CN104988423B - 一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法。该合金的化学成分质量百分比为：C：≤0.02％，Ni：39.8‑41.2％，Cr：5.45‑5.90％，Ti：2.45％‑2.65％，Mn：0.50‑0.65％，Al：0.35‑0.55％，Si：≤0.50％，Co：0.50‑2.00％，Ce：0.01‑0.2％，P≤0.015％，S≤0.015％，其它为Fe和不可避免杂质。本发明通过合理的冷轧工艺和热处理工艺得到一种具有强{112}<111>弱{110}<112>板织构，(Fe,Ni)₃Ti析出强化，轧制方向弹性模量在200GPa以上，轧制方向弹性模量温度系数为(10～30)×10^‑6℃^‑1。

Description

一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法

技术领域

本发明属于精密合金领域，涉及到一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法，尤其涉及到Fe-Ni系金属间化合物强化型恒弹性合金。

背景技术

一般金属或合金，随着温度的升高，原子间结合力逐渐减弱，弹性模量会下降，这对于仪器仪表的准确度是不利的，因而需研制恒弹性合金。弹性元件用恒弹性合金在性能上常要求：一定较小数值的弹性模量温度系数；足够高的弹性模量，且弹性模量越高越好；内耗小；高的抗磁性；较高的耐蚀性。我国现有弹性元件用恒弹性合金牌号为3J53。YB/T5256-2011中规定其以质量百分比计合金成分为：C：≤0.05％，Mn：≤0.80％，Si：≤0.80％，P≤0.020％，S≤0.020％，Ni：41.50-43.0％，Cr：5.20-5.80％，Ti：2.30％-2.70％，Al：0.50-0.80％，Fe余量；标准中给出3J53合金在经冷加工+时效后，弹性模量最高可到191.1GPa。

但在实际弹性元件应用中，191.1GPa已满足不了实际需求。例如在机械钟表实际生产应用中，女表往往体积较小，游丝相应缩小，为达到与男表游丝同等刚度，材料弹性模量需增加10-15％，即要求游丝材料弹性模量达到200GPa以上。目前，日本专利JP2008-293713(CN200980145779)采用Fe-Co-Ni-Cr-Mo合金体系，弹性模量可以达到240GPa，其成分为以原子量百分比计为：Co：20-40％，Ni：7-22％，Co+Ni：42.0-49.5％，Cr：5-13％，Mo：1-6％，Cr+Mo：13.5-16％，Fe余量，该合金成本远高于3J53。

发明内容

本发明的目的是提供一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法，采用类3J53合金成分设计，通过严格的成分配比，及合理的制造工艺，得到弹性模量200GPa以上，弹性模量温度系数为(10-30)×10^-6℃^-1的板材或者带材，其余性能不低于现有牌号3J53合金。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

(1)合金成分：本发明低成本高弹性模量弹性元件用恒弹性合金的化学成分质量百分比分别如下：C：≤0.02％，Ni：39.8-41.2％，Cr：5.50-6.00％，Ti：2.45％-2.65％，Mn：0.50-0.65％，Al：0.35-0.55％，Si：0.30-0.40％，Co：0.50-2.00％，Ce：0.01-0.2％，P≤0.015％，S≤0.015％，其它为Fe和不可避免杂质。

(2)固溶处理：在1050-1100℃保温20-50min，之后水淬；

(3)冷轧：多道次冷轧，轧制总压下率为65-75％，轧制压下率达到50％后，每道次压下率不大于10％；

(4)时效处理：在550-650℃保温60-150min。

本发明合金成分各元素的作用及配比依据如下(以质量百分比计)：

C：C含量增加弹性模量降低，C不但和Cr形成Cr₂₃C₆，降低合金的抗蚀性，而且和Ti有较强的亲和力，易于形成TiC。TiC的出现，不仅减少了γ′相的数量，而且TiC的熔点高，质硬且脆，往处于晶界处，故不利于加工变形。本发明优选尽可能的减少。

Ni：Ni与Fe、Cr组成γ固溶体，构成合金弹性反常基础，对合金的恒弹性有很大影响。因为主要影响恒弹性性能的是合金γ固溶体中基体的Ni含量，该含量取决于合金的原始成分和时效过程中γ′相的析出程度。此外，Ni含量是决定居里温度的主要因素，Ni含量越低，居里温度降低迅速。本发明优选39.8-41.2％。

Cr：Cr主要使弹性模量温度系数正值降低并使得其对成分敏感性降低。Cr在合金中不参与形成金属间化合物，也不改变析出相结构，主要存在于γ相中，起到固溶强化作用。Cr为非铁磁元素，它的加入能减少磁内耗，从而提高机械品质因素Q值。Cr也可以使居里温度Tc降低，并提高耐蚀性。本发明优选5.45-5.90％。

Ti：Ti溶入固溶体及与C形成TiC之外，其余形成γ′相，使合金强化。由于γ′相的析出，使基体Ni含量降低，基体中的Ni含量越低，居里温度越低，弹性模量温度系数越高；同时使机械品质因数增加，磁滞损耗减小。另外，Ti含量增加，磁性下降，居里点显著下降。Ti是提高合金机械品质因数Q的重要元素。本发明优选2.45％-2.65％。

Si：Si通常为脱氧的必要元素，且能起到固溶强化的作用。但Si含量增加会大幅减小合金机械品质因数Q。本发明优选尽可能的减少。

Co：Co是固溶强化元素，大幅提高居里点，改变材料的层错能。实验证明，相比于3J53合金，用少量的Co代替Ni，在成本提高不大的前提下，可以提高材料弹性模量(对比例2固溶态弹性模量为172.8GPa，实施例1固溶态弹性模量为178.4GPa)。本发明优选0.50-2.00％。

Ce：Ce具有极强的脱氧和脱硫能力，增加合金机械品质因数Q，大幅提高合金的疲劳寿命。本发明优选0.01-0.2％。

本发明适用于原始材料为板材、带材、棒材、线材和丝材，原材料经冶炼、锻造后，可处于锻造、热轧、拔丝、退火等等任意状态下。为保证冷轧前合金元素均匀化，并尽量消除原状态中的织构组分，需进行固溶处理。固溶处理尽量采用快速加热短时保温的工艺，本发明优选1050-1100℃保温20-50min，之后迅速淬火。

本发明所获合金组织为强{112}<111>弱{110}<112>板织构，主要通过冷轧工艺获得，其压下率选择及依据如下：

本发明合金为面心立方晶体，且在冷轧过程中不发生相变。对于立方晶体，[111]晶轴方向弹性模量最大，因而通过冷加工尽量获得沿轧制方向为[111]的轧制织构。对于面心金属来说，织构组分主要有铜型{112}<111>、S型{123}<634>、高斯型{011}<100>、黄铜型{110}<112>和立方型{001}<100>。一般来说，铜型织构在中、高层错能的材料的轧制过程中形成，而黄铜型织构在低层错能的材料中形成。合金成分决定层错能的大小。对于本发明合金，在压下率高于60％低于75％时，其合金织构组分为强{112}<111>弱{110}<112>板织构。强铜型织构的出现，说明该合金层错能较高。弱黄铜型织构是由于合金在变形过程中发生了少量孪生形变。但若进一步加大变形量，材料中铜型织构强度减弱，黄铜型织构增强。这是由于除了通常的面心立方{111}<110>滑移系之外，{111}<112>滑移系的激活。在{111}<112>滑移系上滑移发生于堆垛层错处，当1/6<112>部分位错可以完全横穿一个超细晶尺寸的晶粒，因而产生塑性应变。当至少两个这样的部分位错在相邻的面上移动时，就会形成形变孪晶。当<110>和<112>滑移等量存在时将获得黄铜型织构。对于本发明，铜型织构为有益织构，黄铜型织构是不希望得到的，因此本发明优选轧制压下率为65-75％。

经冷轧变形后，冷轧板中含有大量的点缺陷，由于点缺陷的存在使得材料的弹性模量变低。

本发明时效工艺选择及依据如下：

时效工艺的目的主要为：a)消除冷轧板中过饱和点缺陷；b)提高材料机械品质因数；c)γ′相析出，大幅提高弹性模量。时效温度过低或时效时间过短，γ′相不能充分析出，点缺陷不能达到平衡状态，弹性模量不能大幅提高，起不到时效的效果；时效温度过高或过长，材料会发生再结晶行为，轧制所获得铜型织构强度会大幅下降。本发明时效工艺优选：在550-650℃保温60-150min。

对比现有技术，本发明具有以下优点：

(1)通过该合金设计，并经冷加工时效后，弹性模量提高至200GPa以上。

(2)机械品质因数Q高于3J53合金。

附图说明

图1是实施例1#的取向分布函数截面图。

图2是实施例1#的透射电镜照片及衍射斑点。

图3是实施例2#的取向分布函数截面图。

图4是实施例3#的取向分布函数截面图。

图5是对比例1#的取向分布函数截面图。

具体实施方式

本发明实施例和对比例合金由实验室真空感应炉进行冶炼，化学成分如表1所示。对比例1#与实施例1#为同一炉合金，对比例1#冷轧总压下率为90.4％，实施例1#冷轧总压下率为66.1％。对比例2#采用3J53合金设计。在1050-1130℃温度区间内，将钢锭锻造成横截面40×40mm的钢坯。在1020-1100℃温度区间内轧制。

表1 本发明实施例和对比例合金的化学成分百分比(wt％)

实施例1#轧制成16mm厚的板材。再经640-720℃温轧至10mm厚。固溶处理：1050℃保温20min后水淬；冷轧处理：酸洗后为8.6mm厚的板材，再冷轧成2.24mm的板材，总压下率为66.1％；时效处理：经550℃保温150min，之后空冷。图3是实施例3#的取向分布函数截面图，图中密度水平为：2，4，6，8，由图可知实施例1#织构主要为强铜型{112}<111>弱黄铜型{110}<112>。图4是实施例3#的透射电镜照片及衍射斑点，图中细长条晶粒为形变孪晶，表明在冷轧过程中存在孪生形变。

实施例2#轧制成φ13mm的圆棒。冷拔至φ8mm的圆棒。固溶处理：1080℃保温50min后水淬；冷轧处理：酸洗后为φ6.6mm的圆棒，再冷轧成1.68mm的板材，总压下率为74.5％；时效处理：经650℃保温60min，之后空冷。图2是实施例2#的取向分布函数截面图，图中密度水平为：2，4，6，8，由图可知实施例1#织构主要为强铜型{112}<111>弱黄铜型{110}<112>。

实施例3#轧制成φ13mm的圆棒。固溶处理：1050℃保温30min后水淬；冷轧处理：酸洗后为φ12.3mm的圆棒，再冷轧成3.62mm的板材，总压下率为70.6％；时效处理：经600℃保温120min，之后水淬。图1是实施例1#的取向分布函数截面图，图中密度水平为：2，4，6，8，由图可知实施例1#织构主要为强铜型{112}<111>弱黄铜型{110}<112>。

对比例1#轧制成16mm厚的板材。再经640-720℃温轧至13mm厚。固溶处理：1050℃保温30min后水淬；冷轧处理：酸洗后为12.2mm厚的板材，再冷轧成1.17mm的板材，总压下率为90.4％；时效处理：经600℃保温120min，之后水淬。

对比例2#轧制成10mm厚的板材。固溶处理：1050℃保温30min后水淬冷轧处理：酸洗后为8.9mm厚的板材，再冷轧成2.68mm的板材，总压下率为69.9％；时效处理：经600℃保温120min，之后水淬。图5是对比例1#的取向分布函数截面图，图中密度水平为：2，4，6，8，由图可知实施例1#织构主要为强黄铜型{110}<112>弱铜型{112}<111>。

实施例与对比例的物理性能和力学性能如表2所示。

表2 本发明实施例和对比例合金的物理性能和力学性能

	实施例1#	实施例2#	实施例3#	对比例1#	对比例2#
						弹性模量E/GPa	204.9	208.6	213.2	183.4	191.2
弹性模量温度系数βE/℃-1	13.4×10-6	16.3×10-6	22.4×10-6	17.6×10-6	9.54×10-6
						常温线膨胀系数α/℃-1	8.36×10-6	8.96×10-6	9.52×10-6	8.55×10-6	8.67×10-6
居里温度Tc/℃	117	123	104	112	113
						机械品质因数Q	15900	15800	16200	15800	13200
抗拉强度Rm/MPa	1434.4	1442.9	1434.8	1422.2	1437.2
						断后伸长率A/％	9.6	6.2	8.3	5.4	5.9
维氏硬度HV	456.7	460.5	463.3	420.0	412.2

Claims (2)

1.一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金的制备方法，其特征在于，各元素按质量百分比分别为：C：≤0.02％，Ni：39.8-41.2％，Cr：5.45-5.90％，Ti：2.45％-2.65％，Mn：0.50-0.65％，Al：0.35-0.55％，Si：≤0.50％，Co：0.50-2.00％，Ce：0.01-0.2％，P≤0.015％，S≤0.015％，其它为Fe和不可避免杂质；板材或带材制备工艺如下：

(1)固溶处理：在1050-1100℃保温20-50min，之后水淬；

(2)冷轧：多道次冷轧，轧制总压下率为65-75％，轧制压下率达到50％后，每道次压下率不大于10％；

(3)时效处理：在550-650℃保温60-150min。

2.根据权利要求1所述的高弹性模量弹性元件用恒弹性合金的制备方法，其特征在于，合金组织为强{112}<111>弱{110}<112>板织构，轧制方向弹性模量在200GPa以上，轧制方向弹性模量温度系数为(10-30)×10^-6℃^-1。