JP2016507359A - 冷却機器のリサイクルシステム - Google Patents

Abstract

冷却機器をリサイクルする間に蓄積する純粋な炭化水素化合物及びクロロフルオロカーボンを触媒的に酸化するシステム部（ＳＴ３−２）を有する、冷却機器のリサイクルシステムを提供する。前記システム部（ＳＴ３−２）は、未処理ガスの流れ方向に、互いに離れて設置される第１反応器及び第２反応器（１２８及び１３０）を有する。前記第１反応器（１２８）は、純粋な炭化水素化合物を触媒的に酸化するために使用され、他方、前記第２反応器（１３０）は、クロロフルオロカーボンを触媒的に酸化するために使用される。【選択図】図５

Description

一般的に、本発明は、冷蔵庫や冷凍庫などの冷却機器をリサイクルするシステムにおいて考慮するべき特定の態様に係る。特に、このようなシステムから放出されるプロセスガス類は、重要な規制対象となっている。

過去、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ：略称フロン）は、冷却機器の冷媒として主に使用されてきた。また、冷却機器のケース壁中、断熱発泡体を形成するための高圧ガス、例えば、Ｒ１１及びＲ１２としてもクロロフルオロカーボン類は使用されていた。しかし、こうしたクロロフルオロカーボン類は、特にオゾン層を破壊することから、地球環境に有害であることが知られている。従って、冷却機器をリサイクルするとき、ＣＦＣの放出は許容できるものではない。大気保全に関する技術指示書（ＴＡルフト）は、特に考慮すべきものであり、システムから出るガス類について、最大でも２０ｍｇ／ｍ^３のＣＦＣ濃度を規定するのみならず、最大で１０ｇ／ｈのＣＦＣ質量流量も規定している。前記２種類の規制値中、二番目の規制値を満たすことは、毎分１台よりも多い冷却機器のリサイクルを行うシステムにとって、挑戦的な課題といえる。

ＣＦＣ類は、その後シクロペンタンやイソブタンといった純粋な炭化水素類と置き換えられた。しかし、これら純粋な炭化水素類は、空気中で一定の濃度を超えると、爆発するという欠点をもつ。例えば、シクロヘキサンは、濃度が４１ｇ／ｍ^３（ＬＥＬ（ｌｏｗｅｒ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｌｉｍｉｔ：爆発下限濃度））を超えると、空気中で爆発する。また、経済的な理由で、冷却機器は旧型・新型ともに、同一装置内でリサイクルしなければならないため、純粋な炭化水素化合物類の蓄積による爆発危険性への対処が、更なる挑戦的な課題となる。この挑戦的な課題を解決する方法が、特許文献１に開示される。

冷却機器のリサイクルシステムは、事前に冷却機器を分解する部分である第１のシステム部と、前記冷却機器を破砕する部分である第２のシステム部と、発生する廃ガスを浄化処理する部分である第３のシステム部から構成される。第１のシステム部では、冷媒が、吸引などによって除去される。第２のシステム部では、冷却機器のケース壁の断熱発泡体が特に処理される。つまり、発泡化に使用した高圧ガスが冷却機器から取り出される。また、第３のシステム部では、ＣＦＣ類及び／又は純粋な炭化水素化合物類が、先ず触媒的に酸化され、次に、この酸化生成物を除外して廃ガスが浄化処理される。その後、浄化されたガスが、外部環境に放出される。

なお、一般的に、本明細書中でＲ１１やＲ１２として表示した化合物類は、実際に水素原子を何ら含有する分子ではないが、広い意味で、ハイドロクロロフルオロカーボン類（つまり、代替フロン）のなかに含まれるものとする。

ＤＥ１０２０１００３０５４４

本発明は、冷却機器をリサイクルする間に蓄積される純粋な炭化水素化合物類及びクロロフルオロカーボン類を触媒的に酸化するシステム部を詳細に取り扱う。従来の冷却機器をリサイクルするシステムでは、前記システム部が、システム全体の稼働コストを決定する。何故ならば、ＴＡルフト（大気汚染防止に係るガイドライン）に設定された規制値に適合するように触媒的酸化反応を充分効果的に行うためには、前記の第１及び第２のシステム部から放出される廃ガスを、触媒的酸化反応の前に加熱しなければならないからである。この廃ガスを加熱するのに必要なエネルギは、天然ガスの燃焼によって供給されるか、又は電気的に供給されるものである。

従って、本発明の目的は、冷却機器のリサイクルシステムの稼働コストを減少させることにある。

本発明によれば、以下に述べる冷却機器のリサイクルシステムによって、上記目的を達成できる。この冷却機器のリサイクルシステムは、冷却機器類をリサイクルする間に蓄積される純粋な炭化水素化合物類及びクロロフルオロカーボン類を触媒的に酸化するシステム部よりなる。前記システム部は、被処理ガスの流れ方向に互いに分離して設置される２つの反応器からなり、第１の反応器は純粋な炭化水素化合物類を触媒的に酸化するのに用いられ、他方、第２の反応器はクロロフルオロカーボン類を触媒的に酸化するのに用いられる。第１の反応器の触媒は貴金属を添加した触媒とし、第２の反応器の触媒は混合酸化物触媒とすることができる。

本発明では、第１の反応器における純粋な炭化水素化合物の触媒的酸化反応は、発熱反応である。従って、被処理ガスは、少し加熱するだけでよい。もし加熱するにしても、続く第２の反応器において、ＣＦＣ類の触媒的酸化反応がＴＡルフト規制値に適合するように充分効果的に行われるように加熱すればよい。互いに分離した２つの反応器中で、２段階触媒酸化反応を行う結果、純粋な炭化水素化合物類を触媒的に酸化する第１の反応器は、第２の反応器のプレヒーターとして効果的に使用することができる。ここで、前記の互いに分離した２つの反応器は、空間的に離して設置した２つの格納容器中に収容するのが好ましい。この結果、第２の反応器にガスが導入される前、このガスはより少し加熱すればよい。従って、システムの稼働に必要なエネルギだけでなく、システムの稼働コストも、本発明は削減することができる。

また、被処理ガス中の純粋な炭化水素化合物類の濃度が低すぎて、第１の反応器中の触媒的酸化反応で純粋な炭化水素化合物類を充分に加熱できない場合、例えば、前記ガスの流れ方向にある、第１の反応器と第２の反応器との間に電流によって稼働するガス加熱装置を配置してもよい。こうして、多数の新型の冷却機器、つまり、純粋な炭化水素化合物類を高圧ガス及び／又は冷媒に用いた冷却機器を、このシステムで処理することによって、前記システムの操作員は、上記の加熱不十分の状況が、決して又はほとんど起こらないように確保できる。

第１の反応器と第２の反応器との間に、被処理ガスの流れ方向に設置したガス加熱装置は、温度センサによって検出した温度信号にしたがって運転できる。温度センサは、ガス加熱装置と第２の反応器との間に配置できるが、第２の反応器の入り口端部に隣接して配置するのが好ましい。

または代替として、少なくとも２か所、好ましくは少なくとも３か所の各地点に、前記ガスの流れ方向に互いに離して、追加の温度センサを、前記第２の反応器中に設置してもよい。これら少なくとも２個、好適には３個追加した温度センサによって、空間的温度特性を検出できる。さらに、第２の反応器における経時的温度変化も検出できる。このように構成することで、程よいタイミングで危険状況を検出することが可能となり、ガス加熱装置の制御装置に介入して第２の反応器が過熱することを防止できる。

また、ガス加熱装置は、第１反応器の上流側に設置することができ、例えば、好適には天然ガスなどを用いたバーナーが挙げられる。このように、追加のガス加熱装置を設置する結果、第１の反応器における触媒的酸化反応を効果的に行うことができる。

前記ガスの流れ方向で、第１反応器の上流側に設置した追加のガス加熱機器は、温度センサによって検出した温度信号にしたがって運転できる。前記温度センサは、前記追加のガス加熱装置と第１の反応器との間に設置できるが、第１の反応器の入り口端部に隣接して設置するのが好ましい。

または代わりに、互いに離して設置した少なくとも２か所、好適には少なくとも３か所の各地点に、それぞれ追加の温度センサを、前記ガスの流れ方向に設置することができる。これらの少なくとも２個の、好適には３個の追加温度センサによって、空間的温度特性を検出でき、第１の反応器の温度変化を経時的に検出することもできる。このように構成することで、程よいタイミングで危険状況を検出でき、追加のガス加熱装置の制御システムに介入して、第１の反応器が過熱しすぎるのを防止し、又は第１の反応器から第２の反応器に放出されるガスが過熱しすぎるのを防止することができる。

また、前記追加のガス加熱装置の稼働を、絶対に必要な水準に制限できるようにするために、熱交換器、例えば、管形熱交換器を、第１の反応器の上流側で未処理ガスの流れ方向に設置するのが好都合である。なお、前記管形熱交換器において、未処理ガスは処理済ガスの流れに対向して導入され、第２の反応器から放出される。第２の反応器から放出されるガスは、ガスから酸化生成物を除外する浄化処理する他のシステム部に供給される以前に、如何なる場合でも冷却しなければならない。このため、第２の反応器から放出されるガスの熱エネルギは、第１の反応器内に入る前の未処理ガスを予熱するのに都合よく利用できる。

熱交換器を利用することで、第１の反応器の上流側に追加のガス加熱装置の設置が不要となるばかりでなく、第１の反応器と稼働する第２の反応器との間にガス加熱装置の設置が不要となるので、エネルギを完全に自給自足して酸化反応を行うことができる。冷却機器類のリサイクルシステムを運転する者にとって、この状況は理想的である。この場合、少なくとも上記システム部では、エネルギコストがかからないからである。

また、未処理ガス中の純粋な炭化水素類が十分高濃度なために、たとえ第１の反応器の上流側にあるガス加熱装置が稼働外であったとしても第１の反応器の出口端部でのガス温度が非常に高くなる危険性がある場合、熱交換器にバイパスラインを備える方が、つまり、熱交換器を通り越してガスを流す方が好都合である。バイパスラインを備える結果、冷えたガスを熱交換器から出てくるガスと混合することができる。このガス混合率及びガス温度は、バイパスラインに設け、開度を変更できるバルブを動かすことによって設定できる。なお、前記バルブは、種々の開度を設定できる。好適には、熱交換器と第１の反応器との間で未処理ガスの流れ方向に設置した温度センサが出す温度信号にしたがって、前記バルブの開度を調節できる。

上記のように、前記システムは、冷却機器類をリサイクルする間に蓄積する純粋な炭化水素化合物類及びクロロフルオロカーボン類を触媒的に酸化するシステム部の上流側に、さらにシステム部を有する。また、前記システム部において、純粋な炭化水素化合物類及び／又はクロロフルオロカーボン類を含有する冷媒は、前記冷却機器から取り出される。こうして取り出された冷媒は、冷却機器類をリサイクルする間に蓄積する純粋な炭化水素化合物類及びクロロフルオロカーボン類を触媒的に酸化する前記システム部に供給される。また、前記システム部は、破砕装置及びガス抽出装置を有してもよい。この破砕装置によって、前記冷却機器類は粉砕される。また、ガス抽出装置によって、高圧ガスとして用いられた純粋な炭化水素化合物類及び／又はクロロフルオロカーボン類を、前記冷却機器が破砕される間に蓄積する前記冷却機器の断熱発泡体から抽出する。ガス抽出装置において分離される純粋な炭化水素化合物類及びクロロフルオロカーボン類は、触媒的酸化反応を行う前記システム部に供給される。

以下、添付の図面を参照しながら、実施形態として本発明を詳細に説明する。
冷却機器をリサイクルするための本発明に係るシステムの、大まかな模式図であって、前記システムに付随するＳＴ１、ＳＴ２及びＳＴ３の３工程も示す。 事前分解工程ＳＴ１の模式図である。 破砕工程ＳＴ２の模式図である。 ガス浄化処理工程ＳＴ３の模式図であって、下位工程であるＳＴ３−１、ＳＴ３−２及びＳＴ３−２も示す。 触媒工程ＳＴ３−２の模式図である。 最終精製工程ＳＴ３−３の模式図である。 最終精製工程ＳＴ３−３の模式図である。

図１において、冷蔵庫などの冷却機器をリサイクルするための本発明に係るシステム全体を、システム１０として示す。このシステムの操作方法は、図１に模式図として示すように、基本的に３つの工程からなる。第１工程ＳＴ１では、冷却機器を事前に分解し、第２工程ＳＴ２では、前記冷凍機器を破砕し、第３工程ＳＴ３では、工程ＳＴ１及びＳＴ２で蓄積された、環境的に有害で危険な成分を除外して廃ガスを浄化処理する。

よく知られているように、特に旧型の冷却機器類は、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）、例えば、Ｒ１１及び／又はＲ１２を冷媒として有している。また、ＣＦＣ類は、絶縁材として用いるポリウレタン樹脂を発泡させる用途にも、専ら使用される。一方、新型の冷却機器類では、純粋な炭化水素化合物、例えば、シクロペンタン及び／又はイソブタンを、両者ともに冷媒及び発泡剤として使用する。なお、冷却機器類をリサイクルする間、前記２種類の物質には、特別な注意を払わねばならない。特にＣＦＣ類は環境に有害である。また、特にシクロプロパン及びイソブタンは、爆発の危険性がある。ＣＦＣ類に関しては、大気保全に関する技術指示書（ＴＡルフト）に、より一層の注意を払うべきである。ＴＡルフトでは、ＣＦＣ濃度を最大でも２０ｍｇ／ｍ^３と規定し、系から放出されるガスの質量流量を最大でも１０ｇ／ｈと規定している。

また、前記のシステム１０の運転者に関わる事として、システムのエネルギ必要量、特に、天然ガスの消費量が挙げられる。以下、このことについて詳細に説明する。

上記２つの事、具体的には、ＴＡルフトの順守及び天然ガスの消費量について、冷却機器をリサイクルする本発明のシステムは、従来技術のシステムに対して大きな利点を有する。以下、図２から図６Ｂまでを参照しながら、３つの工程ＳＴ１、ＳＴ２及びＳＴ３について、詳細に説明する。

図２において、事前分解工程ＳＴ１の冷却機器１２は、貯蔵所又は店舗１４から供給される（細い破線１６）。事前分解工程ＳＴ１において、冷却機器１２は、次に、人手１８などにより分解される。本工程では、種々の物質及び部品を冷却機器から取り除く。例えば、ガラス、プラスチックホイル、電気ケーブル、コンデンサー、水銀スイッチ、コンプレッサー、木材及びその他廃物が含まれる。図１及び図２に示すように、細い破線２０、２２、２４、２６、２８及び３０を経由して、これらの材料及び部品は別々に一つずつ本工程から除外される。

また、油及び冷媒は、冷却機器１２から吸引され、さらに分離するために分離装置３２に送られる（細い実線３４）。分離装置３２では、前記油及び冷媒は、互いに分離される。例えば、減圧下、約１５０℃にて前記油を熱的に排出する。前記油はタンクに送られ（細い破線３６）、回収される。他方、冷媒は２つのバッファータンク３８及び４０に交互に供給される（細い実線４２及び細い破線４４）。これらバッファータンク３８及び４０の一方は、分離装置３２に常時接続され、分離された冷媒を受け入れる。しかし、バッファータンク４０及び３８の残る一方は、中に入れられた冷媒を、ライン４８を通して廃ガス浄化処理工程ＳＴ３へと放出する（図１及び図２の実線４６）。

また、爆発防止手段として、バッファータンク３８、４０から廃ガス浄化処理工程ＳＴ３に供給される冷媒に、ライン５０を通して空気を加えてもよい。こうすると、空気中のイソブタン濃度を、特に８ｇ／ｍ^３未満に確保できる。つまり、爆発下限濃度（ＬＥＬ）の２０％未満にイソブタン濃度を確保できる。一方、冷媒を廃ガス浄化処理工程ＳＴ３に導入するライン４８が対応して防爆仕様になっていれば、上記の空気の供給は省くことができる。

事前に分解される冷却機器１２は、特にその外被部分が破砕工程ＳＴ２に供給される（細い破線５２）。この点について、図３を参照しながら、以下詳細に説明する。
破砕工程ＳＴ２において、冷却機器１２は先ず破砕装置５４、例えば、国際出願パンフレットＷＯ２００４／０２４３３１Ａ１に公知のＢＨＳローターシュレッダーに送られる。この破砕装置５４は、それ自体知られている方法で、冷却機器１２を破砕する。特に、絶縁材として用いられるポリウレタン発泡材も、冷却機器１２の金属又はプラスチック材料の外被部分から取り出されて、破砕される。上記工程によって、ポリウレタンを発泡させるために用いた物質が放出されることになる。特に、上記したＣＦＣ類及び純粋な炭化水素化合物類が、それぞれ放出される。以前説明した理由によって、こうした化合物類も、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３に供給されねばならない。

また、特許文献ＤＥ１０２０１００３０５４４Ａ１から分かるように、破砕装置５４はファンとして機能するため、破砕している場所を介して、約２５，０００ｍ^３／ｈのガス排気量をもたらす。こうした大容量のガスを、廃ガス浄化処理システム内で制御することは困難である。従って、上記特許文献ＤＥ１０２０１００３０５４４Ａ１では、破砕装置５４の出口端部５４ａから出るガスを、ライン５６を通して破砕装置５４の入り口端部５４ｂに再び戻すことを提案している。この結果、循環流路において、単位時間当たり特定の体積流量だけが、例えば、６，０００ｍ^３／ｈ未満の体積流量だけがライン５８を通して分岐し、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３へと供給される。

破砕装置５４の出口端部５４ａと分岐点６０との間において、例えばサイクロン式分離装置６２及びバッグフィルター６４により、塵芥からさらにガスが出される。
また、ベンチレーター６６を前記ライン部分に設置して、循環流量をさらに増大させる。この循環流路の詳細な説明については、前記の特許文献ＤＥ１０２０１００３０５４４Ａ１に記載され、本明細書中にその全開示を引用する。サイクロン式分離装置６２及びバッグフィルター６４では、特にポリウレタン粉塵を、循環ガスから取り除く。このポリウレタン粉塵はペレット化装置６８に供給される（細い破線７０、７２）。なお、ライン７４を通してバッグフィルター６４に外気が送り込まれて、フィルター６４を掃除する。

破砕装置５４から出てゆく破砕物質は、物質分離部７６に送られる（細い破線７８）。物質分離部７６は、比重分離法によって粉砕物質から特にポリウレタンを取り除く、空気選別機８０を有する。空気選別機８０の出口端部８０ａから出るガス流は、ベンチレーター８２によって循環流路８４に導入される。つまり、空気選別機８０の入り口端部８０ｂに戻される。比較的粗大なポリウレタン部分は、サイクロン式分離装置６２によって循環流路８４から分取され、ペレット化装置６８に送られる（細い破線８８）。他方、塵芥部分は循環流路８４に残される。
この分離系循環流路８４から前記塵芥部分を分取する分離用バッグフィルターを省くために、循環流路８４に導入するガス流量の約１０％（つまり、約，５，０００ｍ^３／ｈ中、約１，５００ｍ^３／ｈの流量）を、ライン９０を通して破砕装置５４の循環流路５６に導入する。このようにして、バッグフィルター６４によって、塵芥部分も空気選別機８０から回収できる。なお、分岐させられたガス流量は、ライン９２を通して外気を供給することで補う。

また、ライン５８を通して破砕系循環流路５６から分岐したガス流量と、ライン９０を通して分離系循環流路８４から破砕系循環流路５６に供給されるガス流量との差分は、ライン９４を通して破砕系循環流路５６に供給される。

空気選別機８０の出口端部８０ａから出てくる物質は、磁気選別機９６及びそれに続く渦電流式選別機９８によって、強磁性物質、非強磁性物質、及び混合プラスチック材に細分化される。図１から図３において細い破線１００、１０２及び１０４で示すように、これらの物質は、お互い別々に加工工程から取り除かれて、回収される。

以上述べてきたように、ポリウレタンは、異なる比重ごとにペレット化装置６８に供給される。つまり、ポリウレタンは、純粋なポリウレタン粉末から、ＣＦＣ類や純粋な炭化水素化合物類などの発泡剤を未だに含有するポリウレタン発泡材の粗大な塊までと、様々である。また、ポリウレタンをペレット化装置６８に供給するためのガスにも、破砕処理の結果としてポリウレタンを発泡化した発泡剤を含有する可能性がある。従って、爆発の危険を防止するために、例えば、窒素供給部１０８を設置し、ライン１０６を通してペレット化装置６８に窒素ガスを供給する。

また、窒素ガス供給の別法として、図３の太い破線矢印で示すように、ライン１０７を通して１００℃から１２０℃に加熱した空気を、ペレット化装置６８に供給してもよい。これによって、ペレット化装置６８の純粋な炭化水素化合物類の濃度を、爆発下限濃度の約２０％未満にすることができる。１００℃から１２０℃の温度は、ポリウレタン発泡材から完全にガスを除去するために必要な温度である。この結果、窒素供給部１０８を省くことができるので、設備投資や稼働コストの面で有利となる。

また、図１から図３の細い破線１１０で示すように、ペレット化装置６８で製造されたポリウレタンペレット類は、加工工程から取り除かれ、別個に回収される。
ペレット化装置６８から出てくるガス流は、バッグフィルター１１２で浄化され、続いて、ライン１１４を通して廃ガス浄化処理工程ＳＴ３に供給される。バッグフィルター１１２は、窒素供給部１０８からも送られる窒素ガスを用いて洗浄される。次に、回収された塵芥は、ペレット化装置６８に再度送られる（細い破線１１６）。

窒素供給部１０８の中央部は、公知の空気分離装置からなる。この空気分離装置では、ライン１１８を通して供給された外気から、公知のＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）法などで窒素ガスを分離する。分離した窒素ガスは、圧力タンクで圧力緩和され、又は、圧力タンクから放出されて上記した加工工程に戻される。空気分離装置から放出された残りの空気は、酸素含有量が増しており、その全部を再び環境中に放出することができる。あるいは、図３において破線１２０で示すように、少なくともその一部を廃ガス浄化工程ＳＴ３に送ることができる。
なお、事前分解工程ＳＴ１から来るライン４８は、ライン１１４へとつながり、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３へと至る（図１参照）。

次に、図４に示すように、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３は、事前浄化処理工程ＳＴ３−１とともに、触媒工程ＳＴ３−２及び最終浄化処理工程ＳＴ３−３からなる。
事前浄化処理工程ＳＴ３−１では、先ず被処理ガスを再びろ過する。相対的に粗大な粒子は、先ず第１の塵芥フィルター１２２に捕獲され、次に、相対的に微細な粒子は、第２の塵芥フィルター１２４に捕獲される。最後に、活性炭フィルター１２６をさらに設置し、コンプレッサーのオイルミストなどの煙霧質を捕獲する。

また、図５に示すように、触媒工程ＳＴ３−２では、シクロペンタン及びイソブタンを触媒的に酸化してＨ_２ＯとＣＯ_２にする第１反応器１２８と、ＣＦＣ類を触媒的に酸化し、第１反応器で生成した水と反応させることで、ＨＣｌ、ＨＦ及びＣＯ_２（及び少量のＣｌ_２とＦ_２）を生成する第２反応器１３０を有する。
なお、記載を単純にするために、以下の説明ではシクロペンタンだけを議論する。しかし、シクロペンタンの触媒的酸化反応についての説明は、イソブタンの触媒的酸化反応にも同様にして適用できる。

シクロペンタンの触媒的酸化反応は、４２０℃以上の温度でのみ効率良く進行するので、約１０℃から３０℃の温度で事前浄化処理工程ＳＴ３−１から出されるガスを、加熱する必要がある。このために、２種類の装置を設置する。
先ず、管形熱交換器などの熱交換器１３２にガスを通す。具体的には、第２反応器１３０から出てくる約５４０℃の高温ガスの流れに逆の方向に、前記のガスを流す。好適には、ガスを熱交換器１３２で約４２０℃に加熱する。この温度において、第１反応器１２８中、シクロペンタンの触媒的酸化反応は、より効果的に進行する。しかし、シクロペンタンの触媒的酸化反応を行うためには、触媒反応開始温度の３７０℃未満に反応温度を下げてはならない。

熱交換器１３２によって好適な温度の４２０℃にならない場合、例えば、システムを稼働し始めても、第２反応器１３０から出てくるガスが上記した５４０℃に達しない場合、ライン１３３を通して供給される天然ガスで稼働するバーナー１３４を、さらに設置する。このバーナー１３４は、制御信号に基づく要求にしたがって稼働する。この制御信号は、第１反応器１２８の入り口端部１２８ａに設置される温度センサ１３６から発信され、ライン１３３に設置された調整弁１３５に送信される。なお、温度センサ１３６が検出する温度が低ければ低いほど、より強力にバーナー１３４は稼働する。

シクロペンタンの触媒的酸化反応は発熱反応であり、分解したシクロペンタン１ｇ当たり約３２Ｋ／ｍ^３でガスは加熱されるので、第２反応器１３０中のＣＦＣ類の触媒的分解反応に必要な５３０℃にまで前記ガスを加熱できる二次加熱機として、第１反応器は機能する。このためには、通常の酸化効率で、約３．５ｇ／ｍ^３のシクロペンタン濃度が必要である。一方、ガスがより高いシクロペンタン濃度を有する場合、ガスが過度に加熱される危険性、又は、第１反応器が過熱しすぎる危険性がある。この危険性を回避するために、ガス流方向で互いに分離した位置に、追加の温度センサを設置する。つまり、本実施形態で示すように、第１反応器１２８の温度変化を検出する３個の温度センサ１３８、１４０及び１４２を設置する。
もし、第１反応器１２８の出口端部１２８ｂにおけるガスの温度が、所望の温度の５３０℃よりも高くなる危険性がある場合、温度センサ１３６の出力信号にしたがってバーナー１３４の制御系に介入し、第１反応器１２８の出口端部１２８ｂにおけるガスの温度が、所望の５３０℃となるようにバーナー１３４の稼働を減少させる、又は完全に停止させる。

一方、第１反応器１２８の出口端部１２８ｂにおけるガスの温度が、所望の温度の５３０℃にならない場合には、第２反応器１３０の入り口端部１３０ａにおけるガスの温度が、確実に所望の５３０℃になるように、二次加熱器１４４を設置する。ＣＦＣ類の触媒的酸化反応の結果、ガス温度は上記した５４０℃にまで徐々に上昇する。
二次加熱器１４４の稼働は、第２反応器１３０用の温度センサ１４６及び追加の温度センサ１４８、１５０及び１５２に基づいて制御される。これは、第１反応器１２８用の温度センサ１３６、１３８、１４０及び１４２に基づいて、バーナー１３４の操作を制御する方法と類似する。
第２反応器１３０の出口端部１３０ｂにおいて依然として５４０℃であったガスの温度は、ガスが熱交換器１３２を通過した後、約１５０℃まで低下する。

触媒工程ＳＴ３−２に入るガスが多量のシクロペンタンを含有し、第１反応器１２８の出口端部１２８ｂにおける温度が、所望の５３０℃を超える危険性がある場合、たとえバーナー１３４が稼働していなくても、熱交換器１３２を迂回するバイバスライン１５４を設置し、このバイパスライン１５４を通って「冷温」ガスが熱交換器１３２を迂回して第１反応器１２８に至るようにする。熱交換器１３２の下流側に設置した温度センサ１５８の出力信号に基づいて、バルブ開度を制御又は調整できる混合ガス調整バルブ１５６を、バイバスライン１５４に設置できる。

また、触媒工程ＳＴ３−２に送られるガスの中にＣＦＣ類がもはや無い場合、第１反応器１２８の後ろにあるフラップバルブ１６０を切り替えることで、前記ガスを、第２反応器１３０を迂回して熱交換器１３２に直接送り込むことができる。この場合、第１反応器１２８の出口端部１２８ｂにおけるガスの温度は、６３０℃まで上昇できる。このことによって、７ｇ／ｍ^３を超えるシクロペンタン濃度（ＬＥＬの約１７％に相当）を扱うことが可能となる。
また、触媒工程ＳＴ３−２に送られるガスがシクロペンタンを全く含有しない場合、ガスは昇温されることなく第１反応器１２８から放出され、二次加熱器１４４によって５３０℃の、第２反応器１３０への導入に必要な温度とされる。

冷却機器のリサイクルシステム１２を、シクロペンタン濃度が常に約３．５ｇ／ｍ^３から約５．５ｇ／ｍ^３の間に入るように稼働させると、前記システムは事実上外部からのエネルギ供給を受けることなく稼働できる。外部からのエネルギ供給を受けないとは、バーナー１３４に送る天然ガス、又は、二次加熱器１４４に送る電流のいずれの供給もない。
なお、貴金属添加触媒を、第１反応器１２８における純粋な炭化水素化合物類の触媒的酸化反応に使用でき、同時に、混合酸化物触媒を、第２反応器１３０におけるＣＦＣ類の触媒的酸化反応に使用できることを追記する。

以上述べてきたように、触媒工程ＳＴ３−２から出てくるガスは、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２、ＨＣｌ及びＨＦ（さらに少量のＣｌ_２とＦ_２）を含有し、最終浄化を行うために最終浄化処理工程ＳＴ３−３に送られる。以下、図６Ａ及び図６Ｂを参照しながら、上記工程の構成及び機能について詳細に説明する。
最終浄化処理工程ＳＴ３−３が行われる主構成部は、最終浄化処理工程ＳＴ３−３に送られるガスが冷却されるクエンチ部１６２とともに、ＨＣｌを吸収する第１充填カラム１６４と、外部から供給した水酸化ナトリウム溶液に、フッ化水素ＨＦをフッ化ナトリウムＮａＦとして化学吸収させる第２充填カラム１６６及び第３充填カラム１６８とからなる。

先ず、ライン１７０を通してクエンチ部１６２にガスが供給される。クエンチ部１６２では、噴霧装置１７１を用いて、ライン１７２を通して供給される液体とともに前記ガスを噴霧し、熱エネルギを放出させる。冷やされたガスは、次にライン１７４を通して第１充填カラム１６４のガスチャンバー１６４ａに送られる。ガスチャンバー１６４ａに送られたガスは、第１充填カラム１６４の固体床１６４ｂを通って上昇する。前記充填カラム１６４の液体だめ１６４ｃからライン１７８を通って前記充填カラム１６４の上端部１６４ｄにポンプ１７６によって導入される液体を、噴霧装置１７５を用いて、前記の上昇してきたガスに吹きかける。

第１充填カラム１６４の液体だめ１６４ｃから送られる液体の一部は、ライン１８０及び調整バルブ１８２を介して、クエンチ部１６２にも供給できる。もしも、クエンチ部１６２の出口端部にある温度センサ１８４が検出する温度が、所定の値を超えた場合、ライン１８６を介して外部の軟水をクエンチ部１６２に供給する。なお、上記に追加して、あるいはその代わりに、クエンチ部１６２の下流側で、回収熱交換器（図示しない）を用いて前記ガスを冷却してもよい。
第１充填カラム１６４の液体だめの中に塩酸が生成するように、第１充填カラム１６４並びにクエンチ部１６２において、前記ガスからＨＣｌを洗い出す。この塩酸の濃度は、ライン１７８に設置した、ｐＨセンサ１８８及び／又は密度センサ１９０及び／又は導電率センサ１９２を用いて測定できる。

なお、ＨＦではなくＨＣｌだけが、第1充填カラム１６４中のガスから確実に洗い出されるように、つまり、第１充填カラム１６４の液体だめ１６４ｃに生成する塩酸の純度を確保するために、ｐＨセンサ１８８で検出するｐＨ値を、フッ化水素のｐＫａ値である約３．１４よりも低い値に維持する。
ライン１８６を介して供給される水によって、液体だめ１６４ｃに生じる塩酸が希釈されすぎる場合、ライン１７８に冷却装置１９３を追加して設置してもよい。
また、前記塩酸が所定濃度に達した場合、ダイアフラムポンプ１９４を用いて第１充填カラム１６４の液体だめ１６４ｃから塩酸タンク１９６の中に、塩酸を汲みだす。汲みだされた液体は、ライン１９８を通して軟水と置き換える。ポンプ１９４は、ライン１７８を介して通過量センサ２００が検出した通過量にしたがって稼働させる。

クエンチ部１６２によって冷却する目的は、結果としてＴＡルフトに十分準拠するようにＨＣｌ分圧を減少させる、又は、可能な限りその残留濃度を減少させるためである。こうして、タンク１９６に排出される液体を、できるだけ高い濃度にする。
第１充填カラム１６４の上端部１６４ｄから放出されるガスは、ライン２０２を通って第２充填カラム１６６のガスチャンバーに送られる。前記カラムにおいて、前記ガスは、第２充填カラム１６６の固体床を通って上昇する。第2充填カラム１６６の液体だめからライン２０６を通って第２充填カラム１６６の上端部にまでポンプ２０４によって導入される液体を、噴霧装置２０４を用いて、前記の上昇してきたガスに吹きかける。

第２充填カラム１６６では、以下の反応式に従って、水酸化ナトリウム溶液にＨＦを化学吸収させる。

［化１］
ＨＦ ＋ ＮａＯＨ ＝ ＮａＦ ＋ Ｈ_２Ｏ

ＮａＦ溶液の濃度は、ライン２０６に設置したｐＨセンサ２２２及び／又は密度センサ２０９及び／又は導電率センサ２０７を用いて測定できる。もし、第２充填カラム１６６の液体だめの中のＮａＦ濃度が所定の値に達した場合、ダアイアフラムポンプ２０８を用いて、前記液体だめの液体の一部をＮａＦタンク２１０の中に注入する。なお、ライン２０６の中を循環し、ｐＨセンサ２２２で検出される、前記液体のｐＨ値が目標値に全くとどかないほど低くなった場合、ダイアフラムポンプ２１２を用い、ライン２１４を介して第３充填カラム１６８の液体だめから送られる液体を、前記注入のために取り出した液体と置き換える。あるいは、ダイアフラムポンプ２１６を用い、ライン２１８を介して５０％水酸化ナトリウム溶液を入れたタンク２２０から送られる水酸化ナトリウム溶液を、前記注入のために取り出した液体と置き換える。

また、第２充填カラム１６６の上端部から出てくるガスは、ライン２２４を通して第３充填カラム１６８のガスチャンバーに導入される。充填カラム１６８において、前記ガスは、第３充填カラムの固体床を通って上昇する。第３充填カラム１６８の液体だめからライン２２８を通って第３充填カラム１６８の上端部にまでポンプ２２６によって導入される液体を、噴霧装置２２５を用いて、前記の上昇してきたガスに吹きかける。
第３充填カラム１６８の中で、ＨＦは、水酸化ナトリウム溶液によって化学吸収される。なお、ＮａＦ溶液の濃度は、ライン２２８に設置したｐＨセンサ２３１及び／又は密度センサ２２７及び／又は導電率センサ２２９によって、測定できる。もし、第３充填カラム１６８の液体だめのｐＨ値が低くなりすぎた場合、前記液体だめの液体の一部を、ダイアフラムポンプ２１２を用い、第２充填カラム１６６の噴霧用循環路中に注入する。前記注入のために取り出された液体は、ダイアフラムポンプ２３０によって、前記ラインを通って、例えば、５０％水酸化ナトリウム溶液を入れたタンク２２０から送られる水酸化ナトリウム溶液と置き換える。

第２充填カラム１６６の噴霧用循環路及び第３充填カラム１６８の噴霧用循環路では、充填カラム１６８及び１６８中のガスに、常時十分に液体を吹きかけられるように、通過量センサ２３２及び２３４を用いて、ポンプ２０４及び２２６を確実に稼働させる。
第３充填カラム１６８を通過後、前記ガスは完全に浄化され、ライン２４２を通って外部環境中に放出できる。また、外部環境への煙霧質の放出をほぼ防止するために、液滴捕獲器２３６を第３充填カラム１６８の上端部に設置する。

以上述べた最終浄化処理工程ＳＴ３−３の構成では、２つの化学吸収充填カラム１６６及び１６８の上流側に、ＨＣｌ吸収用充填カラム１６６を配置する。この構成は以下の利点を有する。タンク１９６及び２１０に回収された最終生成物、特に塩酸やＮａＦ溶液といった生成物は、他の工業部門において原料類として使用できる純度をもたねばならない。例えば、フッ化物歯磨剤製造用のＮａＦ溶液として使える原料純度、又はＮａＦ溶液を硫酸で化学処理した後、ガラス工業においてエッチングに使うための原料純度をもたねばならない。前記の塩酸及びＮａＦ溶液を売って得られる利益は、システム１０にもたらすコスト効果全体にとって有益である。
なお、原理的には、上流側でのＨＣｌ吸収処理を省略してもよいが、こうして設備投資費用を削減したとしても、２つの充填カラムのうち第１充填カラムの液だめに生じる食塩水から売却利益を生むことはできず、かえって処分しなければならなくなるので、結果として、余計な費用がかかることになる。

なお、本実施形態で用いられる充填カラムに代わって、プレートカラムなどの他の種類のカラムも使用できることに留意するべきである。
第３充填カラム１６８及び外部環境との間にベンチレーター２３８を設置し、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３からのガスを吸い込むようにする。廃ガス浄化処理工程の最後に、ベンチレーター２３８を設置することで、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３を通して負圧になるという利点があり、このために、未浄化ガスが環境中に漏れ出さない。ベンチレーター２３８の操作は、圧力センサ２４０の出力信号にしたがって制御される。前記圧力センサ２４０は、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３の入り口における圧力、つまり、フィルター１２２に入る直前の圧力を検出する。

本発明の別の態様では、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３から出るガス流量のうち少量だけをライン２４２を通して外部環境に放出する。大部分のガス、実際には、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３から出るガス流量の９０％を超える量は、フィードバックライン２４４を通して破砕工程に再供給し、システム１０の様々な部分に送ることが好ましい。フィードバックしたガスの大部分は、ライン９４を介して破砕装置５４に供給される。また、純粋な炭化水素化合物類を酸化するのに必要な外気を、吸引ライン９５を通してこの工程に導入してもよい。また、別の部分のガスを、ライン９２を介して空気分離器８０に供給してもよい。最後に、ライン５０及び／またはライン１０７を介して、その他の部分のガスを、前記工程に供給してもよい。

以上述べたように、浄化されたガスが約１００℃から約１２０℃の間の温度で、ライン１０７を通ってペレット化装置６８に送られる場合、窒素供給部１０８は省くことができる。なお、システム１０全体で導入されるガス量が多くなりすぎないようにするために、このような場合には、フィードバックライン５０を省き、及び、ライン４８を防爆仕様にし、冷却機器１２から吸引した冷媒を、廃ガス浄化処理工程ＳＴ３に防爆仕様で確実に供給することを推奨する。

また、一方では破砕装置５４における、他方ではペレット化装置６８における純粋な炭化水素類の放散比率は経時的に変化するので、例えば、新型の冷却機器１２がシステム１０に送られる頻度と相関して前記放散比率は変化するので、破砕装置５４及びペレット化装置６８の各々が、ガスに含まれる純粋な炭化水素化合物の濃度を検出するセンサ（図示なし）を有していることが好ましい。
こうしたセンサからの検出結果に応じて、制御部（図示なし）は、ライン９４及び１０７に設けたフラップバルブ（図示なし）の開度を、破砕装置５４及びペレット化装置６８各々に十分量のガスが供給されるように設定し、純粋な炭化水素類の濃度が、爆発下限濃度（ＬＥＬ：例えば、シクロペンタンのＬＥＬ＝４１ｇ／ｍ^３）の２０％の値を超えないように制御できる。

従って、理想的にいえば、反応器１２８中の純粋な炭化水素化合物類が触媒的酸化反応を行うのに必要な十分量の酸素を、ガスが含有するように、システム１０は十分量の外気を外部環境から供給されるように構成されねばならない。例えば、この外気を、ライン９５を通して、及び／又は、バッグフィルター６４及び１１２の洗浄に必要な一定量のガス又は空気を前記フィルターに送るラインを通して、前記システムに供給できる。この結果、前記の一定量のガスだけが、ライン２４２を通って外部環境に放出される。
廃ガス浄化処理工程ＳＴ３から出るガス流量をフィードバックすることで、ＴＡルフトに提示される最大ＣＦＣ濃度２０ｍｇ／ｍ^３を順守できるのみならず、同じくＴＡルフトに提示された最大質量流量１０ｇ／ｈも順守することができる。

なお、上記で簡単に説明するために用いた「ＮａＦ溶液」の用語は、ＮａＦだけを含有する溶液を意味するものではない。むしろ、Ｎａ及びＦの化学に照らして、例えば、Ｎａ_２Ｆ_２など他の化合物を含有してもよい。

Claims (15)

1. 冷却機器（１２）のリサイクルシステム（１０）であって、
   前記システムは、前記冷却機器（１２）をリサイクルする間に蓄積する純粋な炭化水素化合物及びクロロフルオロカーボンを触媒的に酸化するシステム部（ＳＴ３−２）を有し、
   前記システム部（ＳＴ３−２）は、被処理ガスの流れ方向に互いに離して設置される第１反応器及び第２反応器（１２８及び１３０）を有し、
   前記第１反応器（１２８）は前記純粋な炭化水素化合物を触媒的に酸化するために用いられ、
   前記第２の反応器（１３０）は前記クロロフルオロカーボンを触媒的に酸化するために用いられることを特徴とする、冷凍機器のリサイクルシステム。
2. 電流で稼働するガス加熱装置（１４４）を、前記ガスの流れ方向にある前記第１反応器（１２８）と前記第２反応器（１３０）の間に設置することを特徴とする、請求項１に記載するシステム。
3. 温度センサ（１４６）を、前記ガス加熱装置（１４４）と前記第２反応器（１３０）の間で、前記第２反応器（１３０）の入り口端部（１３０ａ）に隣接して設置することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載するシステム。
4. 温度センサ（１４８、１５０、１５２）を、前記第２反応器（１３０）中、互いに離れて前記ガスの流れ方向にある、少なくとも２か所又は好適には少なくとも３か所の各箇所に設置することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載するシステム。
5. 前記ガスの流れ方向で、前記第１反応器（１２８）の上流側に、天然ガスを用いるバーナーなどのガス加熱装置（１３４）を設置することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載するシステム。
6. 温度センサ（１３６）を、前記ガス加熱装置（１３４）と前記第１反応器（１２８）の間で、前記第１反応器（１２８）の入り口端部（１２８ａ）に隣接して設置することを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載するシステム。
7. 温度センサ（１３８、１４０、１４２）を、前記第１反応器（１２８）中の少なくとも２か所又は好適には少なくとも３か所の各箇所に、互いに離して前記ガスの流れ方向に設置することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載するシステム。
8. 前記第２反応器から放出される処理済ガスの流れとは逆の方向に、未処理ガスが導入される熱交換機（１３２）を、前記第１反応器（１２８）の上流側で、前記未処理ガスの流れ方向に設置することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載するシステム。
9. 前記熱交換器（１３２）を迂回するバイパスライン（１５４）が、前記熱交換器（１３２）に備えられていることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載するシステム。
10. 開度を変えられる、フラップバルブなどのバルブ（１５６）が、前記バイパスライン（１５４）に設置されることを特徴とする、請求項９に記載するシステム
11. 前記バルブ（１５６）の開度は、温度センサ（１５８）が発信する温度信号と連動して調整され、
    前記温度センサ（１５６）は、前記熱交換器（１３２）と前記第１反応器（１２８）の間で、未処理ガスの流れ方向に設置されることを特徴とする、請求項１０に記載するシステム。
12. 前記第１反応器（１２８）は、貴金属を添加した触媒を有することを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載するシステム。
13. 前記第２反応器（１３０）は、混合酸化物触媒を有することを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載するシステム。
14. 前記システムはシステム部（ＳＴ１）を有し、
    前記システム部（ＳＴ１）は、前記冷却機器（１２）をリサイクルする間に蓄積する純粋な炭化水素化合物及び／又はクロロフルオロカーボンを触媒的に酸化するシステム部（ＳＴ３−２）の上流側に設置され、
    前記システム部（ＳＴ１）は、前記純粋な炭化水素化合物及び／又はクロロフルオロカーボンを含有する冷媒を前記冷却機器（１２）から抽出することを特徴とする、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載するシステム。
15. 前記システムはシステム部（ＳＴ２）を有し、
    前記システム部（ＳＴ２）は、
    前記冷却機器（１２）を破砕する破砕装置（５４）と、
    前記破砕を行う間に蓄積する冷却機器（１２）の絶縁発泡材から、高圧ガスとして使用された前記純粋な炭化水素化合物及び／又はクロロフルオロカーボンを抽出するガス抽出装置（６８）と、
    を有することを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載するシステム。

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