CN105032447B - 一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制法和应用 Download PDF

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一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂是由活性组分氧化物和载体组成，活性组分氧化物重量百分含量为5‑30%，余量为载体。本发明具有价格便宜、高催化活性和高抗硫能力的优点。

Description

一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂，具体涉及一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制备方法及应用。
背景技术
费托合成是一种以煤、天然气、生物质等含碳资源为原料间接合成油品的方法(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)，其产物一般由重质油、轻质油、蜡、合成水(含醇、醛、酮、酸、酯等有机含氧化合物)、CO2、甲烷、低碳烃(C6以下气态烷烯烃)、未反应的合成气(H2、CO)和氮气组成。经过处理和分离，费托合成产物最终可分为液态烃、固态蜡、废水和费托合成尾气等部分。其中费托合成尾气，主要由H2、CO、低碳烃(C6以下气态烃，甲烷为主，其含量通常在20-60mol％)、CO2、N2等组成。这些尾气经过CN201110034923.5工艺处理后形成费托驰放气，主要成分为1％以下的CH4，微量的H2，CO，低碳烷烃和有机硫等气体和大量的CO2。这些气体中的CH4，H2,CO和低碳烷烃由于浓度低即难以富集又难以直接燃烧，直接排放到大气中会造成严重的空气污染。目前，催化燃烧可能是解决费托合成油驰放气最直接和有效的办法。
目前主要的甲烷和有机挥发性气体的催化燃烧催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属型催化剂对甲烷和CO及许多有机挥发性氧化物等表现出优良的催化燃烧性能(CN201010510998.1、CN201210302650.2CN201010535934.7和CN200810185561.8等)，但由于贵金属价格昂贵及容易硫中毒等特性，限制了其应用发展。在价格低廉的非贵金属催化剂中，钙钛矿型(CN201210125569.1)及六铝酸盐型(201110320635.6)等催化剂结构稳定，但起燃温度较高，活性较差。
随着煤制油的规模化生产，驰放气可能带来的环境污染的问题越来越受到人们的重视。然而，目前还没有专门应用于费托尾气驰放气催化燃烧催化剂。技术难点在于：首先费托尾气中含有微量的有机硫，极容易引起贵金属的中毒，造成催化剂的不可逆失活，同时费托尾气组分较为复杂，需要同时满足CO、H2、低碳烷烃及甲烷的催化燃烧要求。因此，寻找一种价格便宜、高催化活性，抗硫能力强可替代贵金属的非贵金属催化剂成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种价格便宜、高催化活性和高抗硫能力的费托合成油驰放气催化燃烧非贵金属催化剂及制备方法，并应用于费托尾气驰放气中甲烷、一氧化碳，H2和低碳烷烃的高效消除。
本发明的催化剂是由活性组分氧化物和载体组成，活性组分氧化物重量百分含量为5-30％，余量为载体。
如上所述的活性组分氧化物为Ni、Fe、Y、Mn、Nb、W的氧化物一种或几种，所述的载体为堇青石或泡沫氧化铝。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将活性组分可溶性盐配制成盐水溶液后(活性组分盐类的质量浓度介于30-65％之间)，加入乙二酸和聚乙二醇；搅拌均匀后，加入浓硝酸将溶液的pH值调制0.5到1.5范围内待用，其中乙二酸在盐水溶液的质量浓度范围为2-6％，聚乙二醇在盐水溶液中的质量浓度范围为1-3％；
(2)将载体置于(1)配制的溶液中，50-80℃范围内浸渍12-24小时后，100-120℃范围内干燥4-18小时，400-800℃焙烧4-6小时。
如上所述的所述的Ni、Fe、Y、Mn活性组分可溶性盐为可溶性硝酸盐或醋酸盐。W活性组分可溶性盐为磷酸钨，Nb可溶性盐为草酸铌可溶性盐。
本发明催化剂主要用于费托合成油驰放气中甲烷、一氧化碳，H2和低碳烷烃的高效消除，亦可用于应用于煤矿乏风气体中甲烷的消除。具体的应用方法包括如下步骤：
(1)驰放气的原料气组成需满足条件为：甲烷体积浓度范围0.2-1.0％，H2的体积浓度范围为0.01-0.3％，CO的体积浓度范围0.1-0.5％，低碳烷烃的体积浓度范围为0.05-0.3％，O2体积浓度范围为3-6％，H2S体积浓度范围为10-100ppm，其余为CO2。
(2)催化剂的应用条件需满足条件为：气体空速范围500-10000h-1，反应压力0.1-0.3Mpa，反应温度400-800℃.
本发明与已有技术相比具有以下实质性特点：
费托合成油驰放气的高效消除要求在二氧化碳大量存在下，同时实现甲烷、CO、H2和低碳烷烃的高效转化。目前的贵金属由于抗硫性不佳和热稳定性不强等原因很难实现费托驰放气的高效消除；钙钛矿型和六铝酸盐非贵金属催化剂虽然具有价格便宜、稳定性高等优点，但活性往往不佳，也很难满足费托驰放气的高效消除的要求。因此，目前还没有专门应用于费托尾气驰放气催化燃烧催化剂。因此，与已有类似技术相比，本发明的非贵金属复合氧化物催化剂具有热稳定性高、活性好、抗硫能力强、价格低廉，易于生产等优点。
具体实施方式：
下面结合一些具体实施方式对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，本发明的实施例中各组分的含量为重量百分比。
实施例1
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由20wt％的活性组分、80wt％的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由NiO、Y2O3、MnO2、WO3氧化物组成。
本实施例的制备方法为：
(1)将7.8克Ni(NO3)2·6H2O，10.2克Y(NO3)3·6H2O，28.2克Mn(CH3COO)2·4H2O，5.1克P2O5·24(WO3)·44(H2O)溶于50克水中，搅拌均匀后。加入5g乙二酸和3g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入15.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.0，加热至50℃待用。
(2)将80g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，50℃浸渍12h，110℃干燥6h，650℃焙烧4h制得(NiO)0.02(Y2O3)0.03(MnO2)0.10(WO3)0.05(α-Al2O3)0.80催化剂。本实施的(NiO)0.02(Y2O3)0.03(MnO2)0.10(WO3)0.05(α-Al2O3)0.80催化剂在：甲烷体积浓度1.0％，H2的体积浓度0.2％，CO的体积浓度为0.5％，低碳烷烃的体积浓度为0.23％，O2体积浓度为5％，50ppmH2S，其余为CO2。催化剂反应空速5000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度500℃条件下，可实现CH4的98.5％的转化率，CO 99.4％的转化率，H299.9％的转化率和低碳烷烃95.7％的转化率。
实施例2
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由21.0wt％的活性组分、79wt％的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由NiO、Y2O3、Fe2O3、Nb2O5氧化物组成。
(1)将39.0克Ni(NO3)2·6H2O，17.0克Y(NO3)3·6H2O，20.2克Fe(NO3)3·9H2O，8.1克C10H5NbO20溶于45克水中，搅拌均匀后。加入6g乙二酸和4.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入10.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.5，加热至60℃待用。
(2)将79g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，80℃浸渍18h，120℃干燥5h，500℃焙烧4h制得(NiO)0.10(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.04(Nb2O5)0.02(α-Al2O3)0.79催化剂。本实施的(NiO)0.10(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.04(Nb2O5)0.02(α-Al2O3)0.79催化剂在：甲烷体积浓度0.8％，H2的体积浓度0.3％，CO的体积浓度0.3％，低碳烷烃的体积浓度为0.3％，O2体积浓度为3％，10ppm H2S，其余为CO2。催化剂反应空速1000h-1，反应压力0.15MPa，反应温度600℃条件下，可实现CH4的99.5％的转化率，CO99.6％的转化率，H2100％的转化率和低碳烷烃96.7％的转化率。
实施例3
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由18.0wt％的活性组分、82wt％的堇青石载体组成，活性组分由MnO2、Y2O3、WO3氧化物组成。
(1)将14.0克Mn(CH3COO)2·4H2O，50.5克Fe(NO3)3·9H2O,14.0克P2O5·24(WO3)·44(H2O)溶于65克水中，搅拌均匀后。加入6g乙二酸和4.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入9.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.0，加热至60℃待用。
(2)将82g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，80℃浸渍18h，120℃干燥10h，400℃焙烧4h制得(MnO2)0.05(Fe2O3)0.10(WO3)0.03(Mg2Al4Si5O18)0.82催化剂。
本实施的(MnO2)0.05(Fe2O3)0.10(WO3)0.03(Mg2Al4Si5O18)0.82催化剂在：甲烷体积浓度0.3％，H2的体积浓度0.3％，CO的体积浓度0.5％，低碳烷烃的体积浓度为0.3％，O2体积含量为5％，15ppm H2S，其余为CO2。催化剂反应空速10000h-1，反应压力0.10MPa，反应温度650℃条件下，可实现CH4的98.5％的转化率，CO 97.6％的转化率，H299.1％的转化率和低碳烷烃95.1％的转化率。
实施例4
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由20.0wt％的活性组分、80wt％的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由NiO、Y2O3、Fe2O3、MnO2氧化物组成。
(1)将18.5克Ni(NO3)2·6H2O，17.0克Y(NO3)3·6H2O，25.3克Fe(NO3)3·9H2O，14克Mn(CH3COO)2·4H2O溶于50克水中，搅拌均匀后。加入4g乙二酸和2.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入10.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.5，加热至60℃待用。
(2)将75g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，70℃浸渍15h，120℃干燥12h，600℃焙烧6h制得(NiO)0.05(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.05(MnO2)0.05(α-Al2O3)0.80(已做修改)催化剂。
本实施的(NiO)0.05(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.05(MnO2)0.05(α-Al2O3)0.80催化剂在：甲烷体积浓度0.5％，H2的体积浓度0.2％，CO的体积浓度0.3％，低碳烷烃的体积浓度为0.1％，O2体积含量为4％，35ppm H2S，其余为CO2。催化剂反应空速8000h-1，反应压力0.30MPa，反应温度750℃条件下，可实现CH4的99.5％的转化率，CO97.3％的转化率，H299.5％的转化率和低碳烷烃96.7％的转化率。
实施例5
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由20.0wt％的活性组分、80wt％的堇青石载体组成，活性组分由MnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5氧化物组成。
(1)将14.0克Mn(CH3COO)2·4H2O，50.5克Fe(NO3)3·9H2O,3.0克P2O5·24(WO3)·44(H2O)和8.1克C10H5NbO20溶于65克水中，搅拌均匀后。加入6g乙二酸和4.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入9.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.0，加热至60℃待用。
(2)将80g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，80℃浸渍18h，120℃干燥5h，700℃焙烧4h制得(MnO2)0.05(Fe2O3)0.10(WO3)0.03(Nb2O5)0.02(Mg2Al4Si5O18)0.80催化剂。
本实施的(MnO2)0.05(Fe2O3)0.10(WO3)0.03(Nb2O5)0.02(Mg2Al4Si5O18)0.80催化剂在：甲烷体积浓度0.8％，H2的体积浓度0.3％，CO的体积浓度0.4％，低碳烷烃的体积浓度为0.3％，O2体积含量为5％，35ppm H2S，其余为CO2。催化剂反应空速2000h-1，反应压力0.30MPa，反应温度450℃条件下，可实现CH4的97.5％的转化率，CO95.3％的转化率，H298.5％的转化率和低碳烷烃95.7％的转化率。
实施例6
本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由18.0wt％的活性组分、82wt％的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由NiO、Y2O3、Fe2O3、MnO2氧化物组成。
(1)将11.7克Ni(NO3)2·6H2O，17.0克Y(NO3)3·6H2O，25.3克Fe(NO3)3·9H2O，14克Mn(CH3COO)2·4H2O溶于50克水中，搅拌均匀后。加入4g乙二酸和2.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入10.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.5，加热至60℃待用。
(2)将82g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，70℃浸渍13h，120℃干燥8h，500℃焙烧6h制得(NiO)0.03(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.05(MnO2)0.05(α-Al2O3)0.82催化剂。
本实施的(NiO)0.03(Y2O3)0.05(Fe2O3)0.05(MnO2)0.05(α-Al2O3)0.82催化剂在：甲烷体积浓度0.5％，H2的体积浓度0.3％，CO的体积浓度0.4％，低碳烷烃的体积浓度为0.3％，O2体积含量为5％，35ppm H2S，其余为CO2。催化剂反应空速500h-1，反应压力0.30MPa，反应温度550℃条件下，可实现CH4的99.5％的转化率，CO 99.3％的转化率，H2 99.5％的转化率和低碳烷烃98.7％的转化率。

Claims (5)

1.一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分氧化物和载体组成，活性组分氧化物为Fe、Y、Mn、Nb和W的氧化物一种或几种，其重量百分含量为5-30%，余量为载体。
2.如权利要求1所述的一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂，其特征在于所述的载体为堇青石或泡沫氧化铝。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将活性组分可溶性盐配制成活性组分盐类的质量浓度介于30-65%之间的盐水溶液后，加入乙二酸和聚乙二醇；搅拌均匀后，加入浓硝酸将溶液的pH值调至0.5到1.5范围内待用，其中乙二酸在盐水溶液的质量浓度范围为2-6%，聚乙二醇在盐水溶液中的质量浓度范围为1-3%；
（2）将载体置于（1）配制的溶液中，50-80℃范围内浸渍12-24小时后，100-120℃范围内干燥4-18小时，400-800℃焙烧4-6小时；
所述活性组分的可溶性盐为Fe、Y、Mn、Nb和W的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的Fe、Y、Mn活性组分可溶性盐为可溶性硝酸盐或醋酸盐；W活性组分可溶性盐为磷酸钨，Nb可溶性盐为草酸铌可溶性盐。
5.如权利要求1-2任一项所述的一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）驰放气的原料气组成需满足条件为：甲烷体积浓度范围0.2-1.0%，H2的体积浓度范围为0.01-0.3%，CO的体积浓度范围0.1-0.5%，低碳烷烃的体积浓度范围为0.05-0.3%，O2体积浓度范围为3-6%，H2S体积浓度范围为10-100ppm，其余为CO2；
（2）催化剂的应用条件为：气体空速范围500-10000h-1，反应压力0.1-0.3Mpa，反应温度400-800oC。
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