CN105001823A - 一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，先将E55-环氧树脂、二甲基甲酰胺、二氨基二苯砜、云母粉、N,Nˊ-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、氧化钙、硫酸亚铁加到三氯甲烷溶液中，搅拌，得混合物Ⅰ；再将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、间苯二酚、六亚甲基四胺、固化剂、高岭土、聚异丁烯，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；最后将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，再加入云母粉和2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌，用硫酸溶液调节pH，加热反应，放冷，得胶粘剂。本发明的胶粘剂在对氟橡胶和金属进行粘接时，其粘接强度好，性能优异。

Description

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法。

背景技术

氟橡胶自诞生以来，由于其独特的性能在航空、航天及国防工业等领域得到了广泛应用。就目前而言，氟橡胶的价格较高，因此常将其与廉价橡胶复合或混合，又因其强度低、硬度低，故常用金属等材料予以增强，制造复合橡胶制品。大多数氟橡胶制品都采用氟橡胶与金属或其他橡胶等异型材料粘合的方式。在制造这些制品时，氟橡胶的粘接便成为重要的加工技术。由于在自身表面张力与反应点等方面与金属和其他橡胶存在明显差异，因而一般来说，氟橡胶的粘接技术，即使在大多数高分子材料中也是最困难的技术。在实际应用中，尤以氟橡胶与金属材料的粘接较困难,用一般方法难以达到预期目的。

氟橡胶与金属的粘接主要包括未硫化氟橡胶与金属的粘接、属的粘接。胶与金属，通常采用热熔法和胶粘剂法来获得较好的粘接效果。硫化氟橡胶与金热熔法粘接氟橡其粘接强度良好，破坏一般都发生在氟橡胶内部，性能较好，但由于其成型工艺复杂、周期长等缺点，使用范围较小。目前，较常用的是胶粘剂法。由于氟橡胶制品使用条件苛刻，所以对胶粘剂要求较高。

一般来说，胶粘剂应具有两种活性基团：一种能与金属表面的活性基(如轻基、烷氧基等)起作用；另一种能与氟橡胶的分子(或其交联键桥分子)起反应，以便在氟橡胶与金属之间形成牢固的化学键。同时，胶粘剂及其所生成的化学键，应具有耐高低温及对油、溶剂和腐蚀性介质的稳定性。用于未硫化氟橡胶与金属粘接的胶粘剂，主要有硅烷类胶粘剂、含增粘组分的混炼胶胶浆(简称间六白系统)和异氰酸醋胶粘剂。其中前两者国际上应用较多，后者因耐热性不好(最高200℃)，应用较少。用于硫化的氟橡胶与金属粘合，则主要采用环氧系胶粘剂。硅烷类胶粘剂一直都是氟橡胶与金属粘接领域的研究热点,同时也是品种最多、应用最广泛的一种。开发成功的高效胶粘剂包括Chemolk、Metalko、Tylko、Thxion等，尤其是美国洛德公司的Chem10k(开姆洛克)系列已在国内外获得广泛应用。常用的Chemofk607胶液就是普遍应用于硅橡胶、氟橡胶与金属粘合的硅烷类专用胶粘剂。

对氟橡胶与金属粘接这一领域的研究，国内外许多研究人员与工作者都进行了大量研究工作，也开发了一系列产品，但在实际应用中存在着许多不可预料的问题，尤以与氟橡胶粘接性好但却与金属粘接性差的问题居多。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，所得胶粘剂在对氟橡胶和金属进行粘接时，粘接强度好，性能优异。

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂4～12份、二甲基甲酰胺1～5份、二氨基二苯砜2～6份、云母粉1～3份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺2～6份、氧化钙1～6份、硫酸亚铁铵3～7份加到三氯甲烷溶液10～20份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1～5份、乙烯基三乙氧基硅烷2～6份、间苯二酚1～4份、六亚甲基四胺3～6份、固化剂2～5份、高岭土1～7份、聚异丁烯2～8份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉1～6份和2-乙基-4-甲基咪唑2～5份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至5.0～6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

作为上述发明的进一步改进，步骤1中三氯甲烷溶液浓度为20～30％。

作为上述发明的进一步改进，步骤1的搅拌温度为40～60℃、速度为300～500rpm、时间为30～50min。

作为上述发明的进一步改进，步骤2中所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

作为上述发明的进一步改进，步骤2中搅拌温度为30～40℃、速度为100～300rpm、时间为20～40min。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中硫酸溶液的质量浓度为1～5％。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中加热温度为50～60℃，反应时间为30～50min。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中还需要加入苯乙烯化苯酚0.8～3.5份。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中还需要加入三甲基苯基硅烷0.2～0.9份。

本发明的胶粘剂性能稳定可靠，能用于氟橡胶与铜、钢、铝等多种常用金属的粘结，将氟橡胶与金属粘结后，粘合强度稳定，粘结部分具有与氟硅橡胶材料本身相当的耐热、耐油、耐介质等优良性能。

具体实施方式

实施例1

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂4份、二甲基甲酰胺1份、二氨基二苯砜2份、云母粉1份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺2份、氧化钙1份、硫酸亚铁铵3份加到三氯甲烷溶液10份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、间苯二酚1份、六亚甲基四胺3份、固化剂2份、高岭土1份、聚异丁烯2份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉1份和2-乙基-4-甲基咪唑2份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至5.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为20％，搅拌温度为40℃、速度为300rpm、时间为50min。

步骤2中所述固化剂为乙二胺，搅拌温度为30℃、速度为100rpm、时间为40min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为1％，加热温度为50℃，反应时间为50min。

实施例2

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂7份、二甲基甲酰胺2份、二氨基二苯砜4份、云母粉2份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺5份、氧化钙3份、硫酸亚铁铵6份加到三氯甲烷溶液17份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、间苯二酚2份、六亚甲基四胺5份、固化剂4份、高岭土6份、聚异丁烯7份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉3份和2-乙基-4-甲基咪唑4份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至5.5，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为25％，搅拌温度为55℃、速度为450rpm、时间为35min。

步骤2中所述固化剂为二乙烯三胺，搅拌温度为35℃、速度为250pm、时间为25min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为3％，加热温度为55℃，反应时间为45min。

实施例3

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂10份、二甲基甲酰胺2份、二氨基二苯砜5份、云母粉2份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺4份、氧化钙6份、硫酸亚铁铵5份加到三氯甲烷溶液17份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷4份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、间苯二酚2份、六亚甲基四胺5份、固化剂3份、高岭土6份、聚异丁烯7份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉5份和2-乙基-4-甲基咪唑3份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为30％，搅拌温度为40℃、速度为500rpm、时间为30min。

步骤2中所述固化剂为三乙烯四胺，搅拌温度为40℃、速度为300rpm、时间为20min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为5％，加热温度为55℃，反应时间为45min。

实施例4

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂12份、二甲基甲酰胺5份、二氨基二苯砜6份、云母粉3份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺6份、氧化钙6份、硫酸亚铁铵7份加到三氯甲烷溶液20份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷5份、乙烯基三乙氧基硅烷6份、间苯二酚4份、六亚甲基四胺6份、固化剂5份、高岭土7份、聚异丁烯8份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉6份和2-乙基-4-甲基咪唑5份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为30％，搅拌温度为60℃、速度为500rpm、时间为30min。

步骤2中所述固化剂为四乙烯五胺，搅拌温度为40℃、速度为300rpm、时间为20min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为5％，加热温度为60℃，反应时间为30min。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于：步骤3中还需要加入苯乙烯化苯酚0.8～3.5份。

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂10份、二甲基甲酰胺2份、二氨基二苯砜5份、云母粉2份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺4份、氧化钙6份、硫酸亚铁铵5份加到三氯甲烷溶液17份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷4份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、间苯二酚2份、六亚甲基四胺5份、固化剂3份、高岭土6份、聚异丁烯7份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉5份、2-乙基-4-甲基咪唑3份、苯乙烯化苯酚2.1份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为30％，搅拌温度为40℃、速度为500rpm、时间为30min。

步骤2中所述固化剂为三乙烯四胺，搅拌温度为40℃、速度为300rpm、时间为20min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为5％，加热温度为55℃，反应时间为45min。

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于：步骤3中还需要加入三甲基苯基硅烷0.2～0.9份。

一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂10份、二甲基甲酰胺2份、二氨基二苯砜5份、云母粉2份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺4份、氧化钙6份、硫酸亚铁铵5份加到三氯甲烷溶液17份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷4份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、间苯二酚2份、六亚甲基四胺5份、固化剂3份、高岭土6份、聚异丁烯7份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉5份、2-乙基-4-甲基咪唑3份、苯乙烯化苯酚2.1份、三甲基苯基硅烷0.3份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

步骤1中三氯甲烷溶液浓度为30％，搅拌温度为40℃、速度为500rpm、时间为30min。

步骤2中所述固化剂为三乙烯四胺，搅拌温度为40℃、速度为300rpm、时间为20min。

步骤3中硫酸溶液的质量浓度为5％，加热温度为55℃，反应时间为45min。

将实施例1至6所得胶粘剂进行性能测试，结果如下：

由以上结果可知，本发明的胶粘剂在对氟橡胶和金属进行粘接时，其粘接强度好，性能优异。实施例5中，苯乙烯化苯酚能促进氟橡胶与硅烷偶联剂生成化学键，提高了与金属的粘接力；实施例6中，三甲基苯基硅烷一方面可与环氧基迅速进行加成反应，另一方面与氟橡胶在粘接界面处生成配位键，进一步提高与氟橡胶的粘接性能、提高粘接强度。

Claims (9)

1.一种氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将E55-环氧树脂4～12份、二甲基甲酰胺1～5份、二氨基二苯砜2～6份、云母粉1～3份、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺2～6份、氧化钙1～6份、硫酸亚铁铵3～7份加到三氯甲烷溶液10～20份中，搅拌，得混合物Ⅰ；

步骤2，以重量份计，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1～5份、乙烯基三乙氧基硅烷2～6份、间苯二酚1～4份、六亚甲基四胺3～6份、固化剂2～5份、高岭土1～7份、聚异丁烯2～8份，在CO₂气氛中搅拌，得混合物Ⅱ；

步骤3，以重量份计，将步骤1所得混合物Ⅰ和步骤2所得混合物Ⅱ混合，再加入云母粉1～6份和2-乙基-4-甲基咪唑2～5份，搅拌，用硫酸溶液调节pH至5.0～6.0，加热反应，放冷，得胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1中三氯甲烷溶液浓度为20～30%。

3.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤1的搅拌温度为40～60℃、速度为300～500rpm、时间为30～50min。

4.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤2中所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤2中搅拌温度为30～40℃、速度为100～300rpm、时间为20～40min。

6.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3中硫酸溶液的质量浓度为1～5%。

7.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3中加热温度为50～60℃，反应时间为30～50min。

8.根据权利要求1所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3中还需要加入苯乙烯化苯酚0.8～3.5份。

9.根据权利要求8所述的氟橡胶-金属胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤3中还需要加入三甲基苯基硅烷0.2～0.9份。