CN105023773B

CN105023773B - Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法及制造装置、以及断路器及电磁接触器

Info

Publication number: CN105023773B
Application number: CN201510201751.4A
Authority: CN
Inventors: 千叶原宏幸; 荒木健
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN105023773A

Abstract

本发明提供一种Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法以及制造装置，其通过内部氧化使Ag中的易氧化性金属的氧化物的分散性提高。另外，提供具有通过使Ag中的MeO的分散性提高而实现长寿命化的Ag－氧化物类电触点材料的断路器以及电磁接触器。本发明的制造方法，是通过使由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，在氧气气氛下在超临界水或亚临界水中内部氧化而进行的。并且，本发明的制造装置具有：水供给源，其向反应炉供给水；氧气供给源，其向反应炉供给氧气；以及反应炉，其收容由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，且从水供给源以及氧气供给源接受水以及氧气，形成超临界状态或亚临界状态，进行由合金构成的颗粒的内部氧化。

Description

Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法及制造装置、以及断路器及电磁接触器

技术领域

本发明涉及一种Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法及制造装置、以及断路器及电磁接触器。详细地说，本发明涉及一种在断路器(特别是空气断路器)、电磁接触器、继电器等中使用的Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法及制造装置，以及具有该Ag－氧化物类电触点材料的断路器及电磁接触器。

背景技术

作为在断路器、电磁接触器、继电器等中使用的电触点材料，通常使用Ag－氧化物类电触点材料。Ag－氧化物类电触点材料是下述材料，即，将耐腐蚀性、导电性、导热性、加工性等优异的Ag作为主成分，为了附加电触点材料所需的特性即耐熔接性、耐消耗性等，使易氧化性金属(以下，简称为“Me”)的氧化物(以下，简称为“MeO”)在Ag中分散而成的材料。作为MeO的例子，可以举出ZnO、CdO、In₂O₃、SnO₂、CuO等。

作为Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，举出内部氧化法、粉末冶金法等方法，但从耐熔接性以及耐消耗性的观点出发，优选使用内部氧化法。内部氧化法为下述方法，即，在对Ag以及Me进行加热以及熔融，进行合金化而得到Ag－Me合金后，选择性地使Me氧化。在该方法中，一般分为前氧化法和后氧化法，其中，前氧化法在将Ag－Me合金加工成触点形状前进行氧化，后氧化法在将Ag－Me合金加工成触点形状后进行氧化。另一方面，粉末冶金法是下述方法，即，将Ag粉末和MeO粉末混合，进行成型以及烧结。

在内部氧化法中，前氧化法为了使Ag－Me合金中的Me充分地氧化至内部，在预先加工成几mm～1cm左右大小的合金片后，对合金片进行内部氧化。之后，通过一次加工(例如，热加工、冷加工等)加工成线形状、薄板形状，通过二次加工(例如，冷加工、冲制等)加工成触点形状。通过钎焊、压接等方法，将通过上述方式得到的触点材料与基座接合。

如果利用电子显微镜观察在该方法中使用的合金片，则观察到在Ag中的Me的分散状态中存在波动，观察到存在有1μm～十几μm大小的Me的状态。因此，如果对具有如上所述的分散状态的合金片进行内部氧化而制造触点材料，则存在下述问题，即，由于Me的分散状态的波动而在触点材料的消耗程度方面产生差异，触点材料的寿命变短。

因此，作为在Ag中使Me微小且均匀地分散的方法，提出了如下方法，即，取代合金片，使用通过气体雾化法而制成的Ag－Me合金粉末。气体雾化法通过使含有Ag以及Me的熔融合金从设置在钢包中的小孔中流出而形成细流，并向该细流喷射非活性气体(例如，氮气、氩气等)、水等冷却介质而使其急冷凝固，从而得到Ag－Me合金粉末。通过气体雾化法得到的Ag－Me合金粉末为几μm～几十μm的球状，能够在Ag的晶界中使Me微小且均匀地分散。Ag－Me合金粉末在进行内部氧化后，能够通过进行一次加工以及二次加工而成为触点材料。

另一方面，后氧化法将熔融合金作为铸锭而取出，通过一次加工而加工成线形状、薄板形状，通过二次加工而加工成触点形状。之后，对加工后的Ag－Me合金进行内部氧化而使其成为触点材料，通过钎焊、压接等方法将得到的触点材料与基座接合。后氧化法由于在加工成触点形状后进行内部氧化，因此与前氧化法相比，无法使Ag－Me合金中的Me均匀地氧化至内部，有时在中心部形成氧化不充分的层。

另外，现有的内部氧化法通常是通过将合金放入氧化炉，在常压～10atm左右的氧气气氛下以500～700℃进行加热处理而进行的(例如，参照专利文献1以及2)。

然而，在现有的内部氧化法中，即使使用通过气体雾化法而制成的Ag－Me合金粉末，由于有时MeO以条纹状析出，因此，也存在下述问题，即，难以使MeO在Ag中微小且均匀地分散，消耗性不足。

因此，专利文献3提出了如下方法，即，通过向Ag－ZnO合金粉末中调配Y₂O₃(氧化钇)并以机械方式进行混合，从而使ZnO在Ag中微小且均匀地分散。

专利文献1：日本特开昭51－144966号公报

专利文献2：日本特开昭52－128555号公报

专利文献3：日本特开昭61－272338号公报

然而，在专利文献3中，虽然通过Y₂O₃的调配使Ag中的ZnO的分散性提高，但由于Y₂O₃价格高，因此，存在下述问题，即，Ag－氧化物类电触点材料的制造成本上升。另外，专利文献3涉及如下技术，即，通过机械的方法使Ag中的ZnO的分散性提高，但未公开有任何关于通过内部氧化使Ag中的ZnO等MeO的分散性提高的技术。

发明内容

本发明就是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于提供一种通过内部氧化使Ag中的MeO的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法以及制造装置。

另外，本发明的目的在于提供断路器以及电磁接触器，它们具有通过使Ag中的MeO的分散性提高而实现长寿命化的Ag－氧化物类电触点材料。

本发明人为了解决如上所述的问题而进行了专心研究，其结果发现，在Ag中MeO以条纹状析出的原因是由于内部氧化时的加热温度较高而引起的，并发现通过使Ag－Me合金颗粒在氧气气氛下在超临界水或亚临界水中进行内部氧化，从而能够在低温下进行内部氧化，由此完成本发明。

即，本发明的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，使由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，在氧气气氛下在超临界水或亚临界水中进行内部氧化。

另外，本发明的Ag－氧化物类电触点材料，其特征在于，是通过上述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法进行制造的。

另外，本发明的遮断器以及电磁接触器，其特征在于，具有上述的Ag－氧化物类电触点材料。

并且，本发明的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，其特征在于，具有：水供给源，其向反应炉供给水；氧气供给源，其向反应炉供给氧气；以及反应炉，其收容由包含Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，且从所述水供给源以及所述氧气供给源接受水以及氧气，形成超临界状态或亚临界状态，进行由所述合金构成的颗粒的内部氧化。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种通过内部氧化使Ag中的MeO的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法以及制造装置。

另外，根据本发明，能够提供断路器以及电磁接触器，它们具有通过使Ag中的MeO的分散性提高而实现长寿命化的Ag－氧化物类电触点材料。

附图说明

图1是在气体雾化法中使用的装置的概略图。

图2是图1的装置的喷嘴前端部附近的放大图。

图3是Ag－Zn合金的相图。

图4是Ag－In合金的相图。

图5是Ag－Sn合金的相图。

图6是通过气体雾化法制造的Ag－Me合金颗粒的剖面示意图。

图7是通过实施方式1的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法进行内部氧化后的Ag－MeO合金颗粒的剖面示意图。

图8是通过一般的内部氧化形成的Ag－MeO合金颗粒的剖面示意图。

图9是利用钎焊而形成在接触件处的Ag－氧化物类电触点材料的剖面示意图。

图10是利用铆钉铆接而形成在接触件处的Ag－氧化物类电触点材料的剖面示意图。

图11是实施方式2的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。

图12是实施方式3的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。

图13是实施方式4的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。

图14是实施方式5的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。

图15是实施方式6的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。

标号的说明

1Ag－Me熔融合金，2钢包，3喷嘴，4冷却介质，5真空膛，6Ag－Me合金颗粒，7托盘，8Ag，9Me，10Ag－MeO合金颗粒，11MeO，12空隙，20反应炉，21水供给源，22氧气供给源，23加热器，24收容容器，25高压泵，26阀，27高压压缩机，28热交换器，29汽水分离器，30原料供给源，31搅拌螺旋桨，32预加热配管，33托盘，34排出用膛，40Ag－氧化物类电触点材料，41钎料，42接触件，43铆钉，44铆钉触点材料，45孔。

具体实施方式

实施方式1.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，是通过使由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒(以下，称为“Ag－Me合金颗粒”)，在氧气气氛下在超临界水或亚临界水中进行内部氧化而进行的。

在此，在本说明书中，所谓“超临界水”，表示在物质的状态图中超过温度、压力、熵线图的临界点，不处于气体、液体以及固体这三态中的任何一种的超临界状态下的水。在此，通常，水的临界温度为374℃，水的临界压力为22.12MPa。另外，在本说明书中，所谓“亚临界水”，表示没有超过超临界状态，但在接近超临界状态的高温高压状态下，处于从气体、液体以及固体这三态至超临界状态为止的过渡的转换状态(亚临界状态)下的水。

超临界水或亚临界水的氧的饱和溶解度与常温(25℃)常压(1atm)状态下的水所对应的氧的饱和溶解度(大约8mg/L)相比，增加至大于或等于100倍。因此，通过在氧气气氛下利用超临界水或亚临界水进行内部氧化，从而能够高效地进行Ag－Me合金颗粒的内部氧化。特别地，溶解有氧的超临界水或亚临界水，由于不会使Ag氧化，因此能够选择性地仅使Me氧化。

作为在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中使用的易氧化性金属(Me)，并没有特别地限定，能够使用在该技术领域中公知的易氧化性金属。作为易氧化性金属的例子，举出Zn、In、Sn、Cu、Cr、Ni、Sb、Mg、Mo、Fe、La等。它们能够单独使用，或将大于或等于2种组合进行使用。

下面，使用附图对本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法进行详细的说明。

作为在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中使用的Ag－Me合金颗粒，并没有特别地限定，能够使用在该技术领域中公知的Ag－Me合金颗粒。其中，Ag－Me合金颗粒，从使Me在Ag中均匀地分散的观点出发，优选通过气体雾化法进行制造。

图1表示在气体雾化法中使用的装置的概略图。另外，图2表示图1的装置的喷嘴前端部附近的放大图。如图1所示，使将Ag以及Mg熔融而成的合金(以下，称为“Ag－Me熔融合金1”)从设置在钢包2的底部的小孔中流出而形成细流，从喷嘴3向该细流喷射非活性气体(例如，氮气、氩气等)、水等冷却介质4。被冷却介质4喷射后的细流在真空腔5内急冷凝固，形成Ag－Me合金颗粒6。Ag－Me合金颗粒6从真空腔5的底部排出，并收集于托盘7中。对所收集的Ag－Me合金颗粒6根据需要进行分级(筛选)，统一大小。

Ag－Me熔融合金1中的Ag以及Me的含量，只要是处在适于Ag－氧化物类电触点材料的范围内即可，并没有特别地限定。

在此，分别在图3中表示含有Ag以及Zn的合金(以下，称为“Ag－Zn合金”)的相图，在图4中表示含有Ag以及In的合金(以下，称为“Ag－In合金”)的相图，在图5中表示含有Ag以及Sn的合金(以下，称为“Ag－Sn合金”)的相图(出典：Thaddues B.Massalski著，BinaryAlloy Phase Diagrams，Second Edition Vol.1，1990)。

如图3所示，Ag－Zn合金的熔点与Zn的含量无关，比Zn的熔点(419.58℃)高，且比水的临界温度(374℃)高。因此，在Me为Zn的情况下，Ag－Zn熔融合金中的Zn的含量并没有特别地限定，通常为1～40质量％，优选为5～30质量％，更优选为8～25质量％，最优选为超过10质量％且小于或等于20质量％。在使用一般的内部氧化的情况下，如果Zn的含量变高，则在内部氧化时在Ag－Zn合金颗粒的表面形成较厚的ZnO层，阻碍内部氧化的进行，但根据在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中使用的内部氧化，由于氧化能力较大，因此，即使Zn的含量变高，也能够使Zn高效地氧化。另外，在使用Zn的含量较多的合金片的情况下，由于氧化时的ZnO的体积膨胀而产生裂纹，合金片易碎，但由于通过气体雾化法得到的Ag－Zn合金颗粒较小，因此难以产生裂纹，能够提高Zn的含量。此外，虽然没有图示，但含有Cu、Cr、Ni、Sb、Mg、Mo、Fe或La的Ag合金的熔点也比这些元素的熔点高，且比水的临界温度高，因此，各元素的含量能够与Zn的情况相同。

另一方面，如图4所述，在Ag－In合金中，由于In的熔点较低，为156.634℃，因此，如果In的含量较多，则熔点变得比水的临界温度低。另外，如图5所示，在Ag－Sn合金中，由于Sn的熔点也较低，为231.9681℃，因此，如果Sn的含量较多，则熔点变得比水的临界温度低。因此，在由In或Sn的含量较多的Ag合金构成的颗粒中，在使用超临界水进行内部氧化时，由于在达到水的临界温度前合金发生熔解，因此，有时无法保持合金颗粒的形状。

因此，在使用Ag－In合金颗粒作为Ag－Me合金颗粒的情况下，Ag－In熔融合金中的In的含量，通常应该控制为小于或等于21质量％，优选为1～21质量％，更优选为5～21质量％，进一步优选为10～21质量％，最优选为超过15质量％且小于或等于21质量％。另外，在使用Ag－Sn合金颗粒作为Ag－Me合金颗粒的情况下，Ag－Sn熔融合金中的Sn的含量，通常应该控制为小于或等于24.58质量％，优选为1～24.58质量％，更优选为5～19质量％，进一步优选为10～19质量％，最优选为超过15质量％且小于或等于19质量％。通过将In或Sn的含量控制在上述的范围内，从而能够保持合金颗粒的形状，并且使In或Sn高效地氧化。

在图6中表示通过气体雾化法制造的Ag－Me合金颗粒6的剖面示意图。该剖面示意图是对在将Ag和Me的质量比例设为80:20的情况下而得到的Ag－Me合金颗粒6的SEM图像进行示意化后的图。如图6所示，Ag－Me合金颗粒6具有在Ag 8的晶界中微小且均匀地分散有Me 9的构造。具体地说，在具有1μm左右的粒径的Ag 8的晶体的周围存在有Me 9，Ag－Me合金颗粒6中的Me 9的分散也是均匀的。另外，虽然没有图示，但在Me 9为In的情况下，In也扩散在Ag 8的晶体中。

Ag－Me合金颗粒6由于各种制造条件的不同而不同，但通常具有几μm～几十μm的粒径。

内部氧化是通过使以上述方法制造的Ag－Me合金颗粒6在氧气气氛下，与超临界水或亚临界水接触而进行的。超临界水或亚临界水能够通过设定为使水成为超临界状态或亚临界状态的温度以及气压而得到。

在此，在本说明书中，所谓“使水成为超临界状态的温度以及气压”，表示大于或等于水的临界温度的温度以及大于或等于水的临界压力的压力。另外，在本说明书中，所谓“使水成为亚临界状态的温度以及气压”，表示大于或等于比水的临界温度低10％的温度且小于水的临界温度的温度、以及大于或等于比水的临界压力低10％的压力且小于水的临界压力的压力。

对于在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中使用的最适合的超临界水，能够通过根据所使用的易氧化性金属(Me)的种类而对温度以及压力的范围进行控制而得到。例如，在易氧化性金属为Zn的情况下，能够通过将温度优选设定为大于或等于水的临界温度且小于或等于Zn的熔点(419.46℃)，更优选设定为375℃～415℃，进一步优选设定为380～410℃，最优选设定为380～400℃，且将压力优选设定为大于或等于临界压力且小于或等于50MPa，更优选设定为23～45MPa，进一步优选设定为24～40MPa，从而得到最适合于内部氧化的超临界水。如果温度比Zn的熔点高，则有时在内部氧化时熔融的Zn移动，氧化后的Zn(即，ZnO)凝集而在Ag 8中不均匀地生成ZnO，但通过将温度设定为小于或等于Zn的熔点，从而能够防止该问题。

在易氧化性金属为In的情况下，能够通过将温度优选设定为大于或等于水的临界温度且小于或等于670℃、更优选设定为375℃～600℃，进一步优选设定为380～500℃，最优选设定为380～450℃，且将压力优选设定为大于或等于临界压力且小于或等于50MPa，更优选设定为23～45MPa，进一步优选设定为24～40MPa，从而得到最适合于内部氧化的超临界水。另外，在易氧化性金属为Sn的情况下，能够通过将温度优选设定为大于或等于水的临界温度且小于或等于724℃、更优选设定为375℃～600℃，进一步优选设定为380～500℃，最优选设定为380～450℃，且将压力优选设定为大于或等于临界压力且小于或等于50MPa，更优选设定为23～45MPa，进一步优选设定为24～40MPa，从而得到最适合于内部氧化的超临界水。通过将温度以及压力控制在上述的范围内，从而能够防止合金颗粒的熔解。

对于在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中使用的最适合的亚临界水，能够通过将温度优选设定为大于或等于335℃且小于374℃、更优选设定为大于或等于340℃且小于374℃，进一步优选设定为大于或等于345℃且小于374℃，且将压力优选设定为大于或等于20MPa且小于22.12MPa，更优选设定为大于或等于20.5MPa且小于22.12MPa，进一步优选设定为大于或等于21MPa且小于22.12MPa而得到。

超临界水与亚临界水相比，由于氧的饱和溶解度较大，因此氧化能力也较高。因此，从迅速且高效地进行内部氧化的观点出发，优选使用超临界水。

另外，使Ag－Me合金颗粒6与超临界水或亚临界水接触的时间，并没有特别地限定，只要根据Ag－Me合金颗粒6的组分、温度、压力等条件适当地进行调整即可。

另外，关于形成氧气气氛的方法，也并没有特别地限定，能够按照在该技术领域中公知的方法进行。例如，能够通过向内部氧化用的反应容器内导入氧气，从而形成氧气环境。

此外，作为使超临界水的氧化能力提高的方法，已知一种添加盐酸、硫酸等无机酸的方法，但有时在酸性区域中，Me 9等金属会发生溶解。另外，有时由无机酸引起的离子会进入至合金中，其结果，触点材料的寿命变短。因此，在本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法中，优选不使用无机酸。

在图7中表示以上述方法进行内部氧化后的Ag－MeO合金颗粒的剖面示意图。该剖面示意图是对Ag－MeO合金颗粒的SEM图像进行示意化后的图，其中，该Ag－MeO合金颗粒是对在将Ag 8和Me 9的质量比例设为80:20的情况下而得到的Ag－Me合金颗粒6进行内部氧化而得到的。如图7所示，Ag－MeO合金颗粒10具有在Ag 8的晶界中微小且均匀的分散有MeO11的构造，抑制了MeO 11的凝集。

另外，Ag－Me合金颗粒6优选为在内部氧化前，与界面活性剂混合。通过在将Ag－Me合金颗粒6与界面活性剂混合后进行内部氧化，从而能够防止所要生成的Ag－MeO合金颗粒10彼此固着。其原因在于，由于存在界面活性剂，各个Ag－Me合金颗粒6在被界面活性剂包围的状态下进行分散，在保持该状态不变的情况下，进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。

作为界面活性剂，并没有特别地限定，能够使用在该技术领域中公知的界面活性剂。其中，作为优选的界面活性剂而使用非离子界面活性剂，该非离子界面活性剂通过超临界水或亚临界水进行氧化分解而成为CO₂以及H₂O，且不含有卤化物离子(例如，氯化物离子)、硫化物离子、金属离子(例如，钠离子、钙离子)等无机离子。作为非离子界面活性剂的例子，举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇油酸酯等。它们能够单独使用，或将大于或等于2种组合进行使用。

另一方面，在图8中表示通过一般的内部氧化形成的Ag－MeO合金颗粒10的剖面示意图。如图8所示，通过一般的内部氧化形成的Ag－MeO合金颗粒10，由于内部氧化时的高温加热，Me 9发生熔融并移动，因此在Ag 8的晶界中MeO 11以条纹状析出，MeO 11没有微小且均匀地分散。并且，在通过一般的内部氧化形成的Ag－MeO合金颗粒10中也产生空隙12。并且，内部氧化后，Ag－MeO合金颗粒10彼此固着。

以上述方法得到的Ag－MeO合金颗粒10按照在该技术领域中公知的方法，能够通过一次加工(例如，热加工、冷加工等)加工成线形状、薄板形状，通过二次加工(例如，冷加工、冲制等)加工成触点形状，从而成为Ag－氧化物类电触点材料。并且，通过钎焊、压接等方法，将以上述方法得到的Ag－氧化物类电触点材料与基座接合。

根据本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，通过使Ag－Me合金颗粒6在氧气气氛下在超临界水或亚临界水中进行内部氧化，从而能够在低温下进行内部氧化，因此能够得到通过内部氧化使Ag 8中的MeO 11的分散性提高后的Ag－氧化物类电触点材料。

实施方式2.

本实施方式的断路器以及电磁接触器具有通过实施方式1的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法得到的Ag－氧化物类电触点材料。

作为本实施方式的断路器以及电磁接触器的结构，除了具有Ag－氧化物类电触点材料之外，并没有特别地限定，能够使用在该技术领域中公知的结构。

在本实施方式的断路器以及电磁接触器中，Ag－氧化物类电触点材料设置在固定接触件或可动接触件中的一个上，优选设置在两个上。

作为将Ag－氧化物类电触点材料设置在固定接触件或可动接触件(以下，将它们统一简称为“接触件”)上的方法，并没有特别地限定，能够使用在该技术领域中公知的方法。例如，如图9所示，只要使用钎料41将Ag－氧化物类电触点材料40钎焊至接触件42上即可。另外，如图10所示，也可以使用铆钉铆接。具体地说，只要在接触件42上预先形成孔45，将在铆钉43的头部上设置有Ag－氧化物类电触点材料40的铆钉触点材料44的主体部插入孔45中后，进行加压变形即可。作为加压变形的方法，并没有特别地限定，例如，只要使用模具从铆钉触点材料44的上下方向进行加压即可。

在本实施方式的断路器以及电磁接触器中使用的Ag－氧化物类电触点材料，由于通过内部氧化使Ag 8中的MeO 11的分散性提高，因此，能够防止消耗程度的不均匀，实现长寿命化。因此，本实施方式的断路器以及电磁接触器由于具有实现了长寿命化的Ag－氧化物类电触点材料，因此长期可靠性较高。

实施方式3.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置是在实施实施方式1的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法时优选的片式的制造装置。

下面，使用附图对本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行说明。

图11表示本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置具有：水供给源21，其向反应炉20供给水；氧气供给源22，其向反应炉20供给氧气；以及反应炉20，其收容Ag－Me合金颗粒6，且从水供给源21以及氧气供给源22接受水以及氧气，形成超临界状态或亚临界状态，进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。

在反应炉20的周围，为了控制反应炉20内的温度，设置加热器23。反应炉20从耐腐蚀性的观点出发，优选由不锈钢、镍基合金等耐腐蚀性优异的材质形成。在反应炉20内设置Ag－Me合金颗粒6的收容容器24。收容容器24优选由熔点较高，在超临界状态或亚临界状态下不与Ag－Me合金颗粒6反应的材质(例如，镍基合金、氧化铝等)形成。

在从水供给源21至反应炉20的流路中设置高压泵25以及阀26，利用高压泵25对水供给源21的水进行加压而导入至反应炉20。作为高压泵25，并没有特别地限定，但优选使用喷出压力为大于或等于20MPa的高压柱塞泵。

在从氧气供给源22至反应炉20的流路中设置高压压缩机27以及阀26，利用高压压缩机27对氧气供给源22的氧气进行加压而导入至反应炉20

在反应炉20中设置用于将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水排出的流路。将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水，在利用热交换器28进行冷却并在水气分离机29中分离成气体和液体后，排出至外部。在反应炉20和热交换器28之间的流路、热交换器28和汽水分离器29之间的流路、以及汽水分离器29之后的排出流路中设置阀26。

使用具有如上所述的结构的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置所实施的Ag－氧化物类电触点材料的制造，是通过以下的顺序而进行的。

首先，将Ag－Me合金颗粒6、或Ag－Me合金颗粒6和界面活性剂的混合物、以及根据需要所需的纯水收容至收容容器24中，并将该收容容器24配置于反应炉20中。

然后，使用加热器23将反应炉20加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度。加热速度并没有特别地限定，只要根据反应炉20的大小等适当地进行设定即可。

然后，利用高压泵25将水供给源21的水加压至水成为超临界状态或亚临界状态的压力而导入至反应炉20，并且利用高压压缩机27将氧气供给源22的氧气加压至大于或等于反应炉20内的水压而导入至反应炉20。导入至反应炉20的水成为超临界水或亚临界水。另外，导入至反应炉20内的氧气，在反应炉20内溶解在超临界水或亚临界水中，起到使内部氧化加速的作用。氧气相对于超临界水或亚临界水的溶解度并没有特别地限定，但从高效地进行内部氧化的观点出发，优选为大于或等于800mg/L。

此外，以上述顺序进行是理想的情况，但从制造的容易性等观点出发，也可以在反应炉20的加热前将氧气导入至反应炉20，并在反应炉20的加热后停止氧气的导入。另外，如果在将水以及氧气均导入至反应炉20后加热反应炉20，则在水成为超临界状态或亚临界状态前，通过内部氧化形成的MeO 11成为离子而易于溶解在水中。因此，优选在加热反应炉20后将水以及氧气导入至反应炉20。

利用超临界水或亚临界水而进行的Ag－Me合金颗粒6、或Ag－Me合金颗粒6和界面活性剂的混合物的处理时间(即，从达到水成为超临界状态或亚临界状态的温度以及压力起所经过的时间)，并没有特别地限定，只要根据Ag－Me合金颗粒6、或Ag－Me合金颗粒6和界面活性剂的混合物的量等适当地进行设定即可。处理时间通常为0.5分钟～5小时，优选为1分钟～3小时，更优选为3分钟～2小时，最优选为5分钟～1小时。

在通过超临界水或亚临界水而进行的内部氧化处理后，将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水排出。另外，对反应炉20进行减压，随后使其降温。在此，在无法以上述方法对反应炉20内的压力以及温度进行控制的情况下，通过在停止加热器23而使反应炉20内降温后，将滞留在反应炉20等的内部的气体排出，从而使反应炉20内减压。之后，从反应炉20中取出通过内部氧化得到的Ag－MeO合金颗粒10，并进行干燥。

具有如上所述的结构的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，由于装置的结构简单，因此成本低，另外，能够通过使用该装置，利用内部氧化简单地制造与现有技术相比使Ag 8中的MeO 11的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料。

实施方式4.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置是在实施实施方式1的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法时优选的连续供给方式的制造装置。

下面，使用附图对本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行说明。此外，由于本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的基本结构与实施方式3的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置相同，因此仅对差异进行说明。

图12表示本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置在具有反应炉20、水供给源21以及氧气供给源22的基础上，还具有将Ag－Me合金颗粒6、或Ag－Me合金颗粒6和界面活性剂的混合物(以下，简称为“原料”)向反应炉20连续地供给的原料供给源30。通过设置原料供给源30，使反应炉20内的压力控制变得容易。另外，由于能够每次少量地向反应炉20导入原料，因此反应的控制也变得容易。并且，由于能够将原料直接导入至超临界水或亚临界水中，因此也能够抑制副反应。

在原料供给源30中使原料分散在水中。另外，原料供给源30具有搅拌螺旋桨31，在向反应炉20供给前充分地进行搅拌。在从原料供给源30至反应炉20的流路中设置高压泵25以及阀26。利用高压泵25对原料供给源30中的含有原料在内的水进行加压，并连续地导入至反应炉20。作为高压泵25，并没有特别地限定，但优选使用喷出压力为大于或等于20MPa的高压柱塞泵。

在从水供给源21至反应炉20的流路中设置高压泵25、阀26、以及在周围设置有加热器23的预加热配管32。水供给源21的水利用高压泵25进行加压，随后在预加热配管32中进行加热后导入至反应炉20。

在反应炉20的底部设置阀26，该阀26用于储存通过内部氧化而生成的Ag－MeO合金颗粒10。

在反应炉20的下方侧面，设置用于将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水排出的流路。

首先，使用加热器23将反应炉20加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度。

然后，在利用高压泵25将水供给源21的水加压至水成为超临界状态或亚临界状态的压力后，在预加热配管32中利用加热器23加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度而导入至反应炉20。与此同时，利用高压压缩机27将氧气供给源22的氧气加压至大于或等于反应炉20内的水压而导入至反应炉20。导入至反应炉20的水成为超临界水或亚临界水，导入至反应炉20内的氧气在反应炉20内溶解在超临界水或亚临界水中。

然后，利用高压泵25将含有原料供给源30的原料在内的水加压至水成为超临界状态或亚临界状态的压力而导入至反应炉20。

导入至反应炉20的Ag－Me合金颗粒6在反应炉20中垂直下落期间发生内部氧化而成为Ag－MeO合金颗粒10，并堆积在设置于反应炉20的底部的阀26上。

在设置于反应炉20的底部的阀26上堆积有一定量的Ag－MeO合金颗粒10的阶段，使制造装置停止，将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水排出。之后，打开阀26而将Ag－MeO合金颗粒10收集在托盘33中。

具有如上所述的结构的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，由于能够连续地供给Ag－Me合金颗粒6并进行内部氧化，因此与片式的装置相比更高效，能够通过使用该装置，利用内部氧化简单地制造与现有技术相比使Ag 8中的MeO 11的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料。

实施方式5.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置是将实施方式4的制造装置的一部分进行改良后的制造装置。即，实施方式4的制造装置为了取出Ag－MeO合金颗粒10需要使制造装置暂时停止，但本实施方式的制造装置具有下述结构，即，能够一边进行内部氧化，一边定期地取出Ag－MeO合金颗粒10。

下面，使用附图对本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行说明。此外，由于本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的基本结构与实施方式4的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置相同，因此仅对差异进行说明。

图13表示本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置在具有实施方式4的制造装置的结构基础上，还在反应炉20的底部具有排出用膛34，该排出用膛34用于将生成的Ag－MeO合金颗粒10容易地排出。通过设置排出用膛34，从而能够将生成的Ag－MeO合金颗粒10排出，而无需使反应炉20的反应停止。

与反应炉20相同地，向排出用膛34供给水的水供给源21与排出用膛34连接。

为了控制排出用膛34内的温度，在排出用膛34的周围设置加热器23。排出用膛34优选由与反应炉20相同的材质(例如，不锈钢、镍基合金等)形成。在从水供给源21至排出用膛34的流路中设置高压泵25以及阀26，利用高压泵25对水供给源21的水进行加压而导入至排出用膛34。作为高压泵25，并没有特别地限定，但优选使用喷出压力为大于或等于20MPa的高压柱塞泵。

在排出用膛34中设置用于将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水排出的流路。在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水在在热交换器28中进行冷却，在汽水分离器29中分离成气体和液体后，排出至外部。在排出用膛34和热交换器28之间的流路、热交换器28和汽水分离器29之间的流路、以及汽水分离器29之后的排出流路中设置阀26。

首先，与实施方式3的顺序相同地，进行导入至反应炉20的Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。

然后，在设置于反应炉20的底部的阀26上堆积有一定量Ag－MeO合金颗粒10的阶段，使用加热器23将排出用膛34加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度。另外，在利用高压泵25将水供给源21的水加压至水成为超临界状态或亚临界状态的压力后，在预加热配管32中利用加热器23加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度而导入至排出用膛34。

然后，在排出用膛34内的温度以及压力达到与反应炉20内的温度以及压力相同的阶段，打开设置于反应炉20的底部的阀26，使堆积的Ag－MeO合金颗粒10移动(下落)至排出用膛34中。之后关闭设置于反应炉20的底部的阀26，使排出用膛34以及与排出用膛34连接的预加热配管32的加热器23停止，使排出用膛34内的温度以及压力下降。另外，将在内部氧化中使用的超临界水或亚临界水从排出流路中排出。之后，打开设置于排出用膛34底部的阀26，将Ag－MeO合金颗粒10收集在托盘33中。

在从排出用膛34中取出Ag－MeO合金颗粒10后，关闭设置于排出用膛34底部的阀26，在利用高压泵25将水供给源21的水加压至水成为超临界状态或亚临界状态的压力后，在预加热配管32中利用加热器23加热至水成为超临界状态或亚临界状态的温度而导入至排出用膛34，进行Ag－MeO合金颗粒10的下一次收集的准备。

具有如上所述的结构的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，由于能够定期地取出Ag－MeO合金颗粒10而无需使制造装置停止，因此，能够高效地得到Ag－MeO合金颗粒10，另外，能够通过使用该装置，利用内部氧化简单地制造与现有技术相比使Ag 8中的MeO 11的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料。

此外，上述的顺序说明了下述情况，即，利用在排出用膛34以及与排出用膛34连接的预加热配管32的周围设置的加热器23对导入至排出用膛34的水进行加热，但也可以不对导入至排出用膛34的水进行加热。在该情况下，在排出用膛34内的压力达到与反应炉20内的压力相同的阶段，打开设置于反应炉20的底部的阀26，使堆积的Ag－MeO合金颗粒10移动(下落)至排出用膛34中。此时，暂时停止来自原料供给源30的原料的供给。之后，关闭设置于反应炉20的底部的阀26，在反应炉20内达到超临界状态或亚临界状态的阶段，重新开始来自原料供给源30的原料的供给。

通过以如上所述的顺序进行，由于能够在使设置于反应炉20的底部的阀26上所堆积的Ag－MeO合金颗粒10移动(下落)至排出用膛34时进行急冷，因此，能够抑制降温时的副反应。

实施方式6.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置是对实施方式4的制造装置的一部分进行改良后的制造装置。即，实施方式4的制造装置由于垂直地配置反应炉20，因此，有时由于制造条件导致内部氧化不充分，但本实施方式的制造装置具有能够充分且可靠地进行内部氧化的结构。

图14表示本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置除了反应炉20倾斜这点以外，与实施方式4的制造装置相同。此外，在图14中，由于反应炉20倾斜，因此分别在倾斜部的反应炉20的周围设置加热器23、在底部的反应炉20的周围设置加热器23，但如果是具有可挠性的加热器23，则也可以设置1个。另外，在分开加热器23的情况下，优选使设定温度相同。

对于反应炉20的倾斜角，只要是使从原料供给源30供给的原料在反应炉20的中途不发生堆积的角度即可，并没有特别地限定，但相对于水平面，通常为大于或等于40度，优选为45～85度。

通过在反应炉20中设置倾斜，从而能够使反应炉20中的Ag－Me合金颗粒6的通过速度变慢，并能够充分且可靠地进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。

具有如上所述的结构的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，由于能够连续地供给Ag－MeO合金颗粒10而进行内部氧化，因此与片式的装置相比更高效，而且能够充分且可靠地进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。另外，能够通过使用该装置，利用内部氧化简单地制造与现有技术相比使Ag 8中的MeO 11的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料。

实施方式7.

本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置是对实施方式5的制造装置的一部分进行改良后的制造装置。即，实施方式5的制造装置由于垂直地配置反应炉20，因此，有时由于制造条件而使内部氧化不充分，但本实施方式的制造装置具有能够充分且可靠地进行内部氧化的结构。

下面，使用附图对本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行说明。此外，由于本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的基本结构与实施方式5的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置相同，因此仅对差异进行说明。

图15表示本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置的概略图。本实施方式的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置除了反应炉20倾斜这点以外，与实施方式3的制造装置相同。此外，在图15中，由于反应炉20倾斜，因此分别在倾斜部的反应炉20的周围设置加热器23、在底部的反应炉20的周围设置加热器23，但如果是具有可挠性的加热器23，则也可以设置1个。另外，在分开加热器23的情况下，优选使设定温度相同。

反应炉20的倾斜角，只要是使从原料供给源30供给的原料在反应炉20的中途不发生堆积的角度即可，并没有特别地限定，但相对于水平面，通常为大于或等于40度，优选为45～85度。

通过在反应炉20处设置倾斜，从而能够使反应炉20中的Ag－Me合金颗粒6的通过速度变慢，能够充分且可靠地进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。

具有上述Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，由于能够定期地取出Ag－MeO合金颗粒10而无需使制造装置停止，因此，能够高效地得到Ag－MeO合金颗粒10，而且能够充分且可靠地进行Ag－Me合金颗粒6的内部氧化。另外，能够通过使用该装置，利用内部氧化简单地制造与现有技术相比使Ag 8中的MeO 11的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料。

此外，在不对导入至排出用膛34的水进行加热的情况下，需要使制造装置暂时停止，但由于能够在使设置于反应炉20的底部的阀26上所堆积的Ag－MeO合金颗粒10移动(下落)至排出用膛34时进行急冷，因此，能够抑制降温时的副反应。

【实施例】

下面，示出实施例以及对比例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例以及对比例。

(实施例1)

使用图11所示的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行Ag－氧化物类电触点材料的制造。此外，在使用超临界水的处理中，从防止由金属颗粒的飞散而引起的压力计或阀等的堵塞的观点出发，在反应炉内部配置氧化铝制的内筒。另外，反应炉内的温度通过设置在反应炉内的热电偶进行测定，各处的压力通过设置在连接配管中的压力计进行测定。

通过气体雾化法制成Ag和Zn的质量比例为80：20的Ag－Zn合金颗粒。对得到的Ag－Zn合金颗粒进行分级，统一为10～20μm的粒径大小。

然后，在称量出20g的Ag－Zn合金颗粒后，将其加入至含有3质量％的浓度的界面活性剂的混合物在内的水溶液中，充分地搅拌，其中，该界面活性剂的混合物由20质量％的烷基氧化胺以及80质量％的聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺构成。之后，取出Ag－Zn合金颗粒并去除水分，放入氧化铝制的收容容器中，将该收容容器配置在以Ni、Cr、Mo为主成分的镍基合金制的反应炉(容积500mL)内。然后，向收容容器内加入纯水，在通过纯水浸没所有Ag－Zn合金颗粒后，关闭反应炉的盖。作为纯水，使用通过利用离子交换树脂进行过滤而将相对电阻设为大于或等于0.1MΩ·cm的纯水。

然后，将反应炉以10℃/分钟的升温速度升温至300℃。然后，在利用高压泵将纯水加压至22.5MPa而导入至反应炉，并且利用压缩机将氧气加压至23.0MPa而导入至反应炉后，停止纯水以及氧气的导入，重新开始升温并加热至400℃，进行内部氧化。将内部氧化的处理时间设为10分钟。内部氧化结束后，从反应炉中将含有Ag－ZnO合金颗粒在内的纯水整体取出。然后，在将含有Ag－ZnO合金颗粒在内的纯水转移至烧瓶后，使用旋转蒸发器一边降压一边以80℃干燥2小时。干燥后的Ag－ZnO合金颗粒为松散的状态，Ag－ZnO合金颗粒彼此不发生固着而结块。另外，相对于内部氧化前的Ag－Zn合金颗粒为土黄色，内部氧化后的Ag－ZnO合金颗粒为茶色。

(实施例2)

除了将内部氧化的处理时间变为60分钟以外，以与实施例1相同的方式进行Ag－Zn合金颗粒的内部氧化。

(实施例3)

除了将反应炉的加热温度变为450℃以外，以与实施例1相同的方式进行Ag－Zn合金颗粒的内部氧化。

(实施例4)

除了将通过气体雾化法制成的Ag－Zn合金颗粒放入氧化铝制的收容容器并将该收容容器配置在反应炉内以外，以与实施例1相同的方式进行Ag－Zn合金颗粒的内部氧化。

(实施例5)

除了将反应炉的加热温度变为350℃以外，以与实施例1相同的方式进行Ag－Zn合金颗粒的内部氧化。

(对比例1)

除了不向反应炉中导入氧气以外，以与实施例1相同的方式进行Ag－Zn合金颗粒的内部氧化。

对于通过上述的实施例以及对比例得到的Ag－ZnO合金颗粒，使用红外线吸收法、紫外线吸收法等测定氧含量。根据得到的氧含量，计算出Ag－ZnO合金颗粒中所含有的Zn中的成为ZnO的Zn的质量比例(以下，称为“ZnO的质量比例”)。将其结果表示在表1中。

【表1】

如表1所示，在实施例1～5中得到的Ag－ZnO合金颗粒与在对比例1中得到的Ag－ZnO合金颗粒相比，ZnO的质量比例较高。

另外，在内部氧化前将Ag－ZnO合金颗粒与界面活性剂混合的情况(实施例1～3、5)，与不将Ag－Zn合金颗粒与界面活性剂混合的情况相比，Ag－ZnO合金颗粒的固着较少。

并且，使用SEM对得到的Ag－ZnO合金颗粒进行观察，其结果，确认出具有在Ag的晶界中微小且均匀地分散有ZnO的构造。

然后，将实施例2的Ag－ZnO合金颗粒放入模具中，利用冲压机施加1000MPa的压力，成型为直径12mm、厚度1.5mm的平板形状。之后，在氧气气氛(1atom)中将得到的成型体放入600℃的炉中1小时而进行烧结。得到的烧结体的导电率(IACS换算)为45％。

然后，在从得到的烧结体中切出5mm×5mm×1.5mm的正方形片以及4mm×6mm×1.5mm的长方形片后，通过将表面研磨50μm左右而得到触点材料。然后，使用Ag－Cu类的钎料，将长方形的触点材料钎焊在断路器的可动接触件上，将正方形的触点材料钎焊在断路器的固定接触件上。

将以上述方式得到的可动接触件以及固定接触件组装在1极断路器中，进行了6000次的机械开闭试验。以下述试验条件实施试验，即，将1周期设为3秒，ON时间为1秒/OFF时间为2秒。其结果，确认出未出现触点材料的脱落，裂纹等。

然后，使用AC 200V的电源，实施了6000次的电流值为60A的通电开闭耐久试验。以下述试验条件实施试验，即，将1周期设为7秒，ON时间为1秒/OFF时间为6秒。其结果，确认出未出现触点材料的脱落、裂纹、触点材料间的熔接。

(实施例6)

使用图11所示的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行了Ag－氧化物类电触点材料的制造。此外，反应炉内的温度通过设置在反应炉内的热电偶进行测定，各处的压力通过设置在连接配管中的压力计进行测定。

通过气体雾化法制成Ag和In的质量比例为85：15的Ag－In合金颗粒。对得到的Ag－In合金颗粒进行分级，统一为10～20μm的粒径大小。使用SEM对得到的Ag－In合金颗粒进行观察，其结果，In不仅分散在Ag的晶体的晶界中，也分散在Ag的晶体中。

然后，将20g的Ag－In合金颗粒加入至含有3质量％的浓度的界面活性剂的混合物在内的水溶液中，充分地搅拌，其中，该界面活性剂的混合物由20质量％的烷基氧化胺以及80质量％的聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺构成。之后，取出Ag－In合金颗粒并去除水分，放入氧化铝制的收容容器中，并将该收容容器配置在以Ni、Cr、Mo为主成分的镍基合金制的反应炉(容积500mL)内。然后，向收容容器内加入纯水，在通过纯水浸没所有Ag－In合金颗粒后，关闭反应炉的盖。作为纯水，使用通过利用离子交换树脂进行过滤而将相对电阻设为大于或等于0.1MΩ·cm的纯水。

然后，将反应炉以10℃/分钟的升温速度升温至300℃。然后，在利用高压泵将纯水加压至22.5MPa而导入至反应炉，并且利用压缩机将氧气加压至23.0MPa而导入至反应炉后，停止纯水以及氧气的导入，重新开始升温并加热至450℃，进行内部氧化。将内部氧化的处理时间设为20分钟。内部氧化结束后，从反应炉中将含有Ag－In₂O₃合金颗粒在内的纯水整体取出。然后，在将含有Ag－In₂O₃合金颗粒在内的纯水转移至烧瓶后，使用旋转蒸发器一边降压一边以80℃干燥2小时。

(实施例7)

除了将内部氧化的处理时间变为120分钟以外，以与实施例6相同的方式进行Ag－In合金颗粒的内部氧化。

(对比例2)

除了不向反应炉中导入氧气以外，以与实施例6相同的方式进行Ag－In合金颗粒的内部氧化。

对于通过上述的实施例以及对比例得到的Ag－In₂O₃合金颗粒，使用紫外线吸收法测定氧含量。根据得到的氧含量，计算出Ag－In₂O₃合金颗粒中所含有的In中的成为In₂O₃的In的质量比例(以下，称为“In₂O₃的质量比例”)。将其结果表示在表2中。

【表2】

如表2所示，在实施例6～7中得到的Ag－In₂O₃合金颗粒与在对比例2中得到的Ag－In₂O₃合金颗粒相比，In₂O₃的质量比例较高。

另外，使用SEM对得到的Ag－In₂O₃合金颗粒进行观察，其结果，确认出具有在Ag的晶界以及Ag中微小且均匀地分散有In₂O₃的构造。

(实施例8)

使用图11所示的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行Ag－氧化物类电触点材料的制造。此外，反应炉内的温度通过设置在反应炉内的热电偶进行测定，各处的压力通过设置在连接配管处的压力计进行测定。

通过气体雾化法制成Ag和Sn的质量比例为85：15的Ag－Sn合金颗粒。对得到的Ag－Sn合金颗粒进行分级，统一为10～20μm的粒径大小。

然后，将20g的Ag－Sn合金颗粒加入至含有3质量％的浓度的界面活性剂的混合物在内的水溶液中，充分地搅拌，其中，该界面活性剂的混合物由20质量％的烷基氧化胺以及80质量％的聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺构成。之后，取出Ag－Sn合金颗粒并去除水分，放入氧化铝制的收容容器中，并将该收容容器配置在以Ni、Cr、Mo为主成分的镍基合金制的反应炉(容积500mL)内。然后，向收容容器内加入纯水，在通过纯水浸没所有Ag－Sn合金颗粒后，关闭反应炉的盖。作为纯水，使用通过利用离子交换树脂进行过滤而将相对电阻设为大于或等于0.1MΩ·cm的纯水。

然后，将反应炉以10℃/分钟的升温速度升温至300℃。然后，在利用高压泵将纯水加压至22.5MPa而导入至反应炉，并且利用压缩机将氧气加压至23.0MPa而导入至反应炉后，停止纯水以及氧气的导入，重新开始升温并加热至500℃，进行内部氧化。将内部氧化的处理时间设为40分钟。内部氧化结束后，从反应炉中将含有Ag－SnO₂合金颗粒在内的纯水整体取出。然后，在将含有Ag－SnO₂合金颗粒在内的纯水转移至烧瓶后，使用旋转蒸发器一边降压一边以80℃干燥2小时。

(实施例9)

除了将内部氧化的处理时间变为240分钟以外，以与实施例8相同的方式进行Ag－Sn合金颗粒的内部氧化。

(对比例3)

除了不向反应炉中导入氧气以外，以与实施例8相同的方式进行Ag－Sn合金颗粒的内部氧化。

对于通过上述的实施例以及对比例得到的Ag－SnO₂合金颗粒，使用紫外线吸收法测定氧含量。根据得到的氧含量，计算出Ag－SnO₂合金颗粒中所含有的Sn中的成为SnO₂的Sn的质量比例(以下，称为“SnO₂的质量比例”)。将其结果表示在表3中。

【表3】

如表3所示，在实施例8～9中得到的Ag－SnO₂合金颗粒与在对比例3中得到的Ag－SnO₂合金颗粒相比，SnO₂的质量比例较高。

另外，使用SEM对得到的Ag－SnO₂合金颗粒进行观察，其结果，确认出具有在Ag的晶界中微小且均匀地分散有SnO₂的构造。

(实施例10)

使用图11所示的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置进行Ag－氧化物类电触点材料的制造。此外，反应炉内的温度通过设置在反应炉内的热电偶进行测定，各处的压力通过设置在连接配管中的压力计进行测定。

通过气体雾化法制成Ag和Sn和In的质量比例为85：12：3的Ag－Sn－In合金颗粒。对得到的Ag－Sn－In合金颗粒进行分级，统一为10～20μm的粒径大小。

然后，将20g的Ag－Sn－In合金颗粒加入至含有3质量％的浓度的界面活性剂的混合物在内的水溶液中，充分地搅拌，其中，该界面活性剂的混合物由20质量％的烷基氧化胺以及80质量％的聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺构成。之后，取出Ag－Sn－In合金颗粒并去除水分，放入氧化铝制的收容容器中，并将该收容容器配置在以Ni、Cr、Mo为主成分的镍基合金制的反应炉(容积500mL)内。然后，向收容容器内加入纯水，在通过纯水浸没所有Ag－Sn－In合金颗粒后，关闭反应炉的盖。作为纯水，使用通过利用离子交换树脂进行过滤而将相对电阻设为大于或等于0.1MΩ·cm的纯水。

然后，将反应炉以10℃/分钟的升温速度升温至300℃。然后，在利用高压泵将纯水加压至22.5MPa而导入至反应炉，并且利用压缩机将氧气加压至23.0MPa而导入至反应炉后，停止纯水以及氧气的导入，重新开始升温并加热至500℃，进行内部氧化。将内部氧化的处理时间设为40分钟。内部氧化结束后，从反应炉中将含有Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒在内的纯水整体取出。然后，在将含有Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒在内的纯水转移至烧瓶后，使用旋转蒸发器一边降压一边以80℃干燥2小时。

(实施例11)

除了将内部氧化的处理时间变为240分钟以外，以与实施例10相同的方式进行Ag－Sn－In合金颗粒的内部氧化。

(对比例4)

除了不向反应炉中导入氧气以外，以与实施例10相同的方式进行Ag－Sn－In合金颗粒的内部氧化。

对于通过上述的实施例以及对比例得到的Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒，使用紫外线吸收法测定氧含量。根据得到的氧含量，计算出Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒中所含有的Sn以及In中的成为SnO₂以及In₂O₃的Sn以及In的质量比例(以下，称为“SnO₂以及In₂O₃的质量比例”)。将其结果表示在表4中。

【表4】

如表4所示，在实施例10～11中得到的Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒与在对比例4中得到的Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒相比，SnO₂以及In₂O₃的质量比例较高。

另外，使用SEM对得到的Ag－SnO₂－In₂O₃合金颗粒进行观察，其结果，确认出具有在Ag的晶界中微小且均匀地分散有SnO₂以及In₂O₃的构造，另外，对于In₂O₃，确认出也具有分散在Ag中的构造。

如以上结果所示，根据本发明，能够提供一种通过内部氧化使Ag中的MeO的分散性提高的Ag－氧化物类电触点材料、其制造方法以及制造装置。另外，根据本发明，能够提供具有通过使Ag中的MeO的分散性提高而实现长寿命化的Ag－氧化物类电触点材料的断路器以及电磁接触器。

Claims

1.一种Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

使由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，在氧气气氛下，在超临界水或亚临界水中进行内部氧化。

2.根据权利要求1所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

所述内部氧化时的加热温度，小于或等于所述易氧化性金属的熔点。

3.根据权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

由所述合金构成的颗粒，是通过气体雾化法进行制造的。

4.根据权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

在所述内部氧化前，将由所述合金构成的颗粒与界面活性剂混合。

5.根据权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

所述合金具有比水的临界温度高的熔点。

6.根据权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

所述易氧化性金属为Zn。

7.根据权利要求6所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

所述合金中的所述Zn的含量为1～40质量％。

8.根据权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

所述易氧化性金属为In、Sn或它们的混合物。

9.根据权利要求8所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法，其特征在于，

在所述易氧化性金属为In时，所述合金中的所述In的含量为1～21质量％，在所述易氧化性金属为Sn时，所述合金中的所述Sn的含量为1～24.58质量％。

10.一种Ag－氧化物类电触点材料，其特征在于，

该Ag－氧化物类电触点材料是通过权利要求1或2所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造方法进行制造的。

11.一种断路器，其特征在于，

具有权利要求10所述的Ag－氧化物类电触点材料。

12.一种电磁接触器，其特征在于，

具有权利要求10所述的Ag－氧化物类电触点材料。

13.一种Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，其特征在于，具有：

水供给源，其向反应炉供给水；

氧气供给源，其向反应炉供给氧气；以及

反应炉，其收容由含有Ag以及易氧化性金属在内的合金构成的颗粒，且从所述水供给源以及所述氧气供给源接受水以及氧气，形成超临界状态或亚临界状态，进行由所述合金构成的颗粒的内部氧化。

14.根据权利要求13所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，其特征在于，

还具有原料供给源，该原料供给源连续地供给由所述合金构成的颗粒。

15.根据权利要求13或14所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，其特征在于，

在所述反应炉的底部还具有排出用膛，该排出用膛将由内部氧化后的合金构成的颗粒排出。

16.根据权利要求13或14所述的Ag－氧化物类电触点材料的制造装置，其特征在于，

所述反应炉倾斜。