CN104994948A - 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状为不对该粒子的分离工艺带来不良影响的程度的烯烃多聚化用催化剂，并提供在该烯烃多聚化用催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。通过下述烯烃多聚化用催化剂可以解决上述课题，所述烯烃多聚化用催化剂是通过使过渡金属化合物(D)与预接触固体催化剂成分(II)接触而获得的，所述预接触固体催化剂成分(II)是通过使固体催化剂成分(I)与(C)选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物接触而获得的，所述固体催化剂成分(I)是通过在(A)固体状载体上担载(B)(b-2)有机铝氧化合物而得的。

Description

烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。
背景技术
α-烯烃为聚烯烃的原料等工业上广泛使用的重要化合物，其中1-己烯作为聚烯烃原料需求特别大，期望工业上制造成本、生产性等效率良好的制造方法。然而，已工业化的α-烯烃的制造方法的大部分，催化剂的反应活性不充分(例如，参照专利文献1～3和非专利文献1、2)。
根据这样的背景，本申请人已经报告了α-烯烃的生产效率良好的新的催化剂(参照专利文献4)。
此外，为了简化α-烯烃的制造中的反应工艺，使用了将过渡金属化合物担载于固体状载体的催化剂(例如，参照专利文献5～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5856257号说明书
专利文献2:日本特表2004-524959号公报
专利文献3:国际公开第01/68572号小册子
专利文献4:国际公开第2009/5003号小册子
专利文献5:日本特开2006-117642号公报
专利文献6:日本特表2004-502527号公报
专利文献7:日本特表2006-517528号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of American Chemical Society杂志(美国化学会志)2001年123卷7423-7424页
非专利文献2:Journal of Organometallic Chemistry杂志(有机金属化学杂志)2004年689卷3641-3668页
发明内容
发明所要解决的课题
关于本发明人等亲自开发出的专利文献4所记载的烯烃多聚化用催化剂，为了简化α-烯烃的制造中的反应工艺，如上述的专利文献5～7所公开地那样，制造将过渡金属化合物担载于固体状载体的催化剂，作为例子实施了乙烯的三聚化反应。
然而，在使用这样的催化剂，通过乙烯的三聚化反应来制造1-己烯时，已经明确了会副生中空化了的聚乙烯的粒子。在α-烯烃的制造工艺中，对于现有的装置，由于该聚乙烯粒子的分离和干燥困难，因此发生制造工艺复杂化这样的问题。
鉴于上述问题，本发明所要解决的课题是，提供在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状为不对该粒子的分离和干燥工艺带来不良影响的程度的烯烃多聚化用催化剂，并提供在该烯烃多聚化用催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使过渡金属化合物与通过特定调制方法获得的预接触固体催化剂成分接触而获得的烯烃多聚化用催化剂，以在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状为不对该粒子的分离和干燥工艺带来不良影响的程度的形状而被获得，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1].一种烯烃多聚化用催化剂，其是通过使(D)具有选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子的过渡金属化合物与预接触固体催化剂成分(II)接触而获得的，
所述预接触固体催化剂成分(II)是通过使固体催化剂成分(I)与(C)选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与上述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物接触而获得的，所述固体催化剂成分(I)是通过在(A)固体状载体上担载(B)(b-2)有机铝氧化合物而得的。
[2].根据[1]所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，作为所述(B)成分，进一步使用(b-1)有机铝化合物。
[3].根据[1]或[2]所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，所述(C)成分为(c-2)有机铝氧化合物。
[4].根据[1]～[3]的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂，所述(D)过渡金属化合物为具有选自元素周期表第3～6族中的过渡金属原子的过渡金属化合物。
[5].根据[1]～[3]的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂，所述(D)过渡金属化合物由下述通式(1)表示，
在通式(1)中，R1～R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含铝基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的2个以上可以彼此连接；此外，R1可以与Z连接；
M表示选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子；
n表示M的原子价；
X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，X所示的原子、基团彼此可以相同也可以不同，此外，X所示的基团可以彼此结合而形成环；
Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子；
Z表示可以具有取代基的烃基或杂环式化合物残基，连结Y与N的最短键数为4～6；
式中，连结Y与Z的键可以为双键或三键，连结Y与R1的键可以为双键或三键；
此外，式中，虚线显示表示配位键。
[6].一种烯烃多聚体的制造方法，在[1]～[5]的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃的多聚化反应。
[7].根据[6]所述的烯烃多聚体的制造方法，所述烯烃为乙烯，烯烃多聚体为1-己烯。
发明的效果
通过使用本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂，烯烃的多聚化反应中副生的聚合物成分的粒子不中空化，因此可以简化制造工艺。
附图说明
图1是实施例1中调制的固体催化剂成分(I-1)的电子显微镜照片(200倍)。
图2是实施例1中通过反应而获得的副生聚乙烯的电子显微镜照片(200倍)。
图3是比较例1中通过反应而获得的副生聚乙烯的电子显微镜照片(200倍)。
图4是实施例15中使用的固体催化剂成分(I-2)的电子显微镜照片(200倍)。
图5是实施例15中通过反应而获得的副生聚乙烯的电子显微镜照片(200倍)。
图6是比较例3中通过反应而获得的副生聚乙烯的电子显微镜照片(200倍)。
具体实施方式
本发明中使用的烯烃多聚化用催化剂可以如下制造。
另外，在本发明中，所谓烯烃的多聚化，是使烯烃形成2～10聚体，优选为2～6聚体，更优选为2～4聚体。
本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂(III)是通过使(D)过渡金属化合物与预接触固体催化剂成分(II)接触而获得的，所述预接触固体催化剂成分(II)是通过使固体催化剂成分(I)与(C)选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与上述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物接触而获得的，所述固体催化剂成分(I)是通过在后述的(A)固体状载体上担载(B)(b-2)有机铝氧化合物而得的。
以下，对各构成成分进行说明。
[固体催化剂成分(I)]
在本发明中，固体催化剂成分(I)通过在(A)固体状载体上担载作为(B)成分的(b-2)有机铝氧化合物来获得。进一步优选固体催化剂成分(I)通过在(A)固体状载体上除了担载(b-2)有机铝氧化合物以外进一步担载(b-1)有机铝化合物作为(B)成分来获得。
以下，对于(A)固体状载体和(B)(b-2)有机铝氧化合物和(b-1)有机铝化合物进行详细说明。
＜(A)固体状载体＞
本发明中使用的(A)固体状载体为由无机化合物或有机化合物形成的颗粒状或微粒状的固体。
其中，作为无机化合物，可举出无机氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物等。
作为上述无机氧化物(其中，碱金属氧化物除外)，可举出例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等。此外，作为无机氧化物，也可举出例如，天然沸石、合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO等包含上述无机氧化物的复合氧化物等。此外，上述无机氧化物可以为这些无机氧化物的混合物。
其中，优选为以选自SiO2和Al2O3中的至少1种作为主成分的无机氧化物，更优选为SiO2。另外，所谓主成分，意味着在包含多种无机氧化物的情况下，其重量分率最高。
另外，上述无机氧化物可以包含少量的副成分，例如，Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等碳酸盐；Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4等硫酸盐；KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3等硝酸盐；Na2O、K2O和Li2O等碱金属氧化物。
由上述无机氧化物形成的固体状载体的性状根据该无机氧化物的种类、制法等而不同，但其粒径通常为0.5～300μm的范围，此外，其比表面积通常为50～1000m2/g的范围。此外，由上述无机氧化物形成的载体典型地为多孔质，其细孔容积优选在0.3～3.0cm3/g的范围内。这样的载体根据需要在100～1000℃烧成而使用。
作为上述无机卤化物，可举出例如MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2等。无机卤化物只要是颗粒状或微粒状的形状则也可以直接作为固体状载体使用，但根据需要可以通过球磨机、振动磨机等将无机卤化物粉碎后作为固体状载体使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂后，通过析出剂而析出为微粒状的无机卤化物。
上述粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。此外，上述离子交换性层状化合物为具有通过离子键等构成的面彼此以弱结合力平行地层叠而成的晶体结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然物，也可以使用合成物。
作为上述离子交换性层状化合物的晶体结构，可举出例如，密排六方结构、锑型、CdCl2型、和CdI2型等层状晶体结构等。
作为上述粘土和粘土矿物，可举出例如，高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石和埃洛石等。
作为上述离子交换性层状化合物，可举出例如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物优选为通过水银压入法测定得到的半径20埃以上的细孔容积为0.1cc/g以上的化合物，特别优选为0.3～5cc/g的化合物。这里，关于细孔容积，通过使用了水银孔隙度计的水银压入法，对细孔半径20～3×104埃的范围进行测定。在使用半径20埃以上的细孔容积小于0.1cc/g的化合物作为载体的情况下，具有不易获得高的多聚化活性的倾向。
也优选对上述的粘土和粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，没有特别限制，但有除去附着于粘土或粘土矿物表面的杂质的表面处理、对粘土或粘土矿物的晶体结构带来影响的处理等。作为上述化学处理，可举出例如，酸处理、碱处理、盐类处理和有机物处理等。如果实施酸处理，则例如，除了除去粘土或粘土矿物表面的杂质以外，通过使粘土或粘土矿物所包含的晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出而粘土或粘土矿物的表面积增大。如果实施碱处理，则例如，粘土或粘土矿物所包含的晶体结构被破坏，其晶体结构变化。此外，如果实施盐类处理、有机物处理，则例如，形成离子复合体、分子复合体或有机衍生物等，可以改变粘土或粘土矿物的表面积，此外，在它们中包含离子交换性层状化合物的情况下，可以改变其层间距离。
本发明中使用的离子交换性层状化合物可以利用其离子交换性，通过将层间的交换性离子与其它体积大的(大的)离子进行交换，制成使层间扩大了的层状化合物。这样的体积大的离子担负支撑层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱。此外，将这样地在层状化合物的层间导入其它物质(例如，客体化合物、客体离子)称为插入。作为所插入的客体化合物和客体离子，可举出例如TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些客体化合物和客体离子可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，在将这些客体化合物和客体离子进行插入时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而获得的二聚化物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外，作为支柱，可举出通过将上述金属氢氧化物离子插入到层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
本发明中使用的粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物，只要是颗粒状或微粒状的形状则也可以直接作为固体状载体使用，但根据需要也可以通过球磨机等进一步粉碎后，或进行筛分等后作为固体状载体使用。此外，也可以重新添加水使其吸附，或进行加热脱水处理后使用。这些操作可以单独进行，也可以组合2种以上进行。
这些粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物中，优选为粘土和粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
由上述无机化合物形成的固体状载体可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述有机化合物，可举出例如，以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物、或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、以及它们的改性体等。作为由有机化合物形成的固体状载体，可举出例如由上述化合物形成的颗粒状或微粒状固体，这些颗粒状或微粒状固体的粒径在10～300μm的范围内。
＜(b-2)有机铝氧化合物＞
作为本发明中担载于(A)固体状载体的(B)成分所包含的(b-2)有机铝氧化合物，可以为以往公知的有机铝氧化合物(铝氧烷)，可以为例如，日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
上述有机铝氧化合物可以通过例如下述方法来制造，通常，作为包含在烃溶剂中的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物进行反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯或甲苯等介质中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外，该有机铝氧化合物可以含有少量的其它有机金属成分。此外，在从制得的上述有机铝氧化合物溶液蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，可以将有机铝氧化合物再溶解于溶剂中，或悬浮在有机铝氧化合物的不良溶剂中。
作为调制有机铝氧化合物时所使用的有机铝化合物，可举出例如，与作为后述的属于(b-1)的有机铝化合物而例示的物质同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
上述有机铝化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为有机铝氧化合物的调制所使用的溶剂，可举出烃和卤代烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、伞花烃等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃；汽油、煤油、轻油等石油馏分；上述芳香族烃、脂肪族烃或脂环族烃等烃的卤代物，特别是氯代物、溴代物等。此外，作为上述溶剂，也可举出乙醚、四氢呋喃等醚等。这些溶剂中，特别优选为芳香族烃和脂肪族烃。
上述的苯不溶性的有机铝氧化合物，是指对苯为不溶性或难溶性的化合物，是溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下的化合物。
此外，作为上述有机铝氧化合物，也可举出例如，下述通式(ii)所示的包含硼的有机铝氧化合物。
(式(ii)中，R15表示碳原子数为1～10的烃基，R16彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的烃基。)
上述通式(ii)所示的包含硼的有机铝氧化合物，可以通过将下述通式(iii)所示的烷基硼酸和有机铝化合物在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度反应1分钟～24小时来制造。
R15-B(OH)2            ···(iii)
(式(iii)中，R15表示与上述式(ii)相同的基团。)
作为上述通式(iii)所示的烷基硼酸，可举出例如，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，可举出例如，与作为后述的属于(b-1)的有机铝化合物而例示的物质同样的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
这些(b-2)有机铝氧化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
＜(b-1)有机铝化合物＞
作为本发明中根据需要而作为(B)成分使用的(b-1)有机铝化合物，可举出例如，下述通式(i)所示的化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq···(i)
(式(i)中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
作为上述(b-1)有机铝化合物，例如，可举出如下那样的化合物。
通式Ra mAl(ORb)3-m···(i-1)所示的有机铝化合物，
(式(i-1)中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m为0＜m≤3，优选为1.5≤m≤3的数。)
通式Ra mAlX3-m···(i-2)所示的有机铝化合物，
(式(i-2)中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，优选为0＜m＜3。)
通式Ra mAlH3-m···(i-3)所示的有机铝化合物，
(式(i-3)中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m为0＜m≤3，优选为2≤m＜3。)
通式Ra mAl(ORb)nXq···(i-4)所示的有机铝化合物，
(式(i-4)中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+q＝3。)。
作为上述(b-1)有机铝化合物，更具体而言，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三(正丁基)铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三(正烷基)铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三(仲丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；(iC4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x。iC4H9表示异丁基。)等所示的异戊二烯基铝等烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半醇铝；具有Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)等所示的平均组成的被部分烷氧基化了的烷基铝；二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等二烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化了的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它的被部分氢化了的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化和卤化了的烷基铝等。
其中，从催化剂的活性和选择性、以及获得容易性的观点考虑，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
这些(b-1)有机铝化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
＜固体催化剂成分(I)的调制方法＞
本发明涉及的固体催化剂成分(I)可以通过使上述(A)固体状载体与作为上述(B)成分的(b-2)有机铝氧化合物接触来调制。作为上述(B)成分，优选并用(b-2)有机铝氧化合物与(b-1)有机铝化合物。
通过该调制方法，在(A)固体状载体的表面担载(b-2)有机铝氧化合物。此时，如果作为(B)成分并用(b-1)有机铝化合物，则存在于(A)固体状载体的表面、且与(b-2)有机铝氧化合物的反应性高的基团(例如，在使用了SiO2作为(A)固体状载体的情况下为SiOH基)通过(b-1)有机铝化合物被处理，因此可抑制(b-2)有机铝氧化合物的偏置化，能够更均匀地担载。
在调制固体催化剂成分(I)时可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，优选为对(A)固体状载体和(B)成分为非活性的有机化合物，可举出例如，丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃、或它们的混合物等。
在调制固体催化剂成分(I)时，(B)(b-2)有机铝氧化合物以按铝原子换算每1g固体状载体(A)通常为10-5～10-1摩尔、优选为2×10-5～5×10-2摩尔的量使用。此外，在作为(B)成分进一步并用(b-1)有机铝化合物的情况下，(b-1)有机铝化合物以按铝原子换算每1g固体状载体(A)通常为5×10-2摩尔、优选为2×10-2摩尔的量作为上限而使用。
在(b-2)有机铝氧化合物的使用量为每1g固体状载体(A)少于10-5摩尔的情况下，催化剂的活性变得不充分，经济上变得不利，因此不优选。此外，在(b-2)有机铝氧化合物的使用量为每1g固体状载体(A)多于10-1摩尔的情况下，不仅产生未担载于(A)成分的剩余的(b-2)有机铝氧化合物而经济上变得不利，而且具有在α-烯烃的制造工艺中副生不定形的聚合物成分而对连续运转性带来不良影响的可能性，因此不优选。
在(b-1)有机铝化合物的使用量为每1g固体状载体(A)多于5×10-2摩尔的情况下，不仅产生未担载于(A)成分的剩余的(b-1)有机铝化合物而经济上变得不利，而且具有在α-烯烃的制造工艺中副生不定形的聚合物成分而对连续运转性带来不良影响的可能性，因此不优选。
使上述各成分接触时的温度通常为-50～150℃，优选为-20～120℃，接触时间为1～1000分钟，优选为5～600分钟。
这样获得的固体催化剂成分(I)，优选以按铝原子换算每1g固体状载体(A)为10-5～10-1摩尔、优选为2×10-5～5×10-2摩尔的量担载(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要的(b-1)有机铝化合物。
[预接触固体催化剂成分(II)]
在本发明中，预接触固体催化剂成分(II)通过使上述那样获得的固体催化剂成分(I)与选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与后述的(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种(C)成分接触来获得。
上述的专利文献4～7所公开那样的烯烃多聚化催化剂，在相当于上述的固体催化剂成分(I)的固体状载体上担载过渡金属化合物，但使用这样的催化剂进行烯烃的多聚化反应的情况下，发现副生中空化了的烯烃聚合物成分的现象。为了阐明其理由，进行了催化剂的分析，结果明确了作为反应中心的过渡金属显著偏颇地分布在固体状载体的最表面。因此可以认为副生的烯烃聚合物成分中空化的原因是由于在烯烃多聚化反应中，基于偏颇地存在于固体状载体的最表面的过渡金属而副生烯烃聚合物。而且，虽然副生的烯烃聚合物中空化的详细原因不明确，但可以推定是因为，由于担载于固体状载体的最表面的有机铝氧化合物以聚集度高的状态存在，因此来源于这样的有机铝氧化合物的层中，分子链复杂缠绕，几乎不残留过渡金属化合物可以进入至载体内部的表面那样的空间。
另一方面，可以推定，本发明涉及的预接触固体催化剂成分(II)通过使(C)成分与固体催化剂成分(I)接触而进行担载于固体催化剂成分(I)的表面的(b-2)有机铝氧化合物来源的Al-O-Al键的重排，(b-2)有机铝氧化合物的聚集度降低，分子链的缠绕减少而形成空间。由此可以认为，在烯烃多聚化催化剂(III)的调制中，后述的(D)过渡金属化合物不偏于预接触固体催化剂成分(II)的最表面而可以比较均匀地分布至内部表面，在烯烃多聚化反应中从内部表面也生成烯烃聚合物，因此能够抑制中空化了的烯烃聚合物成分的副生。
以下，分别对(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与下述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物进行详细说明。
＜(c-1)有机金属化合物＞
上述(c-1)有机金属化合物为除了后述的(c-2)有机铝氧化合物以外的有机金属化合物，典型地，可举出具有选自元素周期表第1族(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、第2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第12族(Zn、Cd、Hg)和第13族(Al、Ga、In、Tl)中的金属的有机金属合物。作为这些(c-1)有机金属化合物，例如，可举出以下说明的(c-1a)、(c-1b)和(c-1c)等。
(c-1a)下述通式(c-1a)所示的有机铝化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq···(c-1a)
(式(c-1a)中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
(c-1b)下述通式(c-1b)所示的元素周期表第1族金属与铝的配位烷基化物。
M2AlRa 4···(c-1b)
(式(c-1b)中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)
(c-1c)下述通式(c-1c)所示的元素周期表第2族或12族金属的二烷基化合物。
RaRbM3···(c-1c)
(式(c-1c)中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)
作为属于上述(c-1a)的有机铝化合物，可以例示与上述(b-1)有机铝化合物同样的化合物。
作为属于上述(c-1b)的化合物，可举出例如，LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4等。
作为属于上述(c-1c)的化合物，可举出例如，二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二甲基锌和二乙基锌等。
作为上述(c-1a)～(c-1c)以外的(c-1)有机金属化合物，可举出例如，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁和丁基氯化镁等。
此外，作为(c-1)有机金属化合物，可以使用在上述多聚化反应体系内形成上述有机铝化合物那样的化合物的组合，例如卤化铝与烷基锂的组合、和卤化铝与烷基镁的组合等。
这些(c-1)有机金属化合物中，优选为(c1-a)有机铝化合物。
上述(c-1)有机金属化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
＜(c-2)有机铝氧化合物＞
作为属于(c-2)的有机铝氧化合物，可以例示与上述(b-2)有机铝氧化合物同样的化合物。
这些化合物中，从催化剂的活性和选择性、以及获得容易性的观点考虑，特别优选为甲基铝氧烷。
＜(c-3)与(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物＞
所谓(c-3)与(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物，是与后述的(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物。因此，在该化合物中至少包含与(D)过渡金属化合物接触而形成离子对的化合物。另外，以下也将(c-3)与(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物记为“离子化离子性化合物”。
作为属于上述(c-3)的离子化离子性化合物，可举出例如，日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、美国专利5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。此外，作为属于上述(c-3)的离子化离子性化合物，也可举出例如，同多酸化合物和杂多酸化合物。
作为上述路易斯酸，可以例示BR3(R为可以具有氟、甲基和三氟甲基等取代基的苯基、或氟)所示的化合物等，作为BR3所示的化合物，可举出例如，三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为上述离子性化合物，可举出例如下述通式(iv)所示的化合物。
上述式(iv)中，R17+为H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁阳离子。
作为上述碳阳离子，可举出例如，三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子和三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子，可举出例如，三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子和三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N,2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子和二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为R17+，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
上述式(iv)中，R18～R21彼此可以相同也可以不同，为有机基，优选为芳基或取代芳基。
此外，作为上述离子性化合物，也可举出例如，三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基盐等。
作为三烷基取代铵盐，可举出例如，四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三(正丙基)铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三(正丙基)铵、四(间,间-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵和四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵等。
作为N,N-二烷基苯铵盐，可举出例如，四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯铵等。
作为二烷基铵盐，可举出例如，四(五氟苯基)硼酸二(正丙基)铵和四苯基硼酸二环己基铵等。
此外作为上述离子性化合物，也可举出例如，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物和下述式(v)或(vi)所示的硼化合物等。
(式(v)中，Et表示乙基。)
作为上述硼烷化合物，可举出例如，癸硼烷(14)；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)和双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为上述碳硼烷化合物，可举出例如，4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐(14)、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐(12)、三(正丁基)铵7-碳代十一硼酸盐(13)、三(正丁基)铵7,8-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵2,9-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)和双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
同多酸化合物为包含同多酸骨架的化合物，是选自钒、铌、钼、钽和钨等中的1种金属的含氧酸缩合而形成的酸或其盐。作为同多酸化合物，可举出例如，钒酸、铌酸、钼酸、钽酸、钨酸和这些酸的盐。作为上述酸的盐，可举出例如，元素周期表第1族的金属(锂、钠、钾、铷、铯等)和元素周期表第2族的金属(铍、镁、钙、锶、钡等)等金属与上述酸的无机盐、以及三苯基乙基与上述酸的盐等有机盐等。
杂多酸化合物为包含杂多酸骨架的化合物，是具有相对于选自钒、铌、钼、钽和钨等中的至少1种金属的同多酸骨架，插入了作为硅、磷、钛、锗、砷和锡等P区元素(属于元素周期表第13族～第18族的元素)的杂原子的骨架的化合物。作为杂多酸化合物，可举出例如，磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐。作为上述酸的盐，可举出例如，元素周期表第1族的金属(锂、钠、钾、铷、铯等)和元素周期表第2族的金属(铍、镁、钙、锶、钡等)等金属与上述酸的无机盐、以及三苯基乙基与上述酸的盐等有机盐等。
同多酸化合物和杂多酸化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
属于上述(c-3)的离子化离子性化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
在上述(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与下述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中，在上述的担载于固体催化剂成分(I)的表面的(b-2)有机铝氧化合物来源的Al-O-Al键的重排反应中特别优选使用(c-2)有机铝氧化合物。
＜预接触固体催化剂成分(II)的调制方法＞
本发明涉及的预接触固体催化剂成分(II)可以通过将上述固体催化剂成分(I)与选自由上述(C)(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与下述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物接触来调制。
在预接触固体催化剂成分(II)的调制时可以使用溶剂。作为使用的溶剂，优选为对上述固体催化剂成分(I)和(C)成分为非活性的有机化合物，可举出例如，丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃和它们的混合物等。
在调制预接触固体催化剂成分(II)时，在作为(C)成分使用(c-1)的情况下，以(c-1)与上述固体催化剂成分(I)所包含的(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物中的铝原子(Al(B))的摩尔比〔(c-1)/(Al(B))〕通常为0.001～2、优选为0.002～1那样的量使用。
在作为(C)成分使用(c-2)的情况下，以(c-2)中的铝原子(Al(c-2))与上述固体催化剂成分(I)所包含的(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物中的铝原子(Al(B))的原子比〔(Al(c-2))/(Al(B))〕通常为0.001～3、优选为0.002～1.5那样的量使用。
在作为(C)成分使用(c-3)的情况下，以(c-3)与上述固体催化剂成分(I)所包含的(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物中的铝原子(Al-B)的摩尔比〔(c-3)/(Al(B))〕通常为0.002～1、优选为0.002～0.02那样的量使用。
另外，在预接触固体催化剂成分(II)的调制中，在使用多种(c-1)～(c-3)的成分的情况下，各成分的使用量各自满足上述的(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物中的铝原子(Al(B))的摩尔比的关系。
在(C)成分的使用量过少的情况下，在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状中空化，对该粒子的分离和干燥工艺带来不良影响，因此不优选。此外，在(C)成分的使用量过剩的情况下，催化剂的活性降低而在经济上变得不利，因此不优选。
使上述各成分接触时的温度通常为-50～150℃，优选为-20～120℃，接触时间为1～1000分钟，优选为5～600分钟。
对于这样获得的预接触固体催化剂成分(II)，每1g固体状载体(A)，以按铝原子换算通常为10-5～10-1摩尔、优选为2×10-5～5×10-2摩尔的量担载(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物。在作为(C)成分使用(c-1)的情况下，以通常为10-8～2×10-1摩尔、优选为2×10-8～10-2摩尔的量担载(c-1)。在作为(C)成分使用(c-2)的情况下，以通常为10-8～3×10-1摩尔、优选为2×10-8～1.5×10-2摩尔的量担载(c-2)。在作为(C)成分使用(c-3)的情况下，以2×10-8～10-1摩尔、优选为2×10-8～2×10-7摩尔的量担载(c-3)。
[烯烃多聚化用催化剂(III)]
本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂(III)通过使(D)过渡金属化合物与上述预接触固体催化剂成分(II)接触而获得。
＜(D)过渡金属化合物＞
作为本发明中使用的(D)过渡金属化合物，是能够作为烯烃多聚化催化剂起作用的具有选自元素周期表第3族～第10族、优选为第3族～第6族中的过渡金属原子的过渡金属化合物。
作为能够作为烯烃多聚化催化剂起作用的过渡金属化合物，可举出例如，日本特表2004-502527号公报所记载的由铬、钼或钨供给源与含有结合于至少1种烃基的至少1个磷、砷或锑原子的配体形成的化合物；日本特开平6-239920号公报所记载的铬化合物、含有吡咯的化合物和包含金属烷基的化合物；日本特开2005-152889号公报所记载的钽化合物；日本特表2004-524959号公报所记载的钛化合物；日本特表2006-516265号公报和日本特表2006-517528号公报所记载的由铬化合物与杂原子配位体调制的化合物；日本特开平6-32745号公报所记载的锆化合物；Chemical Reviews(化学评论)杂志2011年111卷2321～2341页所记载的铬化合物、钛化合物、锆化合物、铪化合物、钽化合物；国际公开第2009/5003号小册子所记载的钛化合物等。
作为上述的、用于解决作为本发明所要解决的课题即“提供在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状为不对该粒子的分离工艺产生不良影响的程度的烯烃多聚化用催化剂”的手段，本发明人等认为特别重要的方面在于获得上述预接触固体催化剂成分(II)。因此，在发挥本发明的效果的基础上，作为(D)过渡金属化合物，只要是包含上述例示的化合物，且具有烯烃的多聚化能力的过渡金属化合物，即作为烯烃多聚化催化剂起作用的过渡金属化合物，则可以使用任何化合物。
上述过渡金属化合物中，从催化活性和所得的α-烯烃的选择性高考虑，优选使用下述通式(1)所示的化合物。
在上述通式(1)中，R1～R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含铝基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的2个以上可以彼此连接。此外，R1可以与Z连接。
作为上述卤原子，可举出例如，氟、氯、溴和碘。
作为上述烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20、进一步优选为1～10的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基(allyl)基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基(aryl)基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基；亚苄基、亚甲基、亚乙基等碳原子数为1～30、优选为5～10的亚烷基等。
上述烃基的氢原子的至少1个可以被卤素取代，作为那样的卤代烃基，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基和氯苯基等碳原子数1～30、优选为1～20的卤代烃基。
此外，上述烃基的氢原子可以被其它烃基取代，作为那样的烃基，可举出例如，苄基、枯基、二苯基乙基和三苯甲基等芳基取代烷基等。
此外，上述烃基可以形成与后述的杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硫基、含磷基、含硼基、含硅基、含锗基或含锡基连接而成的基团。
这些烃基中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、金刚烷基等碳原子数1～30、优选为1～20、进一步优选为1～10、更优选为2～10的直链状或支链状的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基；在这些芳基上取代有卤原子、碳原子数1～30、优选为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30、优选为6～20的芳基或芳氧基等取代基1～5个的取代芳基等。
作为上述杂环式化合物残基，可举出例如，吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪等含氮化合物；呋喃和吡喃等含氧化合物；噻吩等含硫化合物等。另外，上述杂环式化合物，其氢原子例如可以被碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基和碳原子数为1～30、优选为1～20的烷氧基等取代基取代。
作为上述含氧基，可举出例如，烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基和羧酸酐基等。
作为上述含氮基，可举出例如，氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷基芳基氨基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、酰亚胺基、取代酰亚胺基、酰胺基、取代酰胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、以及氨基、烷基氨基、芳基氨基或烷基芳基氨基形成了铵盐的基团等。
作为上述烷基氨基，优选为二甲基氨基、乙基甲基氨基。作为上述芳基氨基，优选为二苯基氨基。作为上述烷基亚氨基，优选为甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基。作为上述芳基亚氨基，优选为苯基亚氨基。作为上述取代酰亚胺基，优选为乙酰酰亚胺基和苯酰亚胺基。作为上述取代酰胺基，优选为乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基。
作为上述含硫基，可举出例如，巯基、硫代酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳基硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和亚氧硫基等。
作为上述烷硫基，优选为甲基硫基和乙基硫基。作为上述芳基硫基，优选为苯基硫基、甲基苯基硫基和萘基硫基。作为上述硫代酯基，优选为乙酰硫代基、苯甲酰硫代基、甲基硫代羰基、苯基硫代羰基。作为上述磺酸酯基(sulfonate)，优选为磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基。作为上述磺酰胺基，优选为苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基。
作为上述含磷基，可举出例如，磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸酯基(phosphate)等。
作为上述含硼基，可以例示硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基、烷基取代硼基、芳基取代硼基、卤化硼基和烷基取代卤化硼基等基团。
作为上述烷基取代硼基，可举出例如(Et)2B-、(iPr)2B-、(iBu)2B-、(Et)3B、和(iPr)3B、(iBu)3B等。作为上述芳基取代硼基，可举出例如(C6H5)2B-、(C6H5)3B、(C6F5)3B和(3,5-(CF3)2C6H3)3B等。作为上述卤化硼基，可举出例如BCl2-和BCl3等。作为上述烷基取代卤化硼基，可举出例如，(Et)BCl-、(iBu)BCl-和(C6H5)2BCl等。这些基团中，在硼上结合有3个基团的基团有时为配位结合了的状态。这里，Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。
作为含铝基，可以例示烷基取代铝基、芳基取代铝基、卤化铝基和烷基取代卤化铝基等基团。
作为上述烷基取代铝基，可举出例如(Et)2Al-、(iPr)2Al-、(iBu)2Al-、(Et)3Al、(iPr)3Al和(iBu)3Al。作为上述芳基取代铝基，可举出例如，(C6H5)2Al-等。作为上述卤化铝基，可举出例如，AlCl2-和AlCl3等。作为上述烷基取代卤化铝基，可举出例如(Et)AlCl-和(iBu)AlCl-等。这些基团中，在铝上结合有3个基团的基团有时为配位结合了的状态。这里，Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。
作为上述含硅基，可以例示甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基和烃取代甲硅烷氧基等。
作为上述烃取代甲硅烷基，可举出例如，甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。这些烃取代甲硅烷基中，优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代甲硅烷氧基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷氧基等。
作为上述含锗基，可举出将上述含硅基的硅置换成锗的基团。此外，作为上述含锡基，可举出将上述含硅基的硅置换成锡的基团。
对于R1～R6，其中的2个以上可以彼此连接。优选相邻的基团可以彼此连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。
此外，R1可以与Z连接。在R1与Z连接的情况下，通过R1与Z的连接，可以形成芳香环、脂肪环、包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。
作为上述R1～R6，优选为氢原子、卤原子、氢原子可以被卤原子取代的烃基、杂环式化合物残基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳基硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、砜酯基、磺酰胺基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基、含铝基和羟基。
作为上述R1，优选为甲基、乙基和异丙基，特别优选为甲基。
作为上述R2，优选为苯基、α-枯基、叔丁基和1-金刚烷基，特别优选为1-金刚烷基。
作为上述R4，优选为甲基、环己基、叔丁基和1-金刚烷基，特别优选为甲基。
在上述通式(1)中，M表示选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子，n表示M的原子价。
作为上述M，优选为例如，钇、钪和镧等元素周期表第3族的过渡金属原子；钛、锆和铪等元素周期表第4族的过渡金属原子；钒和钽等元素周期表第5族的过渡金属原子；铬等元素周期表第6族的过渡金属原子；铁等元素周期表第8族的过渡金属原子；钴等元素周期表第9族的过渡金属原子；镍等元素周期表第10族的过渡金属原子；铜等元素周期表第11族的过渡金属原子。作为这些M，更优选为元素周期表第4族的过渡金属原子，进一步优选为钛、锆和铪，特别优选为钛。
n为与过渡金属原子M对应的价数。在过渡金属原子M为钇、钪或镧的情况下，n通常为3。在过渡金属原子M为钛、锆和铪等元素周期表第4族的过渡金属原子的情况下，n通常为4。在过渡金属原子M为钒或钽的情况下，n通常为3～5。在过渡金属原子M为铬的情况下，n通常为3。在过渡金属原子M为钴、铁、镍或铜的情况下，n通常为2。
在上述通式(1)中，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基。另外，X所示的原子、基团彼此可以相同也可以不同，此外，X所示的基团可以彼此结合而形成环。
这里，作为卤原子，通常为氟、氯、溴或碘。
作为烃基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。
作为上述烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数为3～30的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。
此外，上述烃基的氢原子的至少1个可以被卤素取代，作为那样的卤代烃基，优选为碳原子数为1～30的卤代烃基，优选为碳原子数为1～20的卤代烃基。
作为杂环式化合物残基，可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。
作为上述含氧基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含氧基，可举出例如，羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基和苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基等。
作为含硫基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含硫基，可举出例如，甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基和三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷硫基；芳基硫基等。
作为含氮基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含氮基，可举出例如，氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基、烷基芳基氨基等。
作为含硼基，可举出例如，四苯基硼酸盐以外的BR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)。
作为含磷基，可举出例如，三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦等三烷基膦基；三苯基膦和三甲苯基膦等三芳基膦基；甲基亚磷酸酯、乙基亚磷酸酯、和苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯基(磷化物基)；膦酸基；次膦酸基等。
作为含硅基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含硅基，可举出例如，苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作为含锗基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含锗基，可举出将上述含硅基的硅置换成锗的基团等。
作为含锡基，也可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。作为上述含锡基，可举出将上述含硅基的硅置换成锡的基团等。
作为含卤基，可举出例如，PF6、BF4等含氟基；ClO4、SbCl6等含氯基；IO4等含碘基等。
作为含铝基，可举出例如，AlR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)等。
这些X中，优选为卤原子、烷基，更优选为氯、溴、甲基。
上述通式(1)中，Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，是构成醚结构、酮结构、胺结构、亚胺结构等的原子。
上述通式(1)中，Z表示可以具有取代基的烃基或杂环式化合物残基，连结Y与N的最短键数为4～6。
通过使连结Y与N的最短键数为4～6，包含(D)过渡金属化合物的烯烃多聚化用催化剂，在进行了乙烯的多聚化反应的情况下，可以以高选择性制造1-己烯。另外，对于连结Y与N的最短键数为5或6，由于可以以更高选择性制造1-己烯，因此优选。
在连结Y与N的最短键数为3以下的情况下，N与Y之间不能保持充分的距离，如例如WO/01/44324号小册子、Organometallics(有机金属化合物)杂志2004年23卷1684-1688页、Organometallics(有机金属化合物)杂志2006年25卷3259-3266页所记载的化合物那样，形成乙烯聚合催化剂即烯烃的聚合物化催化剂，难以适合地获得1-己烯等烯烃多聚体。
此外，在连结Y与N的最短键数为7以上的情况下，Y不能与金属原子M配位，例如，如不存在Y的Dalton Transaction杂志2005年561-571页所记载的化合物那样，形成乙烯聚合催化剂即烯烃的聚合物化催化剂，难以适合地获得1-己烯等烯烃多聚体。
另外，所谓连结Y与N的最短键数，可以以下述(a)、(b)的方式计数，在(a)的情况下为4，在(b)的情况下为5。
Z为连结N与上述Y的基团，Y、N和Z优选形成通式(2)所示的结构。
通式(2)中，Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子。
此外R7～R10彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含铝基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中在R7～R10为烃基的情况下，R7与R8可以彼此连接而形成环，R9与R10可以彼此连接而形成环。
作为R7～R10的具体例，可举出与上述通式(1)的R1～R6所例示的基团同样的基团。
作为Y、N和Z所形成的结构的具体例，可举出下述(C)～(H)所示的结构，但不限定于此。此外，在下述(C)～(H)的结构中，氢原子可以被R1～R6中例示的取代基取代。但是，下述(C)～(H)所示的结构中，包含R1与Z连接的结构。
另外，在下述具体例中，与碳碳双键接合的波状线意味着顺式体或反式体。
上述通式(I)中，连结Y与Z的键可以为双键或三键，连结Y与R1的键可以为双键或三键。此外，通式(I)中，虚线显示表示配位键。
作为上述通式(1)所示的化合物，可举出例如，下述化学式所示的化合物。
＜烯烃多聚化用催化剂(III)的调制方法＞
本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂(III)可以通过将上述预接触固体催化剂成分(II)与上述(D)过渡金属化合物接触来调制。
烯烃多聚化用催化剂的调制时可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，优选为对上述预接触固体催化剂成分(II)和(D)过渡金属化合物为非活性的有机化合物，可举出例如，丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃和它们的混合物等。
在调制烯烃多聚化用催化剂(III)时，(D)过渡金属化合物以按过渡金属原子换算每1g固体状载体(A)通常为0.005～0.5毫摩尔、优选为0.01～0.2毫摩尔的量使用。此外，作为(B)成分的(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物中的铝原子(Al(B))与(D)过渡金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al(B)/M)通常为10～2000，优选为100～1000。
如果(D)过渡金属化合物的使用量为每1g固体状载体(A)少于0.005毫摩尔，则催化剂的活性变得不充分，经济上变得不利，因此不优选。另一方面，如果(D)过渡金属化合物的使用量为每1g固体状载体(A)大于0.5毫摩尔，则不仅单位过渡金属原子的催化活性降低，而且在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状中空化，给该粒子的分离和干燥工艺带来不良影响，因此不优选。
此外，如果Al(B)/M小于10，则不仅单位过渡金属原子的催化活性降低，而且在α-烯烃的制造工艺中副生的聚合物成分的粒子性状中空化，给该粒子的分离和干燥工艺带来不良影响，因此不优选。另一方面。如果Al(B)/M大于2000，则催化剂的活性变得不充分，经济上变得不利，因此不优选。
使上述各成分接触时的温度通常为-50～150℃，优选为-20～120℃，接触时间为1～1000分钟，优选为5～600分钟。
对于这样获得的烯烃多聚化用催化剂(III)，每1g固体状载体(A)，以按铝原子换算通常为10-5～10-1摩尔、优选为2×10-5～5×10-2摩尔的量担载(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物。在作为(C)成分使用(c-1)的情况下，以通常为10-8～2×10-1摩尔、优选为2×10-8～10-2摩尔的量担载(c-1)。在作为(C)成分使用(c-2)的情况下，以通常为10-8～3×10-1摩尔、优选为2×10-8～1.5×10-2摩尔的量担载(c-2)。在作为(C)成分使用(c-3)的情况下，以通常为2×10-8～10-1摩尔、优选为2×10-8～2×10-7摩尔的量担载(c-3)。以按过渡金属原子换算通常为0.005～0.5毫摩尔、优选为0.01～0.2毫摩尔的量担载(D)过渡金属化合物。
＜(E)有机化合物＞
在本发明中，烯烃多聚化用催化剂(III)，根据需要也可以进一步包含下述(E)有机化合物。
在本发明中，根据需要，以提高烯烃多聚化的性能的目的而使用(E)有机化合物。作为这样的(E)有机化合物，可举出例如，醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等。
作为醇类和酚性化合物，可举出例如R22-OH(这里，R22表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤代烃基。)所示的化合物。作为上述醇类，优选R22为卤代烃的醇。作为上述酚性化合物，优选羟基的α,α’-位被碳原子数1～20的烃取代了的化合物。
作为羧酸，可举出例如R23-COOH(这里，R23表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤代烃基，优选表示碳原子数1～50的卤代烃基。)所示的化合物。
作为磷化合物，可举出例如，具有P-O-H键的磷酸类、具有P-OR、P＝O键的磷酸酯、氧化膦化合物等。
作为磺酸盐，可举出例如，下述通式(vii)所示的盐。
式(vii)中，M4为选自元素周期表第1～14族中的原子。R24为氢、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基。X为氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基。m为1～7的整数，n为M的价数，1≤n≤7。
(E)有机化合物的使用法可任意地选择，但可例示以下那样的方法。
(1)将(B)(b-2)有机铝氧化合物和根据需要使用的(b-1)有机铝化合物与(E)有机化合物以任意的顺序担载于固体状载体(A)的方法。
(2)使固体催化剂成分(I)、(C)选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物与(E)有机化合物以任意的顺序接触的方法。
(3)使预接触固体催化剂成分(II)、(D)过渡金属化合物与(E)有机化合物以任意的顺序接触的方法。
关于(E)有机化合物，在作为(B)成分使用(b-2)有机铝氧化合物的情况下，以(E)有机化合物与(b-2)中的铝原子的摩尔比〔(E)/(b-2)〕通常为0.001～2、优选为0.005～1那样的量使用。此外，在作为(B)成分进一步并用(b-1)有机铝化合物的情况下，以摩尔比〔(E)/(b-1)〕通常为0.01～10、优选为0.1～5那样的量使用(b-1)。
本发明的烯烃多聚化用催化剂(III)可以适合地用于烯烃的多聚化。作为进行多聚化的烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃；2-丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯等内烯烃；乙烯基环己烯、苯乙烯等其它的具有烯烃键的乙烯基化合物等。这些烯烃中，特别优选为乙烯。
在将上述烯烃进行多聚化的情况下，可以单独1种进行多聚化，也可以将2种以上的烯烃组合进行共多聚化。
以下，对在上述烯烃多聚化用催化剂(III)的存在下，进行烯烃的多聚化反应的烯烃多聚体的制造方法进行说明。
[烯烃多聚体的制造方法]
本发明涉及的烯烃多聚体的制造方法通过在上述的烯烃多聚化用催化剂(III)的存在下，进行烯烃的多聚化反应，优选为三聚化反应或四聚化反应来进行。优选为使用了乙烯作为烯烃的乙烯的多聚化反应，特别优选为通过乙烯的三聚化来制造1-己烯的方法、通过乙烯的四聚化来制造1-辛烯的方法。
在本发明中，多聚化反应可以在溶解反应、悬浮反应等液相反应法或气相反应法的任一种中实施。
在液相反应法中，使用对上述烯烃多聚化用催化剂(III)和烯烃成分为非活性的有机化合物作为溶剂。作为所使用的有机化合物，可举出例如，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷和甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和四氢化萘等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷等卤代烃、以及它们的混合物等。这些有机化合物中，特别优选为戊烷、正己烷和正丁烷。
使用了这样的烯烃多聚化用催化剂的烯烃多聚化的反应，可以根据需要使用(F)有机铝化合物。作为属于(F)有机铝化合物的化合物，可以例示与上述的(b-1)有机铝化合物同样的化合物。其中，优选为三烷基铝，特别优选为三异丁基铝。
使用了这样的烯烃多聚化用催化剂的烯烃多聚化的反应，可以根据需要使用(G)有机化合物。作为属于(G)有机化合物的化合物，可以例示与上述的(E)有机化合物同样的化合物。
多聚化反应时，将上述烯烃多聚化用催化剂(III)(以下简称为“成分(III)”)添加到反应器中的方法、各成分的使用方法、添加方法、添加顺序可任意地选择，但可例示以下那样的方法。
(1)仅将成分(III)添加到反应器中的方法。
(2)将成分(III)和(F)有机铝化合物以任意的顺序添加到反应器中的方法。
(3)将使成分(III)与(F)有机铝化合物预先接触而得的催化剂添加到反应器中的方法。
(4)将成分(III)和(G)有机化合物以任意的顺序添加到反应器中的方法。
(5)将使成分(III)与(G)有机化合物预先接触而得的催化剂添加到反应器中的方法。
(6)将成分(III)、(F)有机铝化合物和(G)有机化合物以任意的顺序添加到反应器中的方法。
(7)将使成分(III)、(F)有机铝化合物和(G)有机化合物预先以任意的顺序接触而得的催化剂添加到反应器中的方法。
(8)将使成分(III)与(F)有机铝化合物预先接触而得的催化剂成分和(G)有机化合物以任意的顺序添加到反应器中的方法。
(9)将使成分(III)与(G)有机化合物预先接触而得的催化剂成分和(F)有机铝化合物以任意的顺序添加到反应器中的方法。
(10)将使(F)有机铝化合物与(G)有机化合物预先接触而得的催化剂成分和成分(III)以任意的顺序添加到反应器中的方法。
在通过使用上述那样的烯烃多聚化用催化剂将烯烃多聚化来制造烯烃多聚体，优选通过乙烯的三聚化来制造1-己烯或通过乙烯的四聚化来制造1-辛烯的情况下，以每1升反应容积通常为10-12～10-2摩尔、优选为10-10～10-3摩尔那样的量使用(D)过渡金属化合物。在本发明中，即使是在以较低浓度使用了(D)过渡金属化合物的情况下，也可以以高的多聚化活性获得烯烃多聚体。
关于上述(F)有机铝化合物，以相对于(D)过渡金属化合物，(F)有机铝化合物中的铝原子(Al(F))与(D)过渡金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al(F)/M)通常为0.01～1000、优选为0.05～500那样的量使用。
关于(G)有机化合物，在作为(B)成分使用(b-2)有机铝氧化合物的情况下，以(G)有机化合物与(b-2)中的铝原子的摩尔比〔(G)/(b-2)〕通常为0.001～2、优选为0.005～1那样的量使用。此外，在作为(B)成分进一步并用(b-1)有机铝化合物的情况下，以摩尔比〔(G)/(b-1)〕通常为0.01～10、优选为0.1～5那样的量使用(b-1)。
使用了这样的烯烃多聚化用催化剂的烯烃多聚化的反应温度通常为-50～200℃，优选为0～170℃的范围。反应压力通常为常压～10MPa，优选为常压～5MPa的条件。此外，烯烃多聚化反应可以通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法进行。
使用了这样的烯烃多聚化用催化剂的烯烃多聚化的反应可以添加抗静电剂来进行。作为抗静电剂，优选为聚丙二醇、聚丙二醇二硬脂酸酯、乙二胺-PEG-PPG-嵌段共聚物、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧化烯(例如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG))等，特别优选为聚氧化烯(PEG-PPG-PEG)。这些抗静电剂以质量(g)相对于每摩尔(D)过渡金属化合物中的过渡金属原子(M)的比(g/mol)通常为100～10000、优选为100～1000那样的量使用。
此外，烯烃多聚化反应可以添加氢来进行。反应时的氢的压力通常为0.01MPa～5MPa，优选为0.01MPa～1MPa的条件。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，反应生成物的收量和1-己烯(1-辛烯、癸烯类)的选择率使用气相色谱仪(岛津GC-14A，J&W Scientific DB-5柱)来分析。
[催化活性]
将每单位时间获得的反应生成物的质量除以多聚化所使用的过渡金属催化剂成分中的过渡金属原子量(毫摩尔)而求出。
[1-己烯(癸烯类)的选择率]
按照以下的式子，求出1-己烯(1-辛烯、癸烯类)的选择率。
S(％)＝Wp/Wr×100
S(％)：1-己烯的选择率(重量分率)
Wr(重量)：通过反应生成的碳原子数为4以上的生成物的合计重量
Wp(重量)：通过反应生成的1-己烯的重量
另外，1-辛烯、癸烯类的选择率按照上述方法求出。
[振实密度]
副生的聚乙烯粒子的振实密度(g/cm3)如下测定。
将副生的聚乙烯粒子约200mg放入到1mL塑料制量筒(最小刻度单位0.01mL)中测定出质量。然后，在石桌上用手以振摇速度约250次/分钟、落下高度约3mm进行振摇。每进行数十次振摇就读取松体积，进行振摇直到连续读取的松体积的体积变化变为0.01mL以下为止，读取最终振实体积。振实密度(g/cm3)通过将先前测定的副生的聚乙烯粒子的质量除以最终振实体积而求出。
[挥发成分]
关于副生的聚乙烯粒子中的挥发成分VM(wt％)，测定将副生的聚乙烯粒子刚从反应液过滤分离后的质量W1，然后在80℃减压干燥1小时而再次测定质量W2，按照以下的式子求出。
VM(％)＝(W1-W2)/W1×100
[乙烯聚合物观察方法]
用扫描电子显微镜(日本电子JSM-6510LV)观察副生的聚乙烯粒子，通过与固体催化剂成分的形状进行比较来判定中空化的有无。
以下显示本发明的烯烃多聚化用催化剂的调制方法和乙烯多聚化的具体的实施例和比较例。
[实施例1]
(固体催化剂成分(I-1)的调制)
使平均粒径50μm的二氧化硅(商品名：M.S.GEL，AGC Si-Tech公司制)8.0kg分散在甲苯82.0L中，升温至50℃。在氮气气氛下一边搅拌一边在该浆料中添加将三异丁基铝甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度2.1重量％)3.4kg用甲苯3.0L稀释而得的溶液，接着经40分钟添加将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.1重量％)23.5L用甲苯23.5L稀释而得的溶液。其间，反应混合物的温度保持在50～53℃。滴加结束后，一边保持温度一边进一步搅拌30分钟后，经45分钟升温至95℃。将反应混合物的温度在95～100℃保持4小时后，降温至60℃，停止搅拌。粒子沉降后，从伸入管(dip nozzle)取出上清液的甲苯73L。添加甲苯95L，搅拌30分钟后，再次停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯95L。将该洗涤操作在60℃进行2次，在常温进行2次后，添加甲苯33L，获得了将浆料浓度调整为126g/L的固体催化剂成分(I-1)的甲苯浆料。
(预接触固体催化剂成分(II-1)的调制)
将上述固体催化剂成分(I-1)的甲苯浆料30mL静置而取出上清液的甲苯17.1mL后，一边搅拌一边采取浆料10mL，装入到充分地进行了氮气置换的50mL烧瓶中。添加将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.11mL用甲苯6.29mL稀释而得的溶液，在常温搅拌3小时，获得了预接触固体催化剂成分(II-1)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-1)的调制)
相对于上述预接触固体催化剂成分(II-1)的甲苯浆料，添加以下所示的专利文献4记载的钛化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L)12.9mL，在常温搅拌3小时。停止搅拌，粒子沉降后，取出上清液的甲苯10mL。添加甲苯35mL并搅拌10分钟，停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯35mL。添加甲苯30mL并搅拌10分钟，停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯30mL。将该洗涤操作重复2次后，添加甲苯10mL，获得了将浆料浓度调整为87g/L的烯烃多聚化用催化剂(III-1)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在充分地进行了氮气置换的内容积500mL的高压釜中，加入按铝原子换算加入有0.05mmol三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL，进行搅拌。接着，添加Adeka Pluronic L-71(ADEKA公司制)的甲苯溶液(浓度6g/L)1mL。将上述烯烃多聚化用催化剂(III-1)的甲苯浆料0.455mL用甲苯4mL稀释而得的甲苯浆料加入到反应器中，接着用乙烯(分压4.0MPa-G)加压而开始反应。一边以相同压力供给乙烯一边在45-52℃反应60分钟后，添加少量的甲醇来停止反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱将低沸点成分(碳原子数10以下)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为1.0％，由这些生成物量合计算出的催化活性为74kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.7％，癸烯类的选择率为12.3％，聚乙烯的选择率为1.0％)。聚乙烯粒子的挥发成分为21％，振实密度为0.50g/mL。
图1显示固体催化剂成分(I-1)的电子显微镜照片(200倍)，图2显示副生聚乙烯粒子的电子显微镜照片(200倍)。副生聚乙烯粒子由于保持固体催化剂成分(I-1)的形状，因此可知未发生中空化。
[实施例2]
(预接触固体催化剂成分(II-2)的调制)
在实施例1的预接触固体催化剂成分(II-1)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.11mL用甲苯6.29mL稀释而得的溶液，而使用了将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.21mL用甲苯6.19mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-2)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-2)的调制)
在实施例1的烯烃多聚化用催化剂(III-1)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-1)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-2)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-2)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例1的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-1)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-2)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱将低沸点成分(碳原子数10以下)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为86％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为1.2％，由这些生成物量合计算出的催化活性为70kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.1％，癸烯类的选择率为12.7％，聚乙烯的选择率为1.2％)。聚乙烯粒子的挥发成分为20％，振实密度为0.54g/mL，未见中空化。
[实施例3]
(预接触固体催化剂成分(II-3)的调制)
在实施例1的预接触固体催化剂成分(II-1)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.11mL用甲苯6.29mL稀释而得的溶液，而使用了将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.32mL用甲苯6.08mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-3)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-3)的调制)
在实施例1的烯烃多聚化用催化剂(III-1)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-1)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-3)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-3)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例1的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-1)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-3)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱将低沸点成分(碳原子数10以下)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为1.0％，由这些生成物量合计算出的催化活性为69kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.5％，癸烯类的选择率为12.5％，聚乙烯的选择率为1.0％)。聚乙烯粒子的挥发成分为24％，振实密度为0.51g/mL，未见中空化。
[比较例1]
(预接触固体催化剂成分(II-比1)的调制)
在实施例1的预接触固体催化剂成分(II-1)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)0.11mL用甲苯6.29mL稀释而得的溶液，而使用了甲苯6.4mL，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-比1)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-比1)的调制)
在实施例1的烯烃多聚化用催化剂(III-1)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-1)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-比1)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-比1)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例1的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-1)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-比1)的甲苯浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱将低沸点成分(碳原子数10以下)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为1.1％，由这些生成物量合计算出的催化活性为53kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.7％，癸烯类的选择率为12.2％，聚乙烯的选择率为1.1％)。聚乙烯粒子的挥发成分为40％，振实密度为0.36g/mL。
图3显示副生聚乙烯粒子的电子显微镜照片(200倍)。副生聚乙烯粒子与图1所示的固体催化剂成分(I-1)的形状大不相同，可知发生了中空化。
[实施例4]
(固体催化剂成分(I-2)的调制)
使平均粒径30μm的二氧化硅(商品名：M.S.GEL，AGC Si-Tech公司制)7.4kg分散在甲苯86.0L中，升温至50℃。在氮气气氛下一边搅拌一边在该浆料中添加将三异丁基铝甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度2.1重量％)2.4kg用甲苯3.7L稀释而得的溶液，接着经40分钟添加将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度9.0重量％)22.0L用甲苯22.0L稀释而得的溶液。其间，反应混合物的温度保持在50～53℃。滴加结束后，一边保持温度一边进一步搅拌30分钟后，经45分钟升温至95℃。将反应混合物的温度在95～100℃保持4小时后，降温至60℃，停止搅拌。粒子沉降后，从伸入管取出上清液的甲苯77L。添加甲苯90L，搅拌30分钟后，再次停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯90L。将该洗涤操作在60℃进行2次，在常温进行2次后，添加甲苯30L，获得了将浆料浓度调整为125g/L的固体催化剂成分(I-2)的甲苯浆料。
(预接触固体催化剂成分(II-4)的调制)
将上述固体催化剂成分(I-2)的甲苯浆料30mL静置而取出上清液的甲苯17.8mL后，一边搅拌一边采取浆料10mL，装入到充分地进行了氮气置换的50mL烧瓶中。添加将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，在常温搅拌3小时，获得了预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制)
将上述专利文献4记载的钛化合物9的甲苯溶液(浓度2.5mmol/L)12.9mL添加到上述预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料中，常温搅拌3小时。停止搅拌，粒子沉降后，取出上清液的甲苯10mL。添加甲苯35mL并搅拌10分钟，停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯35mL。添加甲苯30mL并搅拌10分钟，停止搅拌并静置后，从伸入管取出上清液的甲苯30mL。将该洗涤操作重复2次后，添加甲苯10mL，获得了将浆料浓度调整为74g/L的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在充分地进行了氮气置换的内容积500mL的高压釜中，加入按铝原子换算加入有0.05mmol三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)的正庚烷150mL，进行搅拌。接着添加Adeka Pluronic L-71(ADEKA公司制)的甲苯溶液(浓度6g/L)1mL。将上述烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料0.455mL用甲苯4mL稀释而得的甲苯浆料加入到反应器中，接着用乙烯(分压4.5MPa-G)加压而开始反应。一边以相同压力供给乙烯一边在45-52℃反应60分钟后，添加少量的甲醇来停止反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为86％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.9％，由这些生成物量合计算出的催化活性为130kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.3％，癸烯类的选择率为12.8％，聚乙烯的选择率为0.9％)。聚乙烯粒子的挥发成分为15％，振实密度为0.55g/mL，未见中空化。
[实施例5]
(预接触固体催化剂成分(II-5)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.05mL用甲苯6.42mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-5)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-5)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-5)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-5)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-5)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为86％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为0.8％，由这些生成物量合计算出的催化活性为121kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.3％，癸烯类的选择率为12.9％，聚乙烯的选择率为0.8％)。聚乙烯粒子的挥发成分为24％，振实密度为0.56g/mL，未见中空化。
[实施例6]
(预接触固体催化剂成分(II-6)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.22mL用甲苯6.26mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-6)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-6)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-6)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-6)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-6)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为0.9％，由这些生成物量合计算出的催化活性为132kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.6％，癸烯类的选择率为12.5％，聚乙烯的选择率为0.9％)。聚乙烯粒子的挥发成分为27％，振实密度为0.57g/mL，未见中空化。
[比较例2]
(预接触固体催化剂成分(II-比2)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了甲苯6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-比2)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-比2)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-比2)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-比2)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-比2)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为1.0％，由这些生成物量合计算出的催化活性为120kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.8％，癸烯类的选择率为12.2％，聚乙烯的选择率为1.0％)。聚乙烯粒子的挥发成分为42％，振实密度为0.38g/mL，确认到中空化。
[实施例7]
(预接触固体催化剂成分(II-7)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将甲基铝氧烷的己烷溶液(tosoh-finechem公司MMAO-3A；Al浓度2.13mol/L)0.16mL用甲苯6.31mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-7)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-7)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-7)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-7)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-7)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为86％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为0.8％，由这些生成物量合计算出的催化活性为132kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.4％，癸烯类的选择率为12.8％，聚乙烯的选择率为0.8％)。聚乙烯粒子的挥发成分为32％，振实密度为0.53g/mL，未见中空化。
[实施例8]
(预接触固体催化剂成分(II-8)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司制；Al浓度3.0mol/L)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-8)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-8)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-8)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-8)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-8)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为13％，聚乙烯的选择率为0.8％，由这些生成物量合计算出的催化活性为128kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.7％，癸烯类的选择率为12.5％，聚乙烯的选择率为0.8％)。聚乙烯粒子的挥发成分为27％，振实密度为0.60g/mL，未见中空化。
[实施例9]
(预接触固体催化剂成分(II-9)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将三甲基铝的己烷溶液(关东化学公司制；Al浓度1.4mol/L)用甲苯稀释成0.05mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-9)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-9)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-9)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-9)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-9)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.7％，由这些生成物量合计算出的催化活性为136kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为87.0％，癸烯类的选择率为12.3％，聚乙烯的选择率为0.7％)。聚乙烯粒子的挥发成分为24％，振实密度为0.59g/mL，未见中空化。
[实施例10]
(预接触固体催化剂成分(II-10)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将三甲基铝的己烷溶液(关东化学公司制；Al浓度1.4mol/L)用甲苯稀释成0.015mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-10)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-10)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-10)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-10)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-10)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为88％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.6％，由这些生成物量合计算出的催化活性为168kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为87.6％，癸烯类的选择率为11.8％，聚乙烯的选择率为0.6％)。聚乙烯粒子的挥发成分为33％，振实密度为0.58g/mL，未见中空化。
[实施例11]
(预接触固体催化剂成分(II-11)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将二甲基氯化铝的己烷溶液(关东化学公司制；Al浓度1.0mol/L)用甲苯稀释成0.05mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-11)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-11)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-11)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-11)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-11)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为1.2％，由这些生成物量合计算出的催化活性为103kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为86.5％，癸烯类的选择率为12.3％，聚乙烯的选择率为1.2％)。聚乙烯粒子的挥发成分为34％，振实密度为0.55g/mL，未见中空化。
[实施例12]
(预接触固体催化剂成分(II-12)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将二甲基氯化铝的己烷溶液(关东化学公司制；Al浓度1.0mol/L)用甲苯稀释成0.015mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-12)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-12)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-12)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-12)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-12)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为87％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.7％，由这些生成物量合计算出的催化活性为149kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为87.0％，癸烯类的选择率为12.3％，聚乙烯的选择率为0.7％)。聚乙烯粒子的挥发成分为27％，振实密度为0.57g/mL，未见中空化。
[实施例13]
(预接触固体催化剂成分(II-13)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将二甲基锌的己烷溶液(关东化学公司制；Zn浓度1.0mol/L)用甲苯稀释成0.05mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-13)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-13)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-13)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-13)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-13)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为88％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.7％，由这些生成物量合计算出的催化活性为140kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为87.5％，癸烯类的选择率为11.8％，聚乙烯的选择率为0.7％)。聚乙烯粒子的挥发成分为34％，振实密度为0.52g/mL，未见中空化。
[实施例14]
(预接触固体催化剂成分(II-14)的调制)
在实施例4的预接触固体催化剂成分(II-4)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.11mL用甲苯6.36mL稀释而得的溶液，而使用了将二甲基锌的己烷溶液(关东化学公司制；Zn浓度1.0mol/L)用甲苯稀释成0.015mol/L的溶液6.47mL，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-14)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-14)的调制)
在实施例4的烯烃多聚化用催化剂(III-4)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-4)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-14)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-14)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例4的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-4)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-14)的甲苯浆料，除此以外，与实施例4同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为88％。作为其它生成物，癸烯类的选择率为12％，聚乙烯的选择率为0.6％，由这些生成物量合计算出的催化活性为149kg-生成物/(mmol-Ti·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为87.6％，癸烯类的选择率为11.8％，聚乙烯的选择率为0.6％)。聚乙烯粒子的挥发成分为29％，振实密度为0.56g/mL，未见中空化。
[实施例15]
(预接触固体催化剂成分(II-15)的调制)
在手套箱中，将固体催化剂成分(I-2)的甲苯浆料3.05mL装入到20mL烧瓶中，一边搅拌一边添加将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.045mL用甲苯2.66mL稀释而得的溶液，在常温搅拌3小时，获得了预接触固体催化剂成分(II-15)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-15)的调制)
在氮气气氛下，将按照日本特表2006-517528记载的方法合成的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配位体的甲苯溶液(0.01mol/L)6mL(0.06mmol)添加到Cr(acac)3的甲苯溶液(Cr浓度0.005mol/L)6mL(0.03mmol)中，在常温搅拌5分钟。从该混合溶液采取5.45mL添加到上述(II-15)的浆料中，在常温搅拌3小时，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-15)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在充分地进行了氮气置换的内容积500mL的高压釜中，加入按铝原子换算加入有0.1mmol三甲基铝(2.0M甲苯溶液)的庚烷150mL，进行搅拌。将上述烯烃多聚化用催化剂(III-15)的甲苯浆料4mL加入到反应器中，接着用乙烯(分压4.5MPa-G)加压而开始反应。一边以相同压力供给乙烯一边在45-52℃反应60分钟后，添加少量的甲醇来停止反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为15％，1-辛烯的选择率为65％，聚乙烯的选择率为10％。由也包含其它生成物的生成物量合计算出的催化活性为3.5kg-生成物/(mmol-Cr·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为14.9％，1-辛烯的选择率为64.9％，聚乙烯的选择率为10.0％)。
图4显示固体催化剂成分(I-2)的电子显微镜照片(200倍)，图5显示副生聚乙烯粒子的电子显微镜照片(200倍)。副生聚乙烯粒子由于保持固体催化剂成分(I-2)的形状，因此可知未发生中空化。
[比较例3]
(预接触固体催化剂成分(II-比3)的调制)
在实施例15的预接触固体催化剂成分(II-15)的调制中，代替将聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(tosoh-finechem公司制；Al浓度8.9重量％)0.045mL用甲苯2.66mL稀释而得的溶液，而使用了甲苯2.7mL，除此以外，与实施例15同样地操作，获得了预接触固体催化剂成分(II-比3)的甲苯浆料。
(烯烃多聚化用催化剂(III-比3)的调制)
在实施例15的烯烃多聚化用催化剂(III-15)的调制中，代替预接触固体催化剂成分(II-15)的甲苯浆料，而使用了预接触固体催化剂成分(II-比3)的甲苯浆料，除此以外，与实施例15同样地操作，获得了烯烃多聚化用催化剂(III-比3)的甲苯浆料。
(多聚化反应)
在实施例15的多聚化反应中，代替烯烃多聚化用催化剂(III-15)的甲苯浆料，而使用了烯烃多聚化用催化剂(III-比3)的甲苯浆料，除此以外，与实施例15同样地操作，进行了多聚化反应。反应结束后，用0.1当量盐酸水和纯水洗涤反应液，使用气相色谱仪进行了分析。生成物中的1-己烯的选择率为14％，1-辛烯的选择率为55％，聚乙烯的选择率为21％。由也包含其它生成物的生成物量合计算出的催化活性为3.5kg-生成物/(mmol-Cr·h)(如果将各生成物的选择率表示到小数点后1位，则1-己烯的选择率为14.2％，1-辛烯的选择率为55.0％，聚乙烯的选择率为21.0％)。
图6显示副生聚乙烯粒子的电子显微镜照片(200倍)。副生聚乙烯粒子与图4所示的固体催化剂成分(I-2)的形状大不相同，可知发生了中空化。
由上述实施例、比较例的结果明确了，使用了本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂的烯烃的多聚化反应，与使用了以往公知的烯烃多聚化用催化剂的情况相比，副生的聚合物成分的粒子未中空化。推定这是因为，如上所述，本发明涉及的预接触固体催化剂成分(II)的调制中，由于担载于固体催化剂成分(I)的表面的(b-2)有机铝氧化合物的分子结构的转变而形成空间，获得了(D)过渡金属化合物分布至预接触固体催化剂成分(II)的内部的烯烃多聚化用催化剂(III)。
产业可利用性
在使用本发明涉及的烯烃多聚化用催化剂进行了烯烃的多聚化反应的情况下，在烯烃的多聚化反应中副生的聚合物成分的粒子未中空化，因此可以简化制造工艺，在工业上极其具有价值。

Claims (7)

1.一种烯烃多聚化用催化剂(III)，其是通过使(D)具有选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子的过渡金属化合物与预接触固体催化剂成分(II)接触而获得的，
所述预接触固体催化剂成分(II)是通过使固体催化剂成分(I)与(C)选自由(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与上述(D)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物接触而获得的，所述固体催化剂成分(I)是通过在(A)固体状载体上担载(B)(b-2)有机铝氧化合物而得的。
2.根据权利要求1所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，作为所述(B)成分，进一步包含(b-1)有机铝化合物。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，所述(C)成分为(c-2)有机铝氧化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，所述(D)过渡金属化合物为具有选自元素周期表第3～6族中的过渡金属原子的过渡金属化合物。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂(III)，所述(D)过渡金属化合物由下述通式(1)表示，
在通式(1)中，R1～R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含铝基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的2个以上可以彼此连接；此外，R1可以与Z连接；
M表示选自元素周期表第3～10族中的过渡金属原子；
n表示M的原子价；
X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，X所示的原子、基团彼此可以相同也可以不同，此外，X所示的基团可以彼此结合而形成环；
Y表示氧原子、氮原子、磷原子或硫原子；
Z表示可以具有取代基的烃基或杂环式化合物残基，连结Y与N的最短键数为4～6；
式中，连结Y与Z的键可以为双键或三键，连结Y与R1的键可以为双键或三键；
此外，式中，虚线显示表示配位键。
6.一种烯烃多聚体的制造方法，在权利要求1～5的任一项所述的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃的多聚化反应。
7.根据权利要求6所述的烯烃多聚体的制造方法，所述烯烃为乙烯，烯烃多聚体为1-己烯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869337A (zh) * 2017-07-06 2020-03-06 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017095359A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 三井化学株式会社 遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP6902616B2 (ja) * 2017-03-14 2021-07-14 サウジ アラビアン オイル カンパニー アルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化の方法
JP7169750B2 (ja) * 2017-03-14 2022-11-11 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒組成物の製造方法およびその触媒組成物存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
CN116328836A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 多孔有机聚合物负载型乙烯聚合主催化剂及乙烯聚合催化剂组合物及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613881A (zh) * 2000-01-26 2005-05-11 三井化学株式会社 烯烃聚合物
CN101687776A (zh) * 2007-07-04 2010-03-31 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
CN101709097A (zh) * 2009-11-05 2010-05-19 复旦大学 [o＾n＾s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
JP2011178682A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP2622797B2 (ja) 1992-07-15 1997-06-18 出光石油化学株式会社 線状αーオレフィンの製造方法
JPH06100614A (ja) * 1992-08-06 1994-04-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
CA2087578C (en) 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
US5856257A (en) 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
FR2764524B1 (fr) 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
US6531424B2 (en) 1999-12-17 2003-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6455648B1 (en) * 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
IT1318394B1 (it) 2000-03-17 2003-08-25 Enichem Spa Processo per la preparazione di 1-esene.
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
WO2002066404A1 (en) 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
ATE477053T1 (de) 2002-12-20 2010-08-15 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerisierung von olefinen
CA2509700A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
JP2005152889A (ja) 2003-11-06 2005-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP2006117642A (ja) 2004-09-22 2006-05-11 Nippon Polyethylene Kk オレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法
CN102869684B (zh) 2010-05-11 2015-12-02 东曹精细化工株式会社 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
JP2014198744A (ja) * 2011-08-11 2014-10-23 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613881A (zh) * 2000-01-26 2005-05-11 三井化学株式会社 烯烃聚合物
CN101687776A (zh) * 2007-07-04 2010-03-31 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
CN101709097A (zh) * 2009-11-05 2010-05-19 复旦大学 [o＾n＾s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
JP2011178682A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869337A (zh) * 2017-07-06 2020-03-06 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法

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Publication number Publication date
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