CN104975269A - 钽源前驱体及其制备方法和TaN薄膜电阻的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钽源前驱体及其制备方法和TaN薄膜电阻的制备方法，其中所述钽源前驱体，其特征在于，包括：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物。所述制备方法为前述钽源前驱体的制备方法，所述TaN薄膜电阻的制备方法采用前述钽源前驱体。与现有技术相比，本发明能够降低TaN薄膜的沉积温度，提高TaN薄膜的电学性能。

Description

钽源前驱体及其制备方法和TaN薄膜电阻的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜电阻，尤其是涉及钽源前驱体及其制备方法和TaN薄膜电阻的制备方法。

背景技术

迄今为止，已有数百万的埋嵌无源元件被应用于各种形式的电子设备中。随着集成电路技术的发展要求，元器件将会向着高性能、小型化、轻薄化的方向发展，以及可靠性更高的嵌入元器件印制电路板。在PCB上安装的元件中，焊点最多的是电阻元件，几乎占有搭载元件的半数以上，尤其是移动电话机器中，电阻元件以外大多数搭载元件正在趋向于高密度化。高密度化部品安装的解决策略之一是电阻元件，使用埋置的方式把电阻埋置到PCB内部可以节省PCB板面大量的表面积和空间，并且还能避免信号传输中不必要的寄生电感和寄生电容，能够使信号的传输更加完整。

传统的在基板中埋入电阻的方法是丝网印刷法（中国专利CN1567485A、美国专利第6030553号、中国专利CN101033349A、中国专利CN101868064A、中国CN102548238A），即，首先将石墨或碳黑粉末同其它添加剂一起分散混合在树脂粘结剂中，调配成电阻浆料，然后，利用网印方式，一次将大量的电阻器糊状物印在电路基板上，最后通过烘烤硬化后制成，其阻值通过激光切割的方式进行修整。这种方法生产效率较高且工艺较简单，对材料和设备的要求也不高，但电阻膜较厚（微米级厚膜电阻）且厚度及均匀度不易控制，阻值精度较低（±10%），固化过程中长时间的高温处理极易对电路板尤其是柔性电路板及其上的其它元器件造成一定的损坏；而且，此类碳胶网印电阻油墨更为致命的一个缺点是：铜和碳粉之间的界面腐蚀造成的电阻漂移（阻值增加），使得碳胶电阻在高温高湿环境下的阻值稳定性很差，一般大于20%，严重影响了内埋电阻线路板在一些恶劣环境下的使用性能。基于以上原因，亟待开发出一种新型的埋嵌薄膜电阻技术，以满足电子封装系统不断发展的薄型化、轻型化、精确化、低成本化以及高可靠性等的技术要求。

在各种类型的无源元器件中，氮化钽（TaN）薄膜将成为前途较好的埋嵌电阻候选材料，因为它们的方块电阻能够达到更高的阻值，并且具有良好的可靠性。一般来说，氮化钽有许多令人满意的特性，比如：电阻率随温度变化有较好的稳定性、硬度、化学惰性和良好的耐腐蚀性；而且，铜和钽以及铜和氮之间也不形成化合物，从根本上杜绝了界面腐蚀造成的电阻漂移问题。TaN薄膜已经能够应用物理（PVD）和化学气相沉淀（CVD）技术制备，但两种方法均存在一定的缺点，如：PVD法不易得到化学计量的TaN薄膜，在高深宽比的复杂器件表面不易沉积均匀的薄膜镀层，高能量离子的轰击可能会破坏基底上待处理器件的结构等；MOCVD（有机金属化学气相沉积）法的主要缺点是大多数金属-有机物前驱体在空气中易氧化或受潮，导致前驱体结构发生变化，难以制得所需要的薄膜；另外，有机碳链的存在会导致TaN薄膜中杂质碳的含量过多。

原子层沉积（ALD）法是一种极有潜力的TaN薄膜制备方法，相比其他方法具有许多优点，如薄膜厚度可以灵活、准确控制，可以很容易地得到均匀的共形薄膜；薄膜能够自行生长；过程温度较低；可以在复杂精细器件表面均匀镀膜等。原子层沉积本质上是一种特殊的化学气相沉积(CVD)方法，是将气相前驱体脉冲交替地通入反应室，并在沉积基底上发生表面化学吸附反应，从而逐层形成薄膜的方法。前驱体在表面的化学吸附具有自限制性和自饱和性的特点，因此可通过反应的循环次数来控制薄膜的厚度。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体清洗原子层沉积反应室，以带走反应表面吸附的多余前驱体和副产物，防止类似传统CVD的反应发生，从而保证薄膜的逐层生长。ALD并非一个连续的工艺过程，是由一系列半反应组成，它的每一个单位循环包含如下四个步骤：①通入前驱体A脉冲，其在材料表面化学吸附；②通入惰性气体进行清洗，排除副产物和多余的前驱体；③通入前驱体B脉冲，与已吸附的前驱体A发生反应生成薄膜；④再次通入惰性气体进行清洗。一个循环生长一层超薄材料，沉积速度为每循环0.1nm左右，如此循环往复，即可逐层地生长薄膜。

但是原子层沉积（ALD）法制备的TaN薄膜仍然存在薄膜性能不稳定的缺陷，尤其是难于应用在埋入式薄膜电阻。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提出一种新的用于沉积TaN薄膜的钽源前驱体。

本发明所要解决的技术问题之二是提出一种新的一种TaN薄膜电阻的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提出一种新的钽源前驱体的制备方法。

本发明通过下述手段解决前述技术问题：

一种用于沉积TaN薄膜的钽源前驱体，包括：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物。本发明所提出的钽源前驱体与现有技术相比在同样的温度下具有更高的蒸汽压，同时具有更高的热稳定性。

一种TaN薄膜电阻的制备方法，包括TaN薄膜沉积步骤，所述TaN薄膜沉积步骤包括以下步骤：

S1、向沉积室内通入钽源前驱体气相脉冲，以在基底上吸附所述钽源前驱体，其中，所述钽源前驱体为：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物；

S2、向沉积室内通入H等离子体脉冲，以与吸附在基底上的所述钽源前驱体发生还原反应生成TaN。

优选所述步骤S1和S2之间还包括步骤：S11、向沉积室内通入惰性气体脉冲以排除多余的钽源前驱体。

优选所述步骤S2之后还包括步骤：S22、向沉积室内通入惰性气体脉冲以对所述基底进行清洗。

优选步骤S1通入钽源前驱体气相脉冲的脉冲时间为1-5S，步骤S2中通入H等离子体脉冲的脉冲时间为5-10S。

优选所述步骤S11中通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10S。

优选所述步骤S22中通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10S。

上述制备方法可应用于在柔性线路板（FPC）中沉积埋入式TaN薄膜电阻。

本发明的TaN薄膜电阻的制备方法所采用的钽源前驱体具有高蒸汽压、高热稳定性，因而相对于现有制备方法，本发明能够降低沉积的温度，可应用于在不适宜高温的基底上沉积薄膜，而且由于采用高能量的H等离子体作为反应试剂，能够进一步降低沉积所需温度，提高生长速度，同时还能够提高TaN薄膜的性能。

一种钽源前驱体的制备方法，所述钽源前驱体为：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃，所述方法包括以下步骤：

将14-18份硅烷化试剂与20-25份胺基化试剂在甲苯溶液中反应，然后添加20-30份五氯化钽并搅拌反应后，加入19-23份吡啶搅拌过夜后过滤得到粗产物；

将所述粗产物于甲苯中进行低温重结晶进一步纯化，得到结晶状产物；

将所述结晶状产物悬浮于正己烷中，然后加入20-25份仲胺基化试剂的正己烷悬浮液进行反应，反应液过夜后过滤，将滤液浓缩后减压蒸馏获得前述钽源前驱体；

其中，所述硅烷化试剂为：三甲基氯化硅；所述仲胺基化试剂为二乙胺基锂或甲乙胺基锂；所述胺基化试剂为叔丁基胺、异丙基胺或叔戊基胺。

本发明的钽源前驱体的制备方法具有较高的产品纯度和较高的产率。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

一种用于沉积TaN薄膜的钽源前驱体，包括：三（二乙胺基）叔丁胺基钽Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃（英文缩写为：TBTDET）、三（甲乙胺基）叔丁胺基钽Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃（英文缩写为：TBTEMT）、三（二乙胺基）异丙胺基钽Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃（英文缩写为：IPTDET）、三（二乙胺基）叔戊胺基钽Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃（英文缩写为：TAIMATA）、五（二甲胺基）钽Ta（NMe₂）₅（英文缩写为：PDMAT）中的任意一种或两种以上的混合物。

上述钽源前驱体的蒸汽压和热稳定性如下表所示：

由以上五种钽的胺基化合物前驱体的蒸汽压可见，钽的胺基化合物前驱体具有较高的蒸汽压，其中以TBTEMT和TAIMATA的最高，较高的蒸汽压意味着所需的沉积温度就较低，这对于在不耐高温的载体上进行薄膜沉积特别有利。基于钽源前驱体的高挥发性和热稳定性，其特别适合在对高温高湿以及酸碱比较敏感的柔性电路板上制作埋嵌薄膜电阻，所得氮化钽薄膜电阻具有较高的致密度、宽广的阻值范围、极薄的厚度且膜厚可控、薄膜厚度和外观均匀、无缺陷且无卤素污染等优点。

进一步地，由以上五种钽的胺基化合物前驱体的热稳定性可见，TAIMATA、TBTDET和TBTEMT的热稳定性明显高于IPTDET和PDMAT，说明叔戊基团或叔丁基团的热稳定性要高于乙基或甲基，含亚胺基的配位体热稳定性高于含胺基配位体。

本实施例还提供一种TaN薄膜电阻的制备方法，其采用等离子体增强原子沉积的方法，具体包括以下步骤：

S1、向沉积室内通入钽源前驱体气相脉冲，以在基底上吸附所述钽源前驱体，其中，所述钽源前驱体为：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物，脉冲时间1-5s。

S11、向沉积室内通入惰性气体脉冲以排除多余的钽源前驱体，通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10s。

S2、向沉积室内通入H或N等离子体脉冲，以与吸附在基底上的所述钽源前驱体发生还原反应生成TaN，等离子体脉冲时间5-10s。

S22、向沉积室内通入惰性气体脉冲以对所述基底进行清洗，通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10s。

循环执行上述各步骤以得到预定厚度的TaN薄膜。

上述方法中，基底温度优选150℃-200℃；沉积温度优选50-70℃；沉积室工作压力优选50-400Pa；惰性气体优选氩气，氩气的气体流速本领域技术人员可根据实际需要进行设定，本实施例采用35sccm。

下表所示为根据上述方法、采用不同钽源前驱体所得TaN薄膜的相关参数表：

由以上实施例可见，五种钽的胺基化合物前驱体通过本发明的方法制备的TaN薄膜具有较高的致密度（可达10.5g/cm³）、宽广的阻值范围（76-863Ω/□）、极薄的厚度（16-24nm）且可通过改变循环次数精确地控制膜厚；沉积工艺所需沉积温度低（可低至50℃），薄膜沉积速度快（可达），是一种在柔性电路板（FPC）中沉积埋入式电阻薄膜的理想方案。

为进一步地公开本发明的技术方案，下文提供一种制备前述五种钽源前驱体的方法：

制备原料（按质量计）：

钽离子源：五氯化钽（TaCl₅），20-30份；

胺基化试剂：叔丁基胺（Bu^tNH₂），20-25份；

配位体：吡啶（C₅H₅N），19-23份；

硅烷化试剂：三甲基氯化硅（Me₃SiCl），14-18份；

仲氨基化试剂：二乙胺基锂（LiNEt₂），20-25份；

有机溶剂：甲苯400-500份和正己烷550-650份。

下文首先以TBTDET为例进行说明，制备过程包括以下步骤：

步骤1：在500ml甲苯溶液中，16.3g Me₃SiCl与22.8g Bu^tNH₂首先反应生成三甲基叔丁胺基硅烷【Bu^t（Me₃Si）NH】，然后添加24.6g TaCl₅，混合物在室温下搅拌1h后再添加20.7g吡啶，继续搅拌过夜而后过滤，得黄色固体粗产物，在-15℃下于甲苯中重结晶进一步纯化，得浅黄或无色的结晶状产物（Bu^tN）TaCl₃Py₂，重30g，产率83%。

步骤2：将上步反应所得产物（Bu^tN）TaCl₃Py₂（30g）悬浮于750ml正己烷中，然后缓慢加入22.7g LiNEt₂的150ml正己烷悬浮液，反应混合物逐渐变为褐色并搅拌过夜，然后过滤并将滤液浓缩成一种褐色液体，减压蒸馏（60℃/0.1mmHg）进一步纯化得黄色液体产物TBTDET，重17.5g，产率62%。所得TBTDET的蒸汽压为0.16mmHg/90℃，100℃下分解5wt%所需的时间为38天。

TBTEMT、IPTDET和TAIMATA可采用与前述TBTDET相同的方法制备，制备TBTEMT时只需要将TBTDET中的制备原料，二乙胺基锂（LiNEt₂）替换为甲乙胺基锂（LiNEtMe）即可；制备IPTDET时将TBTDET中的制备原料，叔丁基胺（Bu^tNH₂）替换为异丙基胺（PrⁱNH₂）即可；制备TAIMATA是将TBTDET中的制备原料，叔丁基胺（Bu^tNH₂）替换为叔戊基胺（Me₂EtCNH₂）即可；PDMAT则可采用TaCl₅与二甲胺基锂（LiNMe₂）直接反应的方法制得，制备方法同前述步骤2。

比较例1

以五氯化钽TaCl₅为钽源前驱体，氨气NH₃为共反应剂，反应室工作压力300Pa，基底温度250℃，TaCl₅蒸发沉积温度150℃，其它工艺参数同实施例。所得薄膜沉积速率：膜厚（200次循环）：10nm，膜密度：3.2g/cm³，方块电阻：极大，几乎绝缘。

由此可见，以TaCl₅作为钽源前驱体制备TaN薄膜时所需过程温度较高，以NH₃作还原剂不足以使Ta⁵⁺完全还原为Ta³⁺，并且会产生腐蚀性的HCl气体，此时得到的薄膜基本上是绝缘的、非晶的Ta₃N₅。此外，这类薄膜的密度普遍较低，在空气中容易被氧化，导致薄膜性能不稳定，而卤素离子的存在使得薄膜在空气中极易受潮，薄膜发生缓慢分解，使用寿命受到严重影响。因此，这类工艺制备的薄膜在要求较高的场合难以广泛使用，尤其是不太适合在对热、潮气及酸碱腐蚀较敏感的FPC中制作埋嵌薄膜电阻。

比较例2

以TBTDET为钽源前驱体，氨气NH₃为共反应剂，采用热ALD法制备TaN薄膜。基底温度250℃，TBTDET蒸发沉积温度130℃，其它工艺参数同实施例。所得薄膜沉积速率：膜厚（200次循环）：12nm，膜密度：3.5g/cm³，方块电阻：8.1×10⁵Ω/□。

以上结果与实施例结果对比可以很清楚地看出本发明所采用技术的优越性：由于引入高能量、高活性的等离子体（如H、N等离子体）来替代普通的反应剂（如NH3），使传统ALD技术得到改进，具备了更加突出的优势：降低沉积温度，拓宽前驱体和生长薄膜的材料种类，提高薄膜生长速度，同时改进了薄膜的性能。在本发明的沉积方法中，H等离子体能够作为TBTDET的还原剂，在TBTDET中，配位体中的4个氮原子直接与钽原子键合，其中一个是双键键合，当吸附在膜表面的TBTDET分子遇到H等离子体，其上的烷基很容易被还原为易挥发性的化合物而同时留下N=Ta双键上的N原子，这是因为N=Ta双键的键合强度高于钽原子与烷基的键合强度，从而形成Ta-N薄膜。而且，进一步的研究表明，H等离子体的引入有助于质子轰击薄膜表面，激活Ta-N原子层的重排，使其形成多晶结构并更致密化。

比较例3

以五氯化钽TaCl₅为钽源前驱体，N或H等离子体为共反应剂，反应室工作压力300Pa，基底温度200℃，TaCl₅蒸发沉积温度100℃，其它工艺参数同实施例。所得薄膜沉积速率：膜厚（200次循环）：14nm，膜密度：7.1g/cm³，方块电阻：984Ω/□，Cl元素含量：4.6wt%。

由此可见，与比较例1相比，以采用五氯化钽TaCl₅为钽源前驱体，采用本发明的方法沉积TaN薄膜，在较低的沉积温度和基底温度下仍能获得较快的沉积速率，反应能得到立方晶的TaN，其具有较高的致密度和较低的方阻值，但性能仍然较实施例逊色。而且薄膜中的Cl元素含量仍较高，其腐蚀性会对FPC的使用寿命造成严重影响。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于沉积TaN薄膜的钽源前驱体，其特征在于，包括：

Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物。

2.一种TaN薄膜电阻的制备方法，包括TaN薄膜沉积步骤，其特征在于，所述TaN薄膜沉积步骤包括以下步骤：

S1、向沉积室内通入钽源前驱体气相脉冲，以在基底上吸附所述钽源前驱体，其中，所述钽源前驱体为：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃、Ta（NMe₂）₅中的任意一种或两种以上的混合物；

S2、向沉积室内通入H或N等离子体脉冲，以与吸附在基底上的所述钽源前驱体发生还原反应生成TaN。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤S1和S2之间还包括步骤：

S11、向沉积室内通入惰性气体脉冲以排除多余的钽源前驱体。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤S2之后还包括步骤：

S22、向沉积室内通入惰性气体脉冲以对所述基底进行清洗。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤S1通入钽源前驱体气相脉冲的脉冲时间为1-5s，步骤S2中通入H或N等离子体脉冲的脉冲时间为5-10s。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤S11中通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10s。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S22中通入惰性气体脉冲的脉冲时间为4-10s。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述基底为柔性线路板。

9.一种钽源前驱体的制备方法，其特征在于：所述钽源前驱体为：Ta（Bu^tN）（NEt₂）₃、Ta（Bu^tN）（NEtMe）₃、Ta（PrⁱN）（NEt₂）₃、Ta（NCMe₂Et）（NEt₂）₃，所述方法包括以下步骤：

将14-18份硅烷化试剂与20-25份胺基化试剂在甲苯溶液中反应，然后添加20-30份五氯化钽并搅拌反应后，加入19-23份吡啶搅拌过夜后过滤得到粗产物；

将所述粗产物于甲苯中进行低温重结晶进一步纯化，得到结晶状产物；

将所述结晶状产物悬浮于正己烷中，然后加入20-25份仲胺基化试剂的正己烷悬浮液进行反应，反应液过夜后过滤，将滤液浓缩后减压蒸馏获得前述钽源前驱体；

其中，所述份数均为质量份，所述硅烷化试剂为：三甲基氯化硅；所述仲胺基化试剂为二乙胺基锂或甲乙胺基锂；所述胺基化试剂为叔丁基胺、异丙基胺或叔戊基胺。