CN105001034A - 生产用于化学用途的低浓度乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产用于化学用途的低浓度乙烯的方法。具体涉及从一种烃源开始生产用于化学用途的乙烯的方法，根据该方法：a)使该烃源经受一个第一裂解步骤，即在一个裂解炉内进行的一个热解步骤，由此产生裂解产物的一个混合物；b)使所述裂解产物的混合物经受一系列的处理步骤，包括一个压缩步骤，这使之有可能获得一个纯化的原煤气流；c)然后将该纯化的原煤气流冷却到一个温度，在该温度下具有6个以及更多碳原子的烃类发生冷凝这样可以将它们从该纯化的原煤气流中去除；d)此后将所得到的纯化的气体流供给一个分离柱，其中将包含氢气、甲烷、以及乙烯的一个馏分(馏分A)在该柱的顶部分离出并且将一个重馏分(馏分C)在该柱的底部分离出；e)将该柱的回流物的一部分供给一个制冷循环，导致富含乙烯的一个馏分(馏分B)；f)将馏分A以及馏分B分别地提供给乙烯的化学用途。

Description

生产用于化学用途的低浓度乙烯的方法

本专利申请是申请日为2009年5月28日，发明名称为“生产用于化学用途的低浓度乙烯的方法”的中国专利申请200980120809.5的分案申请。

本发明涉及一种生产用于化学用途的低浓度乙烯的方法。

迄今为止，通常，将大于99.8％纯的乙烯用于化学合成。这种非常高纯度的乙烯是通过不同石油产品的裂解而获得，为了从裂解的其他产品中分离出乙烯并且为了获得一种纯度非常高的产物，随后进行多种复杂和昂贵的分离操作。

在常规的乙烯设备中，例如像在专利EP 0872537 B1中描述的，原煤气压缩跟随有一个复杂的分离过程，在该分离过程中生产了高纯度(聚合物品质)的乙烯以及丙烯。另外的产物可以是丁二烯、苯、甲苯、苯乙烯、以及其他物质。该分离过程的特征为以下步骤：

1.分裂成C2及其之下的馏分/C3及其之上的馏分

2.分裂C2及其之下的馏分：

2.1.在近似-150℃的深冷条件下，分离氢气以及甲烷

2.2.分离一个C2馏分

2.3.使该C2馏分裂成乙烯以及乙烷

2.4.将乙烷再循环至裂解

3.使C3及其之上的馏分分裂成一个C3以及一个C4及其之上的馏分：

3.1将丙炔以及丙二烯氢化成C3馏分

3.2.从C3馏分中蒸馏出纯的丙烯

3.3.取决于需求，分裂C4/C5馏分。

整合进用于生产乙烯的设备的是产生低至-150℃的温度的制冷单元。纯乙烯以及纯丙烯用作制冷介质。

对于乙烯的化学用途而言，在许多情况下>98％的高浓度是不必要的。

专利申请WO 03/048088描述了通过乙烷脱氢作用生产用于和氯进行化学反应的低浓度乙烯。载有乙烷的气体流不仅含有氢气和甲烷，而且含有大量未转化的乙烷。为了经济地设计该方法，在复杂的清除过程之后，必须将未转化的乙烷送回到乙烷脱氢作用。这种方法仅可以使用乙烷作为进料。一个显著的缺点是非常低浓度的乙烯(小于60％)以及该气体流的其他组分例如氢气、丙烯、丁二烯仅允许在非常特殊的方法中使用乙烯的事实。

在专利申请WO 2006/067188中，描述了从乙烷/液化气(作为进料)的裂解开始的氯乙烯的生产。该进料经受通常的裂解。在急冷和水洗之后，将裂化气进行压缩并且在将它分裂成3个馏分之前清除硫化氢、二氧化碳、以及水。馏分A含有乙烯、乙烷、甲烷、氢气、以及少量的一氧化碳。馏分B主要含有乙烯、以及乙烷、连同少量的甲烷和非常少量的氢气。在不同方法中，这两种馏分都用于和氯进行反应。一个馏分C含有乙烷以及具有大于3个碳原子的烃类。为了分离一种气体混合物，描述了具有至少2个柱的不同回路。

为了使用馏分C，提议了多种变体，例如燃烧、作为进料再循环而没有进一步处理或在包含在馏分C中的不饱和组分进行氢化之后再循环至该进料。依照我们的经验，再循环至进料而没有进一步处理仅仅是一个假想的变体，因为具有高烯烃含量的进料导致在热解炉中高强度的焦炭形成并且给出了一个非常低的乙烯产量。

描述了在馏分C的氢化之前，将其分裂成具有小于或大于5个碳原子的多种馏分。只有具有5个以及更少碳原子的馏分经受氢化。本说明书不包含关于氢化技术的信息。

丙烯的氢化是在专利申请DE 1518827中进行了说明。该专利申请描述了将丙烯氢化成丙烷以作为进料返回到用于乙烯生产的裂解炉中。氢化在氢气气氛下、在液相中在一个反应器(滴流相反应器)中发生。此类反应器以及所使用的基于第八副族的金属(钯、铂)的催化剂已经在国际上证明了它们自身可用于液体不饱和烃类的氢化。有人明确地讲不饱和烃类的裂解导致了增加的焦炭形成。

本发明的目的是提供一种技术上更简单并且更具成本效益的生产用于化学用途的乙烯的方法，其中消除了副产物的累积。

为此，本发明涉及从一种烃源开始生产用于化学用途的乙烯的方法，根据该方法：

a)使该烃源经受一个第一裂解步骤，即在一个裂解炉内进行的一个热解步骤，由此产生裂解产物的一个混合物；

b)使所述裂解产物的混合物经受一系列的处理步骤，包括一个压缩步骤，这使之有可能获得一个纯化的原煤气流；

c)然后将该纯化的原煤气流冷却到一个温度，在该温度下具有6个以及更多碳原子的烃类发生冷凝这样可以将它们从该纯化的原煤气流中去除；

d)此后将所得到的纯化的气体流供给一个分离柱，其中包含氢气、甲烷、以及乙烯的一个馏分(馏分A)是在该柱的顶部分离出并且一个重馏分(馏分C)是在该柱的底部分离出；

e)该柱的回流物的一部分供给一个制冷循环，导致富含乙烯的一个馏分(馏分B)；

f)馏分A以及馏分B是分别供给乙烯的化学用途。

根据本发明的方法是从一个烃源(也称为进料)开始的一种方法。

所考虑的烃源可以是任何已知的烃源。优选地，经受了裂解(步骤a))的烃源是选自下组，其组成为：石脑油、瓦斯油、气体汽油、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物。在一个特别优选的方式中，该烃源是选自下组，其组成为：乙烷、丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物。在一个更特别优选的方式中，该烃源是选自下组，其组成为：丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物。该丙烷/丁烷混合物可以照这样存在或者可以由丙烷和丁烷的混合物构成。

为了本发明的目的，表述乙烷、丙烷、丁烷、以及丙烷/丁烷混合物应理解为是指可商购的产品，即主要包括纯的产品(乙烷、丙烷、丁烷、或丙烷/丁烷作为一个混合物)并且其次包括其他饱和或不饱和的烃类，它们比该纯产品本身要轻或重。

在根据本发明的生产用于化学用途的乙烯的方法中，使该烃源经受一个第一裂解步骤，即在一个裂解炉中进行的一个热解步骤，因此生产裂解产物的一个混合物。

表述第一裂解步骤，即在一个裂解炉内进行的一个热解步骤(步骤a))，应理解为是指在热的作用下，在第三化合物例如水、氧气、一种硫衍生物和/或一种催化剂存在或不存在时烃源的转化，以引起裂解产物的一个混合物的形成。

此种裂解产物的混合物有利的是包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、硫化氢、包括至少一个碳原子的有机化合物、以及水。

在以上定义的步骤a)之后，根据步骤b)，使这些裂解产物的混合物经受一系列的处理步骤，包括一个压缩步骤，这使之有可能获得一个纯化的原煤气流。

第一裂解步骤a)有利地跟随有步骤b)，步骤b)包括一系列的处理步骤，在这些处理步骤中是用于对裂化气的热进行热回收的步骤，任选地有机急冷(任选地包括通过具有中间流体的一系列交换器进行热回收)、水急冷、气体的压缩以及干燥、针对去除至少大部分二氧化碳的碱洗，任选地氢化不希望的衍生物例如像乙炔(以有利地达到乙炔为近似5ppm的值)，任选地去除部分氢气和/或甲烷并且去除硫化氢。

在以上定义的步骤b)之后，根据步骤c)，然后将该纯化的原煤气流冷却到一个温度，在该温度下具有6个以及更多碳原子的烃类发生冷凝这样可以将它们从该纯化的原煤气流中去除。

有待选择的温度取决于气体组成以及气体压力。温度选择有利的是这样的，以使在冷却之后在该气体中的苯含量有利地按重量计总计小于约2％，优选小于约1％，并且更优选小于约0.5％。

该纯化的原煤气流优选是冷却到有利地最多5℃、优选最多0℃、并且更优选最多-5℃的温度。优选的是冷却到有利地至少-30℃、优选至少-25℃并且更优选至少-20℃的温度。

在步骤c)中冷凝的烃类被有利地返回到步骤b)中，优选到步骤b)的压缩步骤中，更优选到步骤b)的压缩步骤的压缩的最后阶段。

在以上定义的步骤c)之后，根据步骤d)，此后将所得到的纯化的气体流供给一个分离柱，在该分离柱中包含氢气、甲烷、以及乙烯的一个馏分(馏分A)是在该柱的顶部分离出并且一个重馏分(馏分C)是在该柱的底部分离出。

将该纯化的气体流供给一个柱，优选在已经进一步冷却之后，在该柱中有利的是发生乙烯与乙烷的分离。乙烯、甲烷、以及氢气是有利地从该柱的顶部进行提取。所有其他气体组分是有利的是包含于底部产物中。将包含于气态的顶部产物(馏分A)中的乙烯供给乙烯的化学用途。

尽管有氢气、甲烷、以及更高的烃类存在，但乙烷与乙烯的分离有利的是可能的，其条件是在该柱中选择适合的技术条件。乙烯、甲烷、以及氢气是在柱的顶部分离出(馏分A)，所有包含于原煤气中的其他组分保留在该柱的底部产物(馏分C)中。

该柱有利地是装备有用于顶部产物冷凝的冷凝器、用于顶部产物冷凝的箱体、用于加热该柱的蒸煮器连同相关的泵。液体乙烯优选是用于在一个乙烯制冷机中生产的顶部产物的冷凝。

有利的是将该柱的压力进行调整以确保有可能进行顶部产物的冷凝，优选借助液体乙烯。该压力有利地是至少8巴，优选是至少10巴，并且更优选是至少12巴。该压力有利地是最多45巴，优选是最多40巴，并且更优选是最多38巴。

在该柱顶部的温度有利地是至少-100℃，优选是至少-90℃，并且更优选是至少-80℃。在柱顶部它有利地是最多-30℃，优选最多-40℃并且更优选最多-50℃。

在该柱中，乙烯/乙烷分离有利地是主要在该柱的上部进行，而C3与沸点更高的烃类的分离是在该柱的下部进行。

在以上定义的步骤d)之后，根据步骤e)，将该分离柱的回流物的一部分供给制冷循环，导致一个富含乙烯的馏分(馏分B)。

将回流物的一部分供给一个制冷循环，优选在蒸发以及使用该制冷成分之后。该制冷循环优选是基于乙烯的。

供给制冷循环的回流物的一部分的量有利的是以气态取自制冷循环并且代表一个大体不含氢气的、更浓缩的乙烯馏分(供给乙烯的化学用途)(产物B)。

通过冷却该柱的顶部产物而产生的液体有利的是用作到该柱的回流物。通过冷却该柱的顶部产物而产生的液体有利的是被引入制冷循环，在此将它与制冷循环的液化的乙烯进行混合。更优选的是将该液体乙烯供给顶部产物冷凝器并且进行蒸发。在蒸发之后，该乙烯再次最优选地进入乙烯制冷循环，在该制冷循环中，在将它液化之前通过一个压缩机将它压缩。该方法允许对通过对供给乙烯制冷循环的柱的顶部产物进行冷却而产生的液体的冷却成分进行完全回收。

通过对供给乙烯制冷循环的柱的顶部产物进行冷却而产生的液体的量有利的是以气态取自制冷循环的乙烯压缩机下游的乙烯制冷循环。

依照在该柱顶部的这些冷凝条件，通过对该柱的顶部产物进行冷却而产生的液体有利地是几乎不含氢气并且包含比该柱的气态顶部产物更少的甲烷。

若必要的话，部分的氢气和甲烷可以作为惰性气体取自该乙烯制冷循环，此后优选将这些惰性气体加入馏分A中。因此，通过将氢气和甲烷作为惰性气体从制冷循环中去除使馏分B有利地耗乏了(优选在低温蒸煮器中)氢气和甲烷。

根据本发明，分离柱的柱顶产物的冷凝与冷却所必需的乙烯冷却回路制冷循环的辅助相结合有利地允许产生两个等级的乙烯，即馏分A和馏分B。

以下对表征馏分A所定义的量有利的是对于包含取自制冷循环的惰性气体的馏分A而言的那些量。

馏分A有利的是包含大于10％、优选大于20％并且更优选大于25％的乙烯量，该乙烯量是包含于馏分A加上馏分B的总量中。馏分A有利的是包含小于90％、优选小于80％并且更优选小于75％的乙烯量，该乙烯量是包含于馏分A加上馏分B的总量中。

馏分A有利的是包含大于80％、优选大于85％并且更优选大于90％的氢气量，该氢气量包含于馏分A加上馏分B的总量中。

馏分A有利的是包含大于70％、优选大于75％并且更优选大于80％的甲烷量，该甲烷量包含于馏分A加上馏分B的总量中。

馏分A有利的是包含小于50％、优选小于45％并且更优选小于40％的乙烷量，该乙烷量包含于馏分A加上馏分B的总量中。

馏分B的特征在于，相对于馏分B的总体积，包含至少3个碳原子的化合物的含量有利地是按体积计小于或等于0.1％，优选小于或等于0.05％并且以一种特别优选的方式小于或等于0.01％。

馏分C有利的是包含至少95％、优选至少98％并且特别优选至少99％的包含于经受步骤d)的纯化的气体流中的化合物，这些化合物包含至少3个碳原子。

相对于馏分C的总重量，馏分C有利的是包含按重量计最多1％，优选最多0.8％并且特别优选最多0.5％的乙烯

产物组成(wt％)的实例如下：

在该柱的底部产生的重馏分(馏分C)有利的是包含乙烷以及具有三个、四个、或五个碳原子的烃类。具有六个或更多碳原子的烃类不再包含于馏分C中，该馏分可以经受氢化而没有进一步处理，优选是在用作进料之前。

因此，优选将馏分C氢化并且在步骤a)中供料给氢源。

氢化技术取决于用于乙烯生产的进料：

当使用乙烷作为进料用于乙烯生产时，馏分C除包含少量的乙烯以及具有三个或四个碳原子的烃类之外主要包含乙烷。在再使用该产物作为进料之前，优选将高度不饱和的化合物例如丙炔、丁二烯、乙烯基乙炔去除，否则这些物质在热解炉内将导致高强度的焦炭形成。

这些高度不饱和化合物的氢化更优选的是在选择性加氢中与乙炔氢化一起进行，这优选是在该压缩机的下游进行。这使得能够将馏分C再循环至炉内而没有进一步氢化。若有必要进行一个附加的氢化时，则这将有利地通过使用基于钯的已知的催化剂作为气相氢化而进行。

因此，当使用乙烷作为进料时，馏分C的氢化更优选地是与任选的乙炔的氢化一起进行，从而允许将馏分C直接供给进料而没有进一步氢化。

当将丙烷和/或丁烷作为进料用于乙烯生产时，更大量的丙烯/丁二烯与分离出的乙烷一起作为副产物在馏分C中累积。具有六个以及更多碳原子的烃类已经在该分离柱的上游分离出，因此，有利的是有可能氢化馏分C而没有进一步处理，例如另外的分离。馏分C的氢化优选的是在绝热滴流相反应器中进行，更有利的是使用已证实的基于钯的催化剂。

因此，当使用丙烷、丁烷、或丙烷/丁烷混合物作为进料时，最优选的是将馏分C在一个滴流相反应器中经受氢化而没有另外的分离，并且此后与进料进行混合。

在一些情况下，有益的是为了使乙烷增值可以将它作为一个单独的馏分进行分离。在这些情况下，根据本发明的方法可以调适为用于将乙烷分离出，例如这是通过将它作为一个单独的馏分从用于分离馏分C的蒸馏柱的底部撤出或通过使用另外的蒸馏柱将它从存在于馏分C中的重烃类中分离出。在已经回收之后，乙烷可以作为燃料燃烧或进行化学增值。

按照根据本发明的方法的步骤f)，将馏分A和馏分B单独地供给乙烯的化学用途。

在乙烯的化学用途中，可以提及的是制造直接从乙烯开始制造的乙烯衍生物化合物，例如像环氧乙烷、直链的α-烯烃类、直链的伯醇类、乙烯的均聚物以及共聚物、乙苯、乙酸乙烯酯、乙醛、乙醇、丙醛、以及1,2-二氯乙烷，以及还有制造由其衍生的化合物例如像

-由环氧乙烷制造的乙二醇类以及醚类，

-由乙苯制造的苯乙烯以及衍生自苯乙烯的苯乙烯聚合物，

-由DCE制造的VC，

-衍生自VC的偏二氯乙烯、氟化烃、以及PVC，以及衍生自氟化烃类的氟化聚合物，以及

-衍生自偏二氯乙烯的聚偏二氯乙烯以及氟化烃类(以及氟化聚合物)。

优选地，将馏分A和馏分B分别送去制造至少一种乙烯衍生物化合物。

为了本发明的目的，表述“至少一种乙烯衍生物化合物”应理解为是指可以由根据本发明的方法进行制造的一种或多于一种的乙烯衍生物化合物。

为了本发明的目的，表述“乙烯衍生物化合物”应理解为是指直接从乙烯开始制造的任何乙烯衍生物化合物以及由其衍生的任何化合物。

为了本发明的目的，表述“直接从乙烯开始制造的乙烯衍生物化合物”应理解为是指直接由乙烯制造的任何化合物。

为了本发明的目的，表述“由其衍生的化合物”应理解为是指用本身用乙烯制造的一种化合物制造的任何化合物以及由其衍生的任何化合物。

更优选地，将馏分A和馏分B中的一个馏分送去制造1,2-二氯乙烷并且任选地制造由其衍生的任何化合物，任选在已经经受一个乙炔氢化作用之后，而将其他馏分送去制造直接从乙烯开始制造的不同于1,2-二氯乙烷的至少一种乙烯衍生物化合物，并且任选地制造由其衍生的任何化合物。

最优选地，将馏分A以及馏分B两者都送去制造1,2-二氯乙烷并且任选地制造由其衍生的任何化合物，任选地是在已经经受一个乙炔氢化作用之后。

一种特别优选的方法在于，其中将馏分A传送至一个氯化反应器并且将馏分B传送至一个氧氯化反应器，在这两个反应器内存在于馏分A和B中的大部分乙烯被转化为1,2-二氯乙烷。此后有利的是将所获得的1,2-二氯乙烷从来自氯化和氧氯化反应器中的产品流中分离出，优选经受一个DCE裂解步骤以生产氯乙烯，氯乙烯本身此后更优选地进行聚合以生产PVC。

根据本发明的方法的一个优选实施方案是从一种烃源开始生产用于化学用途的乙烯的一种方法，根据该方法：

a)使烃源经受一个第一裂解步骤，即在一个裂解炉内进行的一个热解步骤，由此产生裂解产物的一个混合物；

b)使所述裂解产物的混合物经受一系列的处理步骤，包括一个压缩步骤，这使之有可能获得一个纯化的原煤气流；

c)然后将该纯化的原煤气流冷却到一个温度，在该温度下具有6个以及更多碳原子的烃类发生冷凝这样可以将它们从该纯化的原煤气流中去除并且此后返回到步骤b)；

d)此后将所得到的纯化的气体流供给一个分离柱，在该分离柱中包含氢气、甲烷、以及乙烯的一个馏分(馏分A)是在该柱的顶部分离出并且一个重馏分(馏分C)是在该柱的底部分离出；

e)将该柱的回流物的一部分供给为一个乙烯制冷循环的制冷循环，导致富含乙烯的一个馏分(馏分B)；

e’)通过将氢气和甲烷作为惰性气体从制冷循环中去除使馏分B任选地耗乏了氢气和甲烷；

e”)将氢气和甲烷任选地加入馏分A中；

f)将馏分A和馏分B单独地供给乙烯的化学用途；

g)将馏分C氢化并且在步骤a)中供料给氢源。

现将参照本说明书所附的图对根据本发明的方法进行说明。该图包括附加的图1，示意性地示出了根据本发明的方法的优选实施方案。

使烃源a经受一个第一裂解步骤1，在该步骤中将它转化成裂解产物的混合物。此后，使所述裂解产物的混合物经受一系列的处理步骤2，包括一个压缩步骤(以下称作压缩机区域)，以获得一种纯化的原煤气流b。然后将纯化的原煤气流b在3中进行冷却，以便在返回到压缩机区域2之前使具有六个以及更多碳原子的烃类发生冷凝。此后将所得到的纯化的气体流c在柱4中分离成在该柱的顶部的d以及在该柱的底部的j(馏分C)。然后将包含乙烯、甲烷、氢气以及痕量的CO的馏分d在冷凝器5中借助来自乙烯制冷循环6的液体乙烯i而部分地进行冷凝。将剩余气相e供给包含于其中(馏分A)的乙烯的化学用途。将冷凝的液体顶部产物f作为回流物用于该柱，将部分g提供给乙烯制冷循环6并且(在回收包含的冷能之后)以气态作为e’(馏分B)提供给所包含的乙烯的化学用途。若必要的话，将溶解的氢气以及甲烷作为惰性气体h在乙烯制冷循环中进行分离。这些惰性气体h可以加入e中。

柱4的底部产物j包含乙烷以及具有3个或5个碳原子的烃类。包含于其中的不饱和组分的氢化在氢化过程7中进行。在裂解1之前，将氢化的产物k加入进料中。

Claims (6)

1.从烃源开始生产用于化学应用的乙烯的方法，根据该方法：

——使烃源a经受一个第一裂解步骤1，在该步骤中将所述烃源转化成裂解产物的混合物；

——此后，使所述裂解产物的混合物经受包括一个压缩步骤的一系列的处理步骤2，以获得一种纯化的原煤气流b；

——然后将所述纯化的原煤气流b在3中进行冷却，以便在返回到压缩机区域2之前使具有六个以及更多碳原子的烃类发生冷凝；

——此后将所得到的纯化的气体流c在柱4中分离成在该柱的顶部的馏分d以及在该柱的底部的产物j，即馏分C；

——然后将包含乙烯、甲烷、氢气以及痕量的CO的馏分d在冷凝器5中借助来自乙烯制冷循环6的液体乙烯i而部分地进行冷凝；

——将剩余气相e，即馏分A，供给包含于其中的乙烯的化学用途；

——将冷凝的液体顶部产物f作为回流物用于所述柱，将部分g提供给乙烯制冷循环6并且，在回收包含的冷能之后，以气态作为馏分e’，即馏分B，提供给所包含的乙烯的化学用途；

——柱4的底部产物j包含乙烷以及具有3个或5个碳原子的烃类，并且包含于其中的不饱和组分的氢化在氢化过程7中进行；

——在裂解步骤1之前，将氢化的产物k加入进料中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃源选自：石脑油、瓦斯油、气体汽油、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烃源选自乙烷、丙烷、丁烷以及丙烷/丁烷混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将氢气以及甲烷作为惰性气体从所述制冷循环中除去而使馏分B缺乏氢气以及甲烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当使用乙烷作为进料时，馏分C的氢化与任选的乙炔的氢化一起进行，从而允许将馏分C直接供给所述烃源而没有进一步氢化。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当使用丙烷、丁烷或丙烷/丁烷混合物作为进料时，使馏分C在滴流相反应器中经历氢化而没有附加的分离并且随后与所述烃源混合。