CN1050033A - 薄层状的表面改性的基底物 - Google Patents

薄层状的表面改性的基底物 Download PDF

Info

Publication number
CN1050033A
CN1050033A CN90107465A CN90107465A CN1050033A CN 1050033 A CN1050033 A CN 1050033A CN 90107465 A CN90107465 A CN 90107465A CN 90107465 A CN90107465 A CN 90107465A CN 1050033 A CN1050033 A CN 1050033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
group
coupling agent
coupling
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN90107465A
Other languages
English (en)
Inventor
普伦格·康斯坦茨
哈特诺·哈特姆特
杜彻克·乔基姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1050033A publication Critical patent/CN1050033A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/403—Low molecular weight materials, e.g. fatty acids
    • C09C2200/404—Low molecular weight materials, e.g. fatty acids comprising additional functional groups, e.g. -NH2, -C=C- or -SO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones
    • C09C2200/408—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones comprising additional functional groups, e.g. –NH2, -C=C- or -SO3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一类薄层状表面改性的基底物，它们是用至少含 有双官能基的有机偶联处理薄层状基底物后再将一 个低分子量有机基团与已偶联在基底物上的偶联剂 的第二个官能基偶联而得到的，它们非常适用于如涂 料、染料组合物，塑料和化妆品之类的配制物中。

Description

本发明涉及一类薄层状的表面改性的基底物，这类基底物是用至少有双官能基的有机偶联剂处理薄层状的基底物和然后再将已与基底物偶联的偶联剂的第二个官能基与一种低分子量有机基团偶联后而得到的。
薄层状基底物指的是与长度、宽度相比其厚度很小的物质，它们用在很多的工艺技术领域中。例如高岭土、云母或滑石这样的薄层状矿物质常以细粉末状用作塑料的填充剂，如金属氧化物涂层的云母片晶或薄层状的氧化铁或氯氧化铋这样的薄层状颜料不仅用于涂料、着色剂、塑料等的染色中而且也用于化妆品的制备中。
随着薄层状基底物在不同工业领域中作用的增加，日益要求开发表面改性的基底物以确保基底物与存在于工业用组合物中的其余组分的配伍性。
这类薄层状基底物一个主要问题是有很强的形成附聚物的倾向，存在于附聚物中的基底象一叠叠卡片一样彼此层叠，并且由于有强的粘合作用，再要分离是很困难的。这是个十分麻烦的问题，因为将薄层状基底物加入配制物中时，由于薄的基底物的脆性就不可能施加大的剪切力。
因此开发了许多方法以着重解决薄层状颜料加至热塑性材料中的问题（西德专利申请-2，603，211，西德专利申请-3，221，044，西德专利申请-3，627，329）。
此外还有使用聚硅氧烷涂层以改进其耐大气老化性的报导（西德专利3，334，598），和用如有机钛酸酯这类偶联剂处理以改善化妆品制备中分散性的报导（英国专利0，306，056）以及用有机硅烷处理以改善其耐水性（英国专利0，268，918）的报导。
本发明的目的是开发另一些较好的用于薄层状基底物表面改性的方法。尤其是基底物必须能与各种不同的工业用配制物相配伍且不失去薄层状基底物的基本性质。此外，还要求薄层状表面改性颜料能结合在配制物中，而不失去其颜料性质。颜料加入后常见到的缺点的例子为颜料的堆集（也就是由于加入颜料的不配伍性所形成颜料的附聚）以及颜料的迁移。
上述目的用本发明的方法可达到。特别是已发现用至少含有另一个可偶联低分子量有机官能团的有机偶联剂处理的薄层状基底物，能使所制得的表面改性的基底物具有任何所期望的功能性质，这当然取决于低分子量有机基团的类型。
因此本发明提供薄层状表面改性的基底物，这种基底物是用至少含有双官能基的有机偶联剂处理薄层基底物和然后再将已与基底物偶联的偶联剂的第二个官能基与低分子量有机基团偶联而得到的。
本发明还提供薄层状表面改性的基底物，这种基底物是用有机钛化合物、有机锆化合物或有机锆/有机铝化合物的偶联剂处理薄层状基底物而得到的，其特征在于经偶联剂偶联反应后，将第二个官能基与一个低分子量的有机基团进行偶联。
此外，本发明还提供了一个根据权利要求1所述的基底物制备的方法，其特征在于薄层状基底物在水溶液或有机介质或它们的混合物中与偶联剂反应，然后再与低分子量的有机基团进行偶联;或在于先制备含有低分子有机基团的偶联剂，然后再与基底物反应。
最后，本发明提供根据权利要求1所述的表面改性基底物在配制物（例如涂料、染料组合物、塑料和化妆品）中的应用。本发明最终还提供含本发明基底物的配制物。
尤其适合于本发明表面改性用的薄层状基底物有层状结构的硅酸盐和氧化物或涂有氧化物的材料，这是因为在它们的表面上含有反应性的OH基。这些化合物的例子有二部分，一部分为云母、滑石、高岭土或其它类似的矿物，另一部分为薄层状氧化铁、氯氧化铋和称为珠光颜料的金属氧化物涂层的云母，以及铝片晶或金属氧化物涂层的金属片晶，尤其是金属氧化物涂层的铝片晶。所有常用的珠光颜料都是可使用的，例如以单独或混合的形式在一均匀层或连续层中涂有有色或无色的金属氧化物（如TiO2，Fe2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO和其它金属氧化物）的涂层云母。这些颜料已有报导，如西德专利和专利申请1467468，1959998，2009566，2214545，2215191，2244298，2313331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602以及3235017。
根据本发明的表面改性基底物是通过使基底物与如至少含有双官能基的有机偶联剂反应制备的。然后偶联剂中剩下的官能基与一个低分子量有机基团反应。但最民可以先制备已与低分子量有机基团结合的偶联剂，然后再使这些偶联剂与薄层状基底物反应。随着有机基团的不同，所得到的薄层状表面改性基底物的性质也不同。
适于用作偶联剂的化合物（未作进一步改进的）已在下列出版物中提及：
Edwin  P.Pludeedmann著的硅烷偶联剂（Silane  Coupling  Agents）（Plenum  Press.New  York，London（1982））以及书中涉及的有关文献。Salvatore  J.Monte，Gerald  Sugerman著的Ken-React  Reference  Manual-Titanate，Zirconate  and  Aluminate  Coupling  Agents（1987）一书以及书中有关的文献。Dynasilan  Haftvermittler，Organofunktionelle  Silane，Technische  Information  Dynamit  Nobel（1985）。Lawrence  B.Cohen的The  Chemistry  of  Zircon-aluminate  Coupling  Agents  and  their  Application  in  High  Solid  Coat-ings（Water  borne  and  Higher-Solids  Coatings  Symosium，New  Orleans，1986）。Lawrence  B.Cohen的Corrosion  Reduction  in  High  Solids  and  Water-Borne  Coat-ings  Using  Zirconaluminate  Adhesion  Promotors（Water-bor-neand  Higher  Solids  Coatings  Symposium，NewOrleans  1988）。Peter  Z.Moles的The  Application  of  Zirconium  Compounds  in  Surface  Coatings（Water-borne  and  Higher  Solids  Coating  Symposium，NewOrleans，1987）。
一般地说，合适的化合物为含一个或多个结合有官能有机基的金属（如硅、钛、锆或铝）中心的化合物。合适的硅烷类化合物的例子为市售的多官能基的DYNASYLAN
Figure 901074659_IMG1
agents（Dgnamit Nobel）。它们是含有2或3个烷氧基和1或2个结合有其它官能基（如氨基、巯基、腈基或如氯基这样的卤基）的烷基的烷氧基硅烷衍生物。合适的钛酸酯偶联剂的例子有市售的“KR”物质（Kenrich Petrochemicals，Inc.）。和上述硅烷类化合物相似，这些偶联剂是含有烷氧基和取代有别的官能基的基团的化合物，该化合物的基团是通过氧与金属中心相结合。官能基的例子为氨基、巯基或羟基。
合适的锆酸酯偶联剂的例子是Kenrich  Petro-chemicals，Inc.提供的含有氨基或巯基的新烷氧基锆酸酯，其牌号为“LZ”agents。此外，本发明的基底物也可以用铝酸锆制备，例如用Cavedon  Chemical  CO.Ine.提供的适宜的“Cavco  Mod”试剂制备。薄层状金属基底物（如铝、铜、锌的片晶或它们的合金）也适于使用铝酸锆涂层。
偶联剂可以直接予以使用，也可以将基底物与偶联剂充分混合后使用，但最好都是在有机溶剂或水介质中使用。在这些方法中偶联剂使用浓度范围在0.01至20左右，最好为0.1至10%（重量，相对于基底物）。
然后已涂敷于基底物上的偶联剂的一直未反应的官能基与一个低分子量有机基团相偶联。例如可能是一个含发色基团与改性的基底物相反应。由于发色基团高的可变性，因而实际上可采用过量的发色基团作表面颜色，通过它与基底物本身的表面颜色的相互作用，尤其是与珠光颜料的干扰色相互作用，可得到任何所期望的颜色效果。
伯芳香胺是特别适合的能偶联具有发色有机基团的官能基。从黄色、橙色、红色、赤色、蓝色、棕色直至黑色的完整色谱可以用偶氮染料和颜料化学中所知的偶联剂通过直接偶氮偶联而得到（见W.Herbst，K.Hunger著的Industrielle  Organische  Pigmente，VCH  Verlagsgesellschaft  mbH出版，Weinheim（1987），以及P.Rys，H.Zol-linger著的Leififaden  der  Farbstoffchemie，Verlag  Chemie出版，Weinheim（1976））。
因此本发明的合适的含发色基团基底物的制备方法是先将基底物与一个含伯芳香胺的有机偶联剂反应，如果需要可分离出改性后的基底物，然后按常用的方法使胺重氮化并将此官能基与偶联组分进行反应。
合适的偶联剂的例子有：
（异丙基）（4-氨基苯磺酰基）二（十二烷基苯磺酰基）酞酸酯（KR26S），（4-氨基苯磺酰基）（十二烷基苯磺酰基）亚乙基酞酸酯（KR226S），（异丙基）三（2-氨基苯甲酰基）酞酸酯（KR52S），（异丙基）二（4-氨基苯甲酰基）（异十八烷酰基）酞酸酯（KR37BS）以及（新戊基二烯丙氧基）三（间-氨基苯基）锆酸酯（LZ97）。但是也可使用别的偶联剂，这种偶联剂中一个官能基与基底物反应后可以适当地转化，因此有一个可偶联的氨基是可利用的。另一可供选择的做法是，对偶联剂本身进行重氮偶联，然后作为最后的处理步骤，将此改性过的偶联剂偶联至薄层状基底物上。此外，还可以制备一个偶氮染料化合物，然后再将此化合物转变成一个偶联剂。
此外，还可以将低分子量有机基团偶联在已偶联在基底物上的偶联剂的一个基团上，这类有机基团具有一种游离基引发剂的功能或仅在偶联已发生后能形成这类功能。与上述的偶氮染料相类似，可能的是一方面形成可从伯芳香胺制备的常用的偶氮引发剂基团（从偶联剂获得偶氮组分），另一方面形成同样有用的脂肪族偶氮引发剂基团。
例如，如4，4′-偶氮-双（4-氰基戊酸）（Flu  Ka  AG）这样的引发剂可用一个偶联剂的一个官能基（如-NH，-OH或-SH）将其转化成酸的衍生物。该反应最好在温和条件下进行。
此外，根据本发明的方法还可以通过偶联剂将光引发剂结合到薄层状基底物上。其方法是将通式为RG-A-IN的化合物与已偶联在基底物上的偶联剂的一个官能基反应。RG是反应基团，例如-OH，-SH，-NH2，卤原子，-COOH或-CONH2;A是一个间隔基，通常为一个任意间有杂原子（如-O-，-S-，-NH-或羰基，羧基，酰胺基或类似基团的亚烷基链;以及IN是一个光引发剂的骨架结构。
适合此目的化合物应是该化合物的制备方式和RG基团的反应能使基体体系有一共价健而又不失去其引发剂活性。这类化合物已在西德专利申请3，738，567中详细说明，并且其中类似的部分完全可用于本发明。由此可以看出，可供本发明用的表面改性化合物有非常熟悉的和目前已用的羟基苯烷酮型或氨基苯烷酮型结构的光引发剂，还有苯偶姻醚、苄基缩酮、二烃氧基乙酰苯、噻吨酮和酰基膦的氧化物等的衍生物。
与上述生成发色基团的方法相类似，在这种情况下通常也可以先通过共价结合将自由基引发剂引入偶联剂中，然后使此改性的偶联剂与薄层状基底物进行反应。
根据本发明所制备的薄层状表面改性基底物的使用意图，也可将别的低分子量有机基团共价结合到偶联剂的一个基团上。
本发明的这种表面改性类型具有许多优点。例如，已看到在本发明方法范围内进行的发色基团与颜料基体的共价结合能确保具有发色基团的永久性颜料涂层。这种情况常常是先有技术，尤其是纯物理涂层所达不到的。但是更值得惊奇的是对于珠光颜料，按照本发明的改性作用能保留这类颜料的基本特性。特别是对珠光效应这是真的。这种根据本发明的基底物具有的珠光效应与发色基团本身固有的颜色相互作用可以得到各种颜色效果。
固定不变的涂料与高可变度的色光和效应的特定组合对许多配制物来说具有异常重要的实际用途，所述的配制物例如为整理汽车车身用的涂料、化妆品、塑料及染料组合物。
根据本发明得到的具有共价键合的自由基引发剂基团的基底物，当其加至聚合物体系中时具有令人惊奇的优点。例如将含有细的分散的引发剂颜料的单体体系进行聚合则可得到具有改善颜料分散作用的聚合物。因为聚合作用是在颜料表面引发的，所以聚合物的分散程度实际上是不变的。
这种反应程序在乳液聚合中特别有效。
例如将改性的薄层状基底物均匀地分散在含有乳化剂的水溶液中。乳化剂分子则优先附着在憎水的颜料粒子上，这样亲水的乳化剂分子最终被直接引入水溶液相。这样便生成了充满单体的胶束状结构。于是聚合反应几乎毫无例外地在颜料胶束中进行（见C.H.M.Caris等人的“Polymerization  at  the  surface  ofinorganic  submicron  particles”，Ⅺ  Ⅹ  FATIPEX  Kongreβ，Aachen  1988）。此方法的应用可使得所有适宜于在乳液中进行的聚合反应（例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈或氯乙烯等的聚合和共聚反应）都能够在带有引发剂基团的薄层状基底物上进行。反应的条件对本工艺的技术人员是熟悉的，也可从D.B.Braun等人著的“Praktikum  der  makromolekularen  organischen  chemie”（由Huthig-Verlag，Heidel  berg  1979年出版）查找。
用此方法制得的聚合物包封的颜料能很好地掺入聚合物体系中去并且也具有改良的抗大气老化性。它们也不会失去光泽和不形成附聚物。
此外，还不需要分离聚合物色封的基底物粒子。在乳液聚合中形成的颜料乳液中的基底物/聚合物粒子可以用乳液掺合的方法直接与水性涂料体系相混合。在此方法中，薄层状基底物的聚合物涂层应通过选择适当的单体使之与涂料体系相适应。均匀的乳液相混合使得因颜料加到涂料体系中所引起的任何不相容性和不完善性（如颜料的堆集）能够最大程度，甚至全部消除。
实施例1
将100克Iriodin
Figure 901074659_IMG2
103（由E.Merck，Darmstadt提供的二氧化钛涂层的云母粉末颜料）用约7.3%的新鲜沉析出的偏钛酸的水溶液（PH2.2）涂层处理以活化其烧结的二氧化钛表面。具体方法是将四氯化钛水溶液（350克/升）计量加入已用10%盐酸调至PH为2.2的颜料水分散液中，同时用10%氢氧化钠溶液，调节以保持其PH值为常数，然后将颜料过滤出，用水洗涤并干燥。
将100克经预处理的颜料分散在500毫升的甲苯中，然后加入一75毫升甲苯中溶有10克KR26S〔（异丙基）（4-氨基苯磺酰基）二（十二烷基苯磺酰基）酞酸酯，由Kenrich  Petrochemicals，Inc.提供（Bayonne  New  Jersey）〕的溶液。在室温下搅拌2小时后，滤出颜料，用甲苯洗涤并在真空下干燥之。
将100克经KR26S改性的颜料分散在150毫升的完全去离子水中。接着将11.8毫升的5%盐酸加到此颜料分散液中，并将由此所得的混合物冷却至-2℃，然后在20分钟内将-5℃的由0.94克（0.27摩尔）亚硝酸钠和50毫升去离子水组成的溶液加至冷酸性颜料分散液中。在此操作期间，温度会升至+2℃。用碘化钾/淀粉试低检验亚硝酸盐并用此检验该反应是否完全。过量的亚硝酸盐用脲素破坏之。
在重氮盐的生成停止后，在搅拌下将颜料/重氮盐的分散液缓慢地加到5℃的由0.98克（5.5毫摩尔）N-乙酰乙酰苯胺和170毫升5%盐酸组成的溶液中。在此操作期间温度升至10℃并可得到一浅黄色颜料分散液。当停止加入N-乙酰乙酰苯胺后，在冷却下继续搅拌2小时。然后抽滤出颜料，用水洗涤并干燥。
如果偶联作用是在PH＝10左右的碱性介质中进行，则可得到一个红棕色的颜料分散液。
用类似的方法使用于下列偶联组分：
2-羟基萘（β-萘酚）、2-羟基-3-萘甲酸、2′-羟基-3′-萘酰基苯胺、Naphtol
Figure 901074659_IMG3
AS、Naphtol AS-0和Naphtol
Figure 901074659_IMG4
AS-OL，通称为Naphtol AS试剂（Hoechst AG）。
所有的改性薄层状基底物都具有好的抗大气老化性，都很容易地加入工业用配制物中并且有好的抗迁移性和色稳定性，还有不失去光泽的优点。
实施例2
实施例1的方法用于使Iriodin 103改性。但所用的偶联剂为LZ97（Kenrich Petrochemicals，Inc.提供的（新戊基二烯丙氧基）三（间-氨基苯基）锆酸酯）。
将100克已活化的Iriodin
Figure 901074659_IMG7
103分批加至由10克LZ97和500毫升丙酮组成的溶液中。然后过滤出固体，用丙酮洗涤并真空干燥。
在依次的重氮化和偶联中，根据偶联剂化学计量，以三倍于实施例1中所用的量进行。得到一红棕色的颜料分散液。
所用的偶联组分与实施例1的相同。
所有的改性薄层状基底物都具有好的抗大气老化性，都很容易加入工业用配制物中并具有好的抗迁移性和色稳定性，还有不失去光泽的优点。
实施例3
将200克Iriodin 504（三价铁氧化物涂层的云母粉颜料，由E.Merck，Darmstadt提供）分散在4升去离子水中，在剧烈搅拌下将此分散液加热至75℃。用15%氢氧化钠水溶液将其PH调至6.5。接着在10分钟内将200毫升乙醇中溶有10毫摩尔的4-〔2-（3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基）乙氧基〕苯基（2-羟基-2-丙基）酮（最好参照西德专利申请3，738，567）的溶液滴加至颜料分散液中。在此操作期间，用5%的氢氧化钠水溶液使PH保持恒定。加料完毕后，此混合物在75℃下继续搅拌30分钟。然后用抽吸法将产品在过滤漏斗中滤出，用去离子水洗涤并在真空下干燥之。
还用下列化合物制备表面改性的基底物：
4-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙氧基〕-苯基（2-羟基-2-丙基）酮
4-〔2-（3-三乙氧基甲硅烷基丙硫基）乙基〕-苯基（2-羟基-2-丙基）酮。

Claims (7)

1、一类薄层状表面改性的基底物，它们是用至少含有双官能基的有机偶联剂处理薄层状基底物后再将一个低分子量的有机基团与已偶联在基底物上的偶联剂的第二个官能基偶联而得到的。
2、根据权利要求1所述的基底物，其特征在于该低分子量有机基团含有一个发色基团或通过偶联生成一个发色基团。
3、根据权利要求1所述的基底物，其特征在于该低分子量有机基团含有一个游离基引发剂基团或通过偶联生成一个游离基引发剂基团。
4、一类薄层状表面改性的基底物，它们是用有机钛化合物，有机锆化合物或有机锆/有机铝化合物偶联剂处理后得到的，其特征为偶联剂进行偶联反应后，其第二个官能基可用于对低分子量有机基团的偶联。
5、根据权利要求1所述的基底物的制备方法，其特征在于薄层状基底物是在水溶液或有机介质或它们的混合物中与偶联剂进行反应和然后与低分子量有机基团进行偶联的;或者是先制备一个含有低分子量有机基团的偶联剂和然后再与基底物进行反应的。
6、根据权利要求1，2和3中至少一项所述的基底在配制物中的应用，所述的配制物例如为涂料、染料组合物、塑料和化妆品。
7、含有根据权利要求1，2和3中至少一项所述的基底物的配制物。
CN90107465A 1989-09-05 1990-09-04 薄层状的表面改性的基底物 Pending CN1050033A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3929423.4 1989-09-05
DE3929423A DE3929423A1 (de) 1989-09-05 1989-09-05 Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1050033A true CN1050033A (zh) 1991-03-20

Family

ID=6388649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90107465A Pending CN1050033A (zh) 1989-09-05 1990-09-04 薄层状的表面改性的基底物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0416395B1 (zh)
JP (1) JPH0393863A (zh)
KR (1) KR910006426A (zh)
CN (1) CN1050033A (zh)
AU (1) AU6216890A (zh)
BR (1) BR9004383A (zh)
CA (1) CA2024486A1 (zh)
DE (2) DE3929423A1 (zh)
ES (1) ES2063878T3 (zh)
FI (1) FI904354A0 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918247B (zh) * 2004-02-07 2012-04-18 默克专利股份有限公司 用一种或多种聚合物和一种或多种硅烷涂覆的干涉颜料

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321005A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5584922A (en) * 1994-09-14 1996-12-17 Ciba-Geigy Corporation Stir-in organic pigments
US5648408A (en) * 1995-06-07 1997-07-15 Ciba-Geigy Corporation Organic stir-in pigments
DE19820112A1 (de) † 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
EP1194486B1 (en) * 1999-07-13 2003-06-04 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coloring pigment
DE10054980C2 (de) * 2000-11-06 2003-02-06 Merck Patent Gmbh Stabilisierung von Perlglanzpigmenten
DE10348174B4 (de) * 2002-11-06 2017-02-09 Merck Patent Gmbh Oberflächenstabilisierung von Perlglanzpigmenten
DE102004035769A1 (de) 2004-07-27 2006-03-23 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
WO2006041658A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 Dow Global Technologies Inc. Encapsulated metallic-look pigment
DE102004049203A1 (de) 2004-10-08 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen
DE102005002124A1 (de) 2005-01-17 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Farbstarke rote Effektpigmente
DE102005001997A1 (de) 2005-01-17 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente mit starkem Farbtop
DE102005037611A1 (de) 2005-08-05 2007-02-15 Eckart Gmbh & Co. Kg Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht, Verfahren zur Herstellung solcher Metalleffektpigmente und deren Verwendung
DE102008050924A1 (de) 2008-10-10 2010-04-15 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102010009239A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Wässrige Beschichtungszusammensetzung
DE102009016089A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Beschichtungszusammensetzung
WO2012084097A1 (en) 2010-12-09 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Magnetic pigments
WO2012076110A1 (en) 2010-12-09 2012-06-14 Merck Patent Gmbh Brilliant black pigments
DE102012005754A1 (de) 2012-03-23 2013-09-26 Merck Patent Gmbh Pigment
TW202045631A (zh) 2019-03-15 2020-12-16 德商麥克專利有限公司 帶藍色之深黑色效果顏料
DE102019006869A1 (de) 2019-10-02 2021-04-08 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
CN115279590A (zh) 2020-03-16 2022-11-01 默克专利股份有限公司 有色效应颜料用于增强有色聚合物的红外吸收能力的用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799799A (en) * 1971-04-01 1974-03-26 Fiberglas Canada Ltd Coating of mica reinforcement for composite materials
DE3334598A1 (de) * 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
FR2590583B1 (fr) * 1985-11-28 1988-01-29 Saint Gobain Rech Procede de greffage de composes organiques non satures sur des fibres de verre
US4877604A (en) * 1987-09-04 1989-10-31 Schlossman Mitchell L Method of incorporating cosmetic pigments and bases into products containing oil and water phases

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918247B (zh) * 2004-02-07 2012-04-18 默克专利股份有限公司 用一种或多种聚合物和一种或多种硅烷涂覆的干涉颜料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0416395A2 (de) 1991-03-13
CA2024486A1 (en) 1991-03-06
JPH0393863A (ja) 1991-04-18
EP0416395B1 (de) 1994-10-26
BR9004383A (pt) 1991-09-03
DE59007552D1 (de) 1994-12-01
FI904354A0 (fi) 1990-09-04
EP0416395A3 (en) 1991-11-21
DE3929423A1 (de) 1991-03-07
KR910006426A (ko) 1991-04-29
AU6216890A (en) 1991-03-14
ES2063878T3 (es) 1995-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1050033A (zh) 薄层状的表面改性的基底物
EP0888410B1 (de) Modifizierte perlglanzpigmente für wasserlacksysteme
JP3947573B2 (ja) 水性の表面コーティングシステム用の真珠光沢顔料
EP1727864B1 (de) Sio2 beschichtete perlglanzpigmente
DE19501307C2 (de) Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1874874B1 (de) Mit anorganisch/organischen mischschichten beschichtete perlglanzpigmente und verfahren zu deren herstellung
EP1682622B1 (de) MIT SiO2 UND CEROXID BESCHICHTETE PERLGLANZPIGMENTE
DE10054980C2 (de) Stabilisierung von Perlglanzpigmenten
JP2002194247A (ja) 疎水性カップリング剤による真珠光沢顔料の後被覆
JPH06145556A (ja) カーボンブラックを含有する顔料
KR0156253B1 (ko) 소판형 기재
JP2005539131A (ja) Ｌｃｓｔおよび／またはｕｃｓｔポリマーで表面修飾された効果顔料
CN1189177A (zh) 氧化的彩色铝颜料、它们的制备方法及其应用
CA1114558A (en) Surface treatment method
EP0675175B1 (de) Kohlenstoffhaltige Pigmente
JPH06136284A (ja) 表面改質顔料
CN1050034A (zh) 聚合物包封的薄层状基底物
JP3623526B2 (ja) 真珠光沢顔料およびその製造方法
EP4119617A1 (en) Surface-coated inorganic particles, method for producing same, and organic-solvent dispersion of same
Henglein et al. SiO 2 coated pearlescent pigments

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication