CN105028457B - 一种吡虫啉悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及600g/L吡虫啉悬浮剂及其制备方法。该制剂是由质量百分比为47.0%±2.3%有效吡虫啉原药、3%~6%合成分散剂JM、2%~4%润湿剂、1%~8%增稠剂、0.1%~3%消泡剂、1%~10%防冻剂、余量为水组成。

Description

一种吡虫啉悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药领域，具体涉及600g/L吡虫啉悬浮剂及其制备方法。

背景技术

悬浮剂主要是由分散剂、润湿剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、水等组成。主要性能指标主要有：流动性、有效含量、悬浮率、分散性、黏度、细度、pH值、倾倒性、持久起泡性及常温、冷热贮存稳定性等。悬浮率的高低直接影响药效的好坏，它是与有效成分性质、所用的分散剂、润湿剂相关的。在同一剂型配方中，使用不同的分散剂或润湿剂种类会明显影响制剂性能，如果农药有效成分与分散剂、润湿剂不相配伍时，会造成悬浮剂制剂不稳定，发生放置分层、结底，粒径变大，悬浮率下降，从而影响药效，可见分散剂和润湿剂需要与有效成分配套使用。

吡虫啉是一种高效杀虫剂。原药为无色晶体，有微弱气味，熔点143.8℃（晶体形式1），136.4℃（晶体形式2），蒸气压0.2μPa（20℃），密度1.543（20℃），KowlogP=0.57（22℃），溶解度水510mg/L（20℃），正己烷<0.1（g/L，20℃），pH 5-11稳定。由于吡虫啉在水中的溶解度510mg/L远大于加工悬浮剂中原药溶解度小于100mg/L的标准（《液体制剂》，郭武棣编，化学工业出版社，第三版，第197页），吡虫啉悬浮剂特别是600g/L吡虫啉悬浮剂（有效含量为47.0%±2.3%），极易发生奥氏熟化、絮凝聚集，贮存粒径长大。可见，制备吡虫啉悬浮剂需要选择合适的助剂，才能制备稳定的制剂。

专利CN 1147896A公开了用常规的润湿分散剂制备低含量（5%~20%）制备方法，专利CN 104126600A公布了用杯芳烃制备350g/L吡虫啉悬浮剂，均未涉及600g/L吡虫啉悬浮剂的制备；专利CN102204530B公布了用木质素磺酸钠和NNO复配做分散剂制备吡虫啉悬浮剂的方法，虽然公布了制剂的药效，但未公布作为制剂稳定性的技术效果；专利CN1943355A公布了常规的乳化剂及其改性乳化剂作为润湿分散剂制备吡虫啉悬浮剂的方法，但专利中未公布由此带来的农药制剂稳定性和药效等有益的技术效果。王淑梅等公布了合成的丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和烯丙醇聚氧乙烯醚合成的分散剂制备600g/L吡虫啉悬浮剂（《现代农药》，2013年第12卷第5期，第25-27，37页），制剂具有稳定的性能，但配方中未加入润湿剂，会对药效产生影响，这是本领域内技术人员熟知的。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能稳定的600g/L吡虫啉悬浮剂及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种600g/L吡虫啉悬浮剂，由质量百分比为47.0%±2.3%有效吡虫啉原药、3%~6%合成分散剂JM、2%~4%润湿剂、1%~8%增稠剂、0.1%~3%消泡剂、1%~10%防冻剂、余量为水组成；

所述的合成分散剂JM是由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚氧乙烯重复单元数53±4.5，即分子量为2400±200）、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和磺化苯乙烯按质量比10 : 10 : 3 :3聚合而成；分散剂的制备方法为：（1）在带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴加设备的反应釜中加入130g溶剂、40g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、40g甲基丙烯酸羟乙酯、12g苯乙烯、12g磺化苯乙烯，边搅拌边加热；（2）当温度升至80℃，滴加含2.08g过硫酸钠引发剂溶液50g，滴加时间0.5h，继续反应2h；（3）冷却至室温，用氢氧化钠调节pH为7.0即为分散剂；

所述的润湿剂为烷基苯磺酸钠、渗透剂T中的一种或两种组合；

所述的增稠剂为4%黄原胶水凝胶（即4g黄原胶分散于96g水中）、硅酸镁铝中的一种或两种组合；

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂；

所述的防冻剂为乙二醇、尿素中的一种或两种组合；

吡虫啉悬浮剂的制备方法如下：

按照配方中的配比，将水、分散剂、润湿剂、硅酸镁铝、防冻剂依次投入到高速剪切釜中，搅拌剪切均匀，加入吡虫啉原药剪切均匀，然后将物料吸入砂磨机中进行砂磨，直至检测粒径D[V,90]小于5微米，若配方中有4%黄原胶水凝胶，则将物料抽回剪切釜中，加4%黄原胶水凝胶剪切均匀即可，消泡剂视起泡情况在过程中分批加入。

本发明中所使用的分散剂含有甲基、苯基亲油性基团，对吡虫啉原药的吸附性能好，对原药具有很好的亲和力，分散剂起到分散作用，首先要能够吸附在原药表面，分散剂具有较多的吸附基团能够吸附在吡虫啉原药表面，阻止吡虫啉原药在水中的奥氏熟化、粒径长大；分散剂中还含有较长的聚氧乙烯醚链，具有很好的空间位阻作用，含有磺酸基团，离子化程度高具有较好的静电斥力和热稳定性，含有羟基基团与水能够形成氢键，具有很好的稳定性；聚氧乙烯醚链、磺酸基团、羟基协同作用决定了分散剂对吡虫啉具有很好的分散稳定性能。

附图说明

附图为合成分散剂JM不同的浓度对吡虫啉原药表面Zeta电位的影响。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明要求保护的范围并不局限于实施例标示的范围。除无特殊说明，下述实施例中的“%”代表“质量百分数”。

实施例1 600g/L吡虫啉悬浮剂及制备

配方：97%吡虫啉原药48.5g，6g合成分散剂JM、2g渗透剂T、3g 4%黄原胶水凝胶、1.0g硅酸镁铝、0.2g消泡剂、3g尿素、36.3g水；

制备过程：按照配方中的配比，将水、合成分散剂JM、渗透剂T、硅酸镁铝、尿素依次投入到高速剪切釜中，搅拌剪切均匀，加入吡虫啉原药剪切均匀，然后将物料吸入砂磨机中进行砂磨，直至检测粒径D[V,90]小于5微米，抽回剪切釜中，加入4%黄原胶水凝胶剪切均匀即可，消泡剂视起泡情况在过程中分批加入。

实施例2 600g/L吡虫啉悬浮剂及制备

配方：97%吡虫啉原药48.5g，4g合成分散剂JM、2.5g十二烷基苯磺酸钠、2g 4%黄原胶水凝胶、2.0g硅酸镁铝、0.2g消泡剂、3g乙二醇、37.8g水；

制备过程：按照配方中的配比，将水、合成分散剂JM、十二烷基苯磺酸钠、硅酸镁铝、乙二醇依次投入到高速剪切釜中，搅拌剪切均匀，加入吡虫啉原药剪切均匀，然后将物料吸入砂磨机中进行砂磨，直至检测粒径D[V,90]小于5微米，抽回剪切釜中，加入4%黄原胶水凝胶剪切均匀即可，消泡剂视起泡情况在过程中分批加入。

实施例3 600g/L吡虫啉悬浮剂及制备

配方：97%吡虫啉原药48.5g，5g合成分散剂JM、0.5g十二烷基苯磺酸钠、1g渗透剂T、4g 4%黄原胶水凝胶、0.2g消泡剂、3g尿素、37.8g水；

制备过程：按照配方中的配比，将水、合成分散剂JM、十二烷基苯磺酸钠、渗透剂T、尿素依次投入到高速剪切釜中，搅拌剪切均匀，加入吡虫啉原药剪切均匀，然后将物料吸入砂磨机中进行砂磨，直至检测粒径D[V,90]小于5微米，抽回剪切釜中，加入4%黄原胶水凝胶剪切均匀即可，消泡剂视起泡情况在过程中分批加入。

对比试验1 600g/L吡虫啉悬浮剂

将实施例1中的2g渗透剂T换成2g水，其他不变。

对比试验2 600g/L吡虫啉悬浮剂

将实施例1中的合成分散剂JM换成聚羧酸盐分散剂GY-D07，它是北京广源益农化学有限责任公司开发的聚羧酸分散剂。

对比试验3 600g/L吡虫啉悬浮剂

将实施例1中的润湿剂渗透剂T换成辛基苯酚聚氧乙烯醚 OP-10。

为了更好的理解本发明，将检测结果和试验筛选过程总结如下：

一、分散剂的合成及对吡虫啉的流点

将聚合单体用量比、引发剂过硫酸钠占总单体质量比、反应温度、滴加时间作为合成条件的因素，取每个因素三个水平，做正交试验（表1），单体用量比为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚氧乙烯重复单元数53±4.5，即分子量为2400±200）、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和磺化苯乙烯质量比。分散剂的制备方法为：（1）在带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴加设备的反应釜中加入130g溶剂、总质量为104g聚合单体，边搅拌边加热；（2）当温度升至80℃，滴加2%~6%过硫酸钠引发剂溶液50g，滴加时间0.5~1.5h，继续反应2h；（3）冷却至室温，用氢氧化钠调节pH为7.0即为分散剂。

表1 正交试验因素水平表

用流点法初步筛选评价分散剂的性能。流点是用含有5%润湿分散剂的溶液，使单位质量、一定细度不溶于该溶液的固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量。流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关，即润湿分散剂的活性越高，流点越低；固体活性物越细，其流点越高。因此，对同一固体粉末来说，润湿分散剂对其性能优越，所用润湿分散剂的量越少；固体粉末粉碎的越细，越接近悬浮剂所需润湿分散剂的量。

流点的测定方法：在50mL小烧杯中加入5.0g（精确至0.01 g）粉碎好的吡虫啉原药（平均粒径约10μm），用滴管慢慢滴加预先配制好的5%分散剂水溶液，边滴加边用小玻棒仔细研磨混合，直至混合后的糊状物可以从玻棒上自由滴下为止，记录滴加5%分散剂水溶液的重量（精确至0.01 g），重复5次，取平均值。用滴加水溶液的重量除以所称吡虫啉原药的重量即得该分散剂对吡虫啉原药的流点。

表2 正交试验结果及分析（对吡虫啉的流点）

注：总分值为流点分值和助剂外观分值之和。流点从大到小排列，分值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9。透明液体、较透明液体、不透明液体分值分别为10、3、0。

根据表2正交试验结果和极差分析可以看出，级差R的数值从大到小排列为：A>C>B>D，也就是说，这四个因素对吡虫啉原药流点影响的大小排列为：A>C>B>D。性能较佳的分散剂四个合成因素组合为A₃B₁C₃D₁，即甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（聚氧乙烯重复单元数53±4.5，即分子量为2400±200）、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和磺化苯乙烯质量比为10 : 10 : 3 :3，引发剂用量为单体总质量的2%，反应温度为80℃，滴加时间为0.5h，此条件合成分散剂为JM。

二、合成分散剂JM不同浓度对吡虫啉原药zeta电位的影响

Zeta电位是表征粒子表面带电大小的，是粒子稳定性的表征手段之一，Zeta电位数值的绝对值越大，说明粒子越稳定。

配制质量浓度（g/L）分别为1、10、20、30、40、50、100的分散剂JM溶液，准确称取0.30g吡虫啉原药于100mL具塞锥形瓶中，准确移取30mL分散剂JM溶液加入锥形瓶后，放入恒温振荡器中（30℃，200rpm）振荡3h，静置12h，使其吸附达到平衡。取上清液用注入到电泳池中，用Zetasizer Nano ZS90测定Zeta电位，结果见附图所示。

吡虫啉原药在去离子水中的Zeta电位为-32.5mV，当加入JM后zeta电位降低，稳定性增加，体系变的更加稳定。随着分散剂浓度的增大，粒子的Zeta电位先降低后增加，这可能是由于分散剂浓度增大后，离子强度增大，压缩了双电层，Zeta升高，所以分散剂最佳用量是有一定的范围的。由于所用的原药粒径大未经过砂磨，所用的为上清溶液即充分吸附的粒子，所以本实验仅证明了分散剂能够提高吡虫啉原药的稳定性和分散剂具有一定的添加范围，悬浮剂中最佳用量要在配方中进行验证才可以，通过试验知，在600g/L吡虫啉悬浮剂中分散剂最佳用量为3%~6%。

三、吡虫啉悬浮剂检测结果

表3制剂性能检测结果（按GB 28144-2011 吡虫啉悬浮剂标准检测）

从以上数据看，在600g/L吡虫啉悬浮剂中合成分散剂JM比聚羧酸盐分散剂GY-D07具有更好的分散悬浮性能，合成分散剂JM与阴离子润湿剂十二烷基苯磺酸钠和渗透剂T搭配使用比与非离子润湿剂OP-10搭配使用具有更好的性能，这也说明在600g/L吡虫啉悬浮剂中分散剂和润湿剂搭配的重要性。

为了表征制剂的性能，将实施例1中的制剂测试其表面张力和在水稻叶片上的接触角，结果见表4。

表4 实施例1制剂药液在水稻叶片的表面张力和接触角测试结果

从测得的数据看，600g/L吡虫啉悬浮剂在推荐用量下能够降低水的表面张力和在水稻叶面的接触角，说明制剂具有较好的润湿性。

用45克/公顷防治稻飞虱防效：药后2天95.6%，药后7天83.3%，说明600g/L吡虫啉悬浮剂总体防效较好，持效期长。

Claims (2)

1.一种 600g/L 吡虫啉悬浮剂，由质量百分比为 47.0%±2.3% 有效吡虫啉原药、3%~6%合成分散剂 JM、2%~4% 润湿剂、1%~8% 增稠剂、0.1%~3% 消泡剂、1%~10% 防冻剂、余量为水组成，其特征在于所述的合成分散剂 JM 是由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和磺化苯乙烯按质量比 10 : 10 : 3 : 3 聚合而成；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为聚氧乙烯重复单元数53±4.5，即分子量为 2400±200；分散剂的制备方法为：（1）在带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴加设备的反应釜中加入 130g 溶剂、40g 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、40g 甲基丙烯酸羟乙酯、12g 苯乙烯、12g 磺化苯乙烯，边搅拌边加热；（2）当温度升至80℃，滴加含2.08g 过硫酸钠引发剂溶液 50g，滴加时间 0.5h，继续反应 2h ；（3）冷却至室温，用氢氧化钠调节 pH 为 7.0；

所述的润湿剂为烷基苯磺酸钠、渗透剂 T 中的一种或两种组合；

所述的增稠剂为 4% 黄原胶水凝胶、硅酸镁铝中的一种或两种组合 ；

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂 ；

所述的防冻剂为乙二醇、尿素中的一种或两种组合 ；

吡虫啉悬浮剂的制备方法如下：

按照配方中的配比，将水、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂依次投入到高速剪切釜中，搅拌剪切均匀，加入吡虫啉原药剪切均匀，然后将物料吸入砂磨机中进行砂磨，直至检测粒径 D[V,90] 小于 5 微米，若配方中有 4% 黄原胶水凝胶，则将物料抽回剪切釜中，加 4%黄原胶水凝胶剪切均匀即可，消泡剂视起泡情况在过程中分批加入。

2.根据权利要求1所述的600g/L 吡虫啉悬浮剂，其特征在于，由以下质量百分数的组分组成： 97% 吡虫啉原药 48.5g、6g 合成分散剂 JM、2g 渗透剂 T、3g 4% 黄原胶水凝胶、1.0g硅酸镁铝、0.2g 消泡剂、3g 尿素、36.3g 水。