的填料塔166，其优点在于，收集在储罐196和210中的最终产物(即盐酸和NaF溶液)具有这样的纯度，从而可在其它工业行业中将其用作原料，例如NaF溶液可用于生产含氟牙膏，或者在例如用硫酸化学处理NaF进行之后在玻璃工业中用于腐蚀。销售盐酸和NaF溶液获得的收益有利于设备10的整体经济效益。
然而，原则上也可设想放弃上游的HCl吸附。但是较少的投资费用事实上也有代价：两个剩余填料塔中的第一个填料塔的液池中形成的盐溶液无法售出盈利，而是必须对其进行处置，因此会产生额外费用。
在此应注意的是，也可以使用其它类型的塔(例如板式塔)替代本实施例中使用的填料塔。
在第三填料塔168和外部环境之间设置可使气体通过废气净化级ST3的风机238。将风机238布置在废气净化级末端的有利之处在于，可在整个废气净化级ST3中形成负压，从而保证未净化的废气无法进入周围环境之中。可根据压力传感器240的输出信号控制风机238的运行，所述压力传感器可检测废气净化级ST3入口处的压力，即直接在过滤器122之前检测压力。
本发明的另一方面在于，仅仅少量来自废气净化级ST3的气流通过管路242排出到外部环境中。绝大部分，实际上优选90％以上的由废气净化级ST3流出的气流通过回流管路244在设备10的不同位置重新返回粉碎工艺中。通过管路94将大部分回流的空气供给至粉碎装置54，这里任选可通过进气管95将氧化纯烃类化合物所需的新鲜空气引入工艺中。还可以通过管路92将另一部分供给至风力分离机80。最后也可以通过管路50或/和管路107使其它部分返回工艺中。
如前所述，在通过管路107将温度在大约100℃～大约120℃之间的净化气体送回到造粒装置68的情况下，可以舍弃氮气供应单元108。为了使整个设备10中输送的气体量不会变得太大，建议在这种情况下舍弃回流管路50，并且按照防爆要求设计管路48，保证以防爆方式将从制冷装置12中抽出的制冷剂供给至废气净化级ST3。
由于粉碎装置54以及造粒装置68中纯烃类的释放比例可能会随着时间推移发生变化，例如会随着将新式制冷装置12供给至设备12的频次而变化，因此有利的是，粉碎装置54和造粒装置68各自包括一个(没有示出的)用来检测气体中纯烃类化合物浓度的传感器。(没有示出的)控制单元可以根据这些传感器的检测结果如此调整管路94和107中(同样没有示出的)止回阀的开度，从而将足够多的气体供给至粉碎装置54和造粒装置68，以保证纯烃的浓度不超过纯烃类化合物爆炸下限(UEG)的20％(例如：环戊烷的UEG＝41g/m3)。
在理想情况下，仅需从外部环境将新鲜空气如此供给至设备10，使得气体所含的氧气足以在反应器128中催化氧化纯烃类化合物。例如可以通过管路95或/和将净化袋式过滤器64和112所需的气体或空气量供给至过滤器的管路，将这些新鲜空气供给至系统。相应地也仅需将这些气体量通过管路242重新排放到外部环境中。
这种将由废气净化级ST3流出的气流回流的优点在于，不仅能遵守TALuft规定的FCKW最大浓度20mg/m3，而且同样也能遵守TALuft规定的最大质量流量10g/h。
应补充说明的是，以上为了简便起见使用的术语“NaF溶液”并非仅仅指的是NaF的溶液。在所述溶液中也可以包含Na和F的其它化合物，例如Na2F2。

Claims (15)

1.用于回收制冷装置(12)的设备(10)，其包括用于催化氧化在回收所述制冷装置(12)时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元(ST3-2)，
其特征在于，所述设备单元(ST3-2)包括两个在待处理气体的流动方向上彼此分开设置的反应器(128，130)，
其中第一反应器(128)用于催化氧化纯烃类化合物，而第二反应器(130)用于催化氧化氯氟烃。
2.根据权利要求1所述的设备，
其特征在于，在气体的流动方向上，在所述第一反应器(128)和第二反应器(130)之间布置例如可借助于电流运行的气体加热装置(144)。
3.根据权利要求1或2所述的设备，
其特征在于，在气体加热装置(144)和第二反应器(130)之间、优选邻近第二反应器(130)的输入端(130a)布置温度传感器(146)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的设备，
其特征在于，在第二反应器(130)中在至少两个、优选至少三个在气体流动方向上彼此分开布置的位置分别设置温度传感器(148，150，152)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的设备，
其特征在于，在气体流动方向上，在第一反应器(128)之前，布置气体加热装置(134)，例如优选可借助天然气等运行的燃烧器。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的设备，
其特征在于，在气体加热装置(134)和第一反应器(128)之间，优选邻近第一反应器(128)的输入端(128a)布置温度传感器(136)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的设备，
其特征在于，在第一反应器(128)中，在至少两个，优选至少三个在气体流动方向上彼此分开布置的位置处分别设置温度传感器(138，140，142)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的设备，
其特征在于，在尚未处理的气体的流动方向上，在第一反应器(128)的上游布置热交换器(132)，在所述热交换器中与由第二反应器流出的经处理的气体逆流地引导尚未处理的气体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的设备，
其特征在于，为热交换器(132)分配将其桥接的旁通管路(154)。
10.根据权利要求9所述的设备，
其特征在于，在旁通管路(154)中布置具有可变开度的阀(156)，例如止回阀。
11.根据权利要求10所述的设备，
其特征在于，根据温度传感器(158)提供的温度信号可调节阀(156)的开度，所述温度传感器(156)在尚未处理的气体流动方向上布置于热交换器(132)和第一反应器(128)之间。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的设备，
其特征在于，第一反应器(128)包含经贵金属掺杂的催化剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的设备，
其特征在于，第二反应器(130)包含混合氧化物催化剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的设备，
其特征在于，所述设备包括位于用于催化氧化在回收制冷装置(12)时产生的纯烃类化合物和氯氟烃的设备单元(ST3-2)上游的设备单元(ST1)，在该设备单元(ST1)中由制冷装置(12)中抽出包含纯烃类化合物或/和氯氟烃的制冷剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的设备，
其特征在于，所述设备包括设备单元(ST2)，所述设备单元包括在其中将制冷装置(12)粉碎的粉碎装置(54)，以及所述设备还包括脱气装置(68)，在该脱气装置中从在粉碎时产生的制冷装置(12)的绝热泡沫体中抽出作为发泡剂使用的纯烃类化合物或/和氯氟烃。
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Application publication date: 20151111

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